Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu la1 yceyfe11,44si1,56

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hậu

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT
LIỆU La1-yCeyFe11,44Si1,56

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội -2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hậu

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT
LIỆU La1-yCeyFe11,44Si1,56
Chuyên ngành : Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội -2015

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép tôi đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh, cô là ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn khoa học, chỉ bảo tận
tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Để đạt đƣợc thành công trong học tập và hoàn thành khóa học nhƣ ngày nay,
tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ Thấp,
Khoa Vật Lý và Phòng Sau đại học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội. Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sấu sắc, tình yêu thƣơng tới gia đình và
bạn bè – nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện
học tập và nghiên cứu khoa học nhƣ ngày hôm nay.
Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài mã số QG.14.16.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 8 tháng 1 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Thị Hậu

i


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Danh mục các ký hiệu
TC: Nhiệt độ Curie
∆H: Biến thiên từ trƣờng
|∆S|max: Entropy từ cực đại
Ms: Mômen từ bão hòa

2. Danh mục các chữ viết tắt
AFM: Phản sắt từ
FM: Sắt từ
PM: Thuận từ
MCE: Hiệu ứng từ nhiệt
SQUID: Giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn
TLTK: Tài liệu tham khảo
XRD: Nhiễu xạ tia X

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng I. TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13.........3
1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13 ............................................ 3

1.2. Tính chất từ của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13 .........................................5
1.2.1. Tính chất từ của hợp chất LaCo13 ..............................................................5
1.2.2. Tính chất từ của hợp chất LaFe13-xMx........................................................6
1.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất có cấu trúc loại NaZn13.............................................. 7

Chƣơng II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...............................................................................9
2.1. Nguồn gốc từ tính của vật liệu ..................................................................................... 9

2.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử .................................................................9
2.1.2. Mômen từ nguyên tử................................................................................10
2.2. Tƣơng tác trong vật liệu từ liên kim loại ................................................................... 14

2.2.1. Tƣơng tác trao đổi....................................................................................14
2.2.2. Tƣơng tác T-T giữa các kim loại chuyển tiếp ........................................15
2.2.3. Tƣơng tác trao đổi R-R ............................................................................17
2.2.4. Tƣơng tác từ trong vật liệu liên kim loại đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 20
2.3. Chuyển pha từ giả bền ............................................................................................... 21

Chƣơng III. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .....................................................25
3.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................................... 25

3.1.1. Phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ...........................................................25
3.1.2. Quy trình nấu mẫu ...................................................................................27
3.1.3. Ủ nhiệt......................................................................................................27
Chƣơng IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................32
4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 .............................................. 32

iii


4.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 ..................................................... 40

KẾT LUẬN ...............................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt trong một số hợp chất có cấu trúc loại NaZn13............. 7
Bảng 4.1: Hằng số mạng của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở các nhiệt độ khác
nhau. .......................................................................................................................... 37
Bảng 4.2: Hằng số mạng của hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 ở các nhiệt độ khác
nhau. .......................................................................................................................... 37
Bảng 4.3. Nhiệt độ chuyển pha TC và mômen từ bão hòa Ms của hệ hợp chất
La1-yCeyFe11,44Si1,56. ..….…………………………………………………………..50

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2.1. Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân. .......................... 10
Hình 2.2: Chuyển động quay và sự xuất hiện mômen từ spin của điện tử. .............. 12
Hình 2.3: Các kiểu tƣơng tác trong vật liệu sắt từ .................................................... 15
Hình 2.4: Phân bố không gian của các điện tử trong nguyên tử đất hiếm ................ 17
Hình 2.5: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dƣới tác dụng của từ
trƣờng ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ
(b) Đƣờng cong từ hóa của vật liệu từ giả bền....................................... 22
Hình 2.6: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do vào từ độ. ............... 23
Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ................................................................................ 25
Hình 3.2: Minh họa vùng hồ quang. ......................................................................... 26
Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ........ 28
Hình 3.4: a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID
b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều
c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID. .......................................................... 31
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của các hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 với y =
0,1; 0,2 và 0,3 ở nhiệt độ phòng. ............................................................................... 32

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ thay thế Ce cho La trong hệ
hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56. .................................................................................... 33
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở một vài nhiệt
độ khác nhau............................................................................................................... 34
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 ở một vài nhiệt độ
khác nhau. .................................................................................................................. 35
Hình 4.5. Sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ (422) theo nhiệt độ trong hợp chất (a)
La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 và (b) La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56. .................................................... 36
Hình 4.6. Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) a = b và (b) c vào nhiệt độ của hợp
chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56. ......................................................................................... 38

vi


Hình 4.7. Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) a = b và (b) c vào nhiệt độ của hợp
chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56. ......................................................................................... 39
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ theo nhiệt độ ứng với pha LaFeSi tại
góc 2 = 43,23º trong hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 với y = 0,1 và y = 0,3 ......... 40
Hình 4.9: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất La0,9Ce0,1Fe11,44Si1,56 ở
từ trƣờng H = 100 Oe. ................................................................................................ 41
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 ở
từ trƣờng H = 100 Oe. ................................................................................................ 42
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 ở
từ trƣờng H = 100 Oe. ................................................................................................ 42
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Ce (y) của hợp chất La1yCeyFe11,44Si1,56……………………………………………………………………..43

0
Hình 4.13: Các đƣờng cong từ hóa của hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 tại
nhiệt độ T = 1,8 K. .................................................................................................... 44
Hình 4.14: (a) Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) đƣờng Arrott plots của hợp chất

La0,8Ce0,2Fe11,44Si0,56 ở các nhiệt độ khác nhau ......................................................... 45

vii


MỞ ĐẦU
Ngày nay, năng lƣợng và môi trƣờng đang là hai vấn đề nóng bỏng của toàn
nhân loại. Các nguồn tài nguyên thiên nhiên, các nguồn nguyên liệu hóa thạch đang
ngày cạn kiệt. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo ra các nguồn năng lƣợng tích trữ cũng
nhƣ tiết kiệm năng lƣợng luôn là vấn đề hết sức cấp thiết. Bên cạnh đó, môi trƣờng
của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm một cách trầm trọng. Đi cùng với việc xử
lý rác thải làm sạch môi trƣờng, việc bảo vệ và giảm thiểu những chất thải trong sản
xuất gây ra tình trạng ô nhiễm môi trƣờng cũng là vấn đề đáng ƣu tiên. Ngiên cứu
tìm ra những công nghệ mới vừa có khả năng ứng dụng trong đời sống vừa có
những ƣu điểm phù hợp với vấn đề bảo vệ môi trƣờng đã, đang và sẽ là mối quan
tâm hàng đầu đối với các nhà nghiên cứu cũng nhƣ các nhà sản xuất. Trong các
hƣớng nghiên cứu đó, công nghệ làm lạnh từ nhiệt dựa trên hiệu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric Effect-MCE) là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu
quả sử dụng năng lƣợng cũng nhƣ bảo vệ môi trƣờng. Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng
dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ nhờ tác động của từ trƣờng ngoài. Nó
hiệu quả hơn so với kỹ thuật làm lạnh truyền thống dựa trên nguyên lý nén giãn khí
truyền thống. Nếu nhƣ các thiết bị làm lạnh lý tƣởng dựa trên nguyên lý nén, giãn
khí truyền thống trên thị trƣờng chỉ có thể đạt đƣợc hiệu suất 40% thì thiết bị làm
lạnh bằng từ trƣờng có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình nhiệt động lực học lý
tƣởng (chu trình Carnot). Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trƣờng không sử dụng chất
khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ôzon hoặc hiệu ứng nhà
kính, do đó thân thiện hơn với môi trƣờng .
Trên thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã đƣợc phát hiện từ khá lâu (năm 1881) bởi
Warburg) [19] và đã đƣợc ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến
cỡ micro Kelvin) [9].Tuy vậy, các vật liệu từ mới thực sự đƣợc quan tâm tập trung

nghiên cứu gần đây bởi những phát hiện mới cả về cơ chế cũng nhƣ độ lớn của hiệu
ứng từ nhiệt. Việc tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong các
máy làm lạnh bằng từ trƣờng ở vùng nhiệt độ phòng ngày càng đƣợc quan tâm
nghiên cứu [15, 16, 25]. Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và

1


đang phát triển nhiều hệ vật liệu từ với MCE lớn. Các hợp chất perovskite La1yCayMnO3

và La1-ySryCoO3 [23] đƣợc xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng

dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và
hiệu ứng từ nhiệt lớn. Các vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất nhƣ Gd5Si4-yGey
[24], LaFe13-xMx [8], MnAs, MnFeP1-yAsy [10], hợp kim Heusler [19], cũng đã
thu hút sự chú ý do MCE khổng lồ của chúng. Trong số các loại vật liệu này, hợp
chất giả lƣỡng nguyên LaFe13-xMx đƣợc quan tâm đặc biệt, xuất phát từ vật liệu hai
nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phƣơng loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay
thế một phần Fe bởi các kim loại M nhƣ Si hay Al. Tính chất từ của hệ hợp chất này
phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế và nồng độ của nó. Khi nồng độ Fe tăng
thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng. Trong hợp
chất sắt từ LaFe13-xMx biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động. Tính
chất này ảnh hƣởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng
lồ và một số tính chất khác của vật liệu. So với tác nhân từ trƣờng và áp suất thì ảnh
hƣởng của sự điền kẽ bởi hydro và cacbon lên các tính chất từ của vật liệu cũng rất
mạnh [17] và tƣơng đƣơng nhƣ khi thay thế Fe bằng các nguyên tố Si hoặc Co. Việc
pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhƣ Pr, Nd, Ce, Er và Gd vào vị trí của La
cũng đã đƣợc nghiên cứu nhằm mục đích cải tiến MCE, thay đổi nhiệt độ chuyển
pha Curie và giảm từ trƣờng tới hạn của chuyển tiếp từ 3d trong hợp chất La(Fe,
Si)13 [21].

Trên cơ sở đó, trong luận văn này em tập trung nghiên cứu cấu trúc tinh thể
và tính chất từ của hệ vật liệu La1-yCeyFe11,44Si1,56 khi thay thế một phần La bởi Ce.
Bố cục của luận văn bao gồm các phần sau:
MỞ ĐẦU
Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NaZn13
Chƣơng II: MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Chƣơng III: PHƢƠNG PHẤP THỰC NGHIỆM
Chƣơng IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN

2


Chƣơng I. TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13
1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13
Hợp chất RT13-xMx (R = La, Ce, Pr và Nd; T = Co và Fe; M = Si, Al) là một
loạt các hợp chất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu các vật liệu từ vĩnh cửu, các
vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt cao và các vật liệu từ có từ thể tích đẳng hƣớng
khổng lồ [13]. Trong các hợp chất trên thì hợp chất liên kết kim loại LaFe13-xSix tồn
tại có cấu trúc lập phƣơng loại NaZn13 thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu
trúc này các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do
vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [21].

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn13 - hợp chất LaCo13 [23]
(a) Cấu trúc tinh thể
(b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố
LaCo13 là hệ nhị nguyên duy nhất tồn tại cấu trúc lập phƣơng loại NaZn13
(Hình 1.1). Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lƣợng kim loại chuyển tiếp
cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn đƣợc dự kiến
mômen từ cao ở mỗi nguyên tử. Trong hợp chất LaCo13, nguyên tử Co chiếm hai vị

trí khác nhau theo tỉ lệ CoІ:CoІІ = 1:12 [23]. Mỗi nguyên tử CoI đƣợc bao quanh bởi
3


12 nguyên tử CoІІ do đó có đối xứng không gian giống nhƣ lập phƣơng tâm mặt (fcc).
Và mỗi nguyên tử La có 12 nguyên tử CoІІ gần nhất.
Trên thực tế hệ nhị nguyên LaFe13 không tồn tại cấu trúc loại NaZn13 và mà
để tồn tại cấu cấu loại NaZn13 cần một lƣợng thích hợp nguyên tố thứ ba nhƣ là Al
hay Si trong hợp chất LaFe13-xMx (M = Al hay Si). Nguyên tố thứ 3 không chỉ đóng
vai trò quan trọng trong việc hình thành pha mà còn ảnh hƣởng đáng kể đến các tính
chất vật lý của hợp chất RT13-xMx. Với tỷ lệ khác nhau của nguyên tố thứ 3, hợp
chất RT13-xMx có thể thuộc nhóm tinh thể với cấu trúc lập phƣơng trong nhóm
không gian Fm3c hoặc cấu trúc tứ diện với nhóm không gian I4/mcm. Mối liên hệ
giữa cấu trúc lập phƣơng và cấu trúc tứ diện đƣợc chỉ ra trong hình 1.2. Trong cấu
trúc lập phƣơng với nhóm không gian Fm3c, T và M ở vị trí 96i thì khi chuyển sang
cấu trúc tứ diện vị trí 96i đƣợc tách thành các vị trí 16l (1), 16l (2) và 16k với nhóm
không gian I4/mcm [13].

Hình 1.2: Mối liên hệ giữa hai nhóm không gian trong cấu trúc loại NaZn13 của
hợp chất RT13-xMx chiếu theo trục z.
Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z nhƣ
minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phƣơng đƣợc kéo ra theo trục z để tạo thành các
ô tứ diện qua mối quan hệ:

4


x’ = x + y –

1

2

y’ = y – x

z’ = z

(1.1)

Trong đó: x', y', z' là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của
cấu trúc lập phƣơng. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và
lập phƣơng:

a
a tet  cub , c tet  ccub
2

(1.2)

Các kết quả của một số nhóm nghiên cứu đã chỉ ra hệ hợp chất LaFe13-xSix
tồn tại cấu trúc lập phƣơng khi 1,4 ≤ x ≤ 2,6 [13] và cấu trúc tứ diện với 3,2 ≤ x ≤
5,0 [13]. Theo tính toán lý thuyết cho thấy với x ≤ 3,25 nguyên tử Si vào vị trí 96i
làm cấu trúc lập phƣơng của hệ hợp chất LaFe13-xSix trở nên bền vững và với 3,25 ≤
x ≤ 5,25 đầu tiên nguyên tử Si chiếm vị trí 16l (2) của cấu trúc tứ diện, khi vị trí 16l
(2) đƣợc lấp đầy thì nguyên tử Si vào vị trí 16k.
Đối với hệ hợp chất LaFe13-xAlx, cấu trúc lập phƣơng tồn tại với 1,04 ≤ x ≤
7,15 và khi đó nguyên tử Al nằm ở vị trí 96i [13].
1.2. Tính chất từ của hệ vật liệu có cấu trúc loại NaZn13
1.2.1. Tính chất từ của hợp chất LaCo13
LaCo13 có nồng độ nguyên tố Co cao với lớp vỏ điện tử 3d dẫn đến sự từ hoá
lớn (1,3 T) và nhiệt độ Curie cao (1297 K) [22]. Các hợp chất có gốc LaCo13 đƣợc

nghiên cứu nhƣ là các vật liệu từ mềm. Cấu trúc lập phƣơng của chúng dẫn đến tính
dị hƣớng và lực kháng từ thấp. Các tính chất từ đƣợc khảo sát ở vùng nhiệt độ từ 10
đến 1273 K trong khoảng trƣờng từ 0 đến 5 T. Kết quả chỉ ra rằng LaCo13 biểu lộ
chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie 1297 K. Mômen từ của hợp chất
LaCo13 ở nhiệt độ phòng là 130 emu/g thấp hơn so với Fe và hợp chất Fe-Co [22].
Tuy nhiên mômen từ có thể tăng lên khi thay thế một phần Co bằng Fe. Mẫu
La(Co0,6Fe0,4)13 với 40 % sắt thay thế có mômen từ là 153 emu/g tại nhiệt độ phòng
và 159 emu/g tại 10 K [22].

5


1.2.2. Tính chất từ của hợp chất LaFe13-xMx
Tính chất từ của hợp chất LaFe13-xMx phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là
nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Ở dƣới nhiệt độ TC,
những hợp chất này là sắt từ với mômen từ bão hòa cao do có nồng độ kim loại 3d
cao và cấu trúc lập phƣơng đối xứng.
Với M = Si các nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ phòng hợp chất
La(Fe1-xSix)13 là chất thuận từ, và trở thành sắt từ khi làm lạnh nhiệt độ xuống từ 200
đến 250 K, tùy thuộc vào nồng độ Si [9]. Mẫu LaFe13-xSix với cấu trúc lập phƣơng
có nhiệt độ Curie tăng lên khi tăng nồng độ Si (từ 193 K với x = 1,5 lên đến 262 K
với x = 2,4) ngƣợc lại mômen từ tự phát giảm khi tăng nồng độ Si (từ 152,1 emu/g
với x = 1,5 xuống 136,1 emu/g với x = 2,4 tại T = 10 K) [9].
Với M = Al trạng thái từ trong hợp chất LaFe13-xAlx là vật liệu sắt từ với 1,82
≤ x ≤ 4,94 và là vật liệu phản sắt từ với 1,04 ≤ x ≤ 1,69. Do số tọa độ Fe-Fe lớn và
khoảng cách giữa các nguyên tử Fe-Fe ngắn, trạng thái phản sắt từ yếu dễ dàng
chuyển sang trạng thái sắt từ bởi từ trƣờng ngoài. Những nghiên cứu trƣớc đây, cho
thấy có thể thay đổi trạng thái từ phản sắt từ (AFM) sang trạng thái sắt từ (FM)
bằng cách điều chỉnh tỷ lệ giữa nguyên tố Fe và Al hoặc thay thế Fe bởi Co hoặc
La bởi Ce, Pr, Nd [9]. Trạng thái từ trong hợp chất LaFe13-xAlx đƣợc ổn định khi

1,04 ≤ x ≤ 7,02 và giá trị lớn nhất của Tc có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần
[20]. Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Tc giảm và mômen từ bão hoà Ms
tăng [20]. So sánh với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe, Si và Al
đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng
mômen từ.
Trong một số hợp chất sắt từ LaFe13-xMx còn biểu hiện một tính chất từ giả
bền điện tử linh động (IEM). Tính chất này ảnh hƣởng mạnh đến tính chất từ nhiệt,
hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu.
Đối với hợp chất LaFe13-xSix có nồng độ Si x ≤ 1,6 dƣới tác dụng của từ
trƣờng ngoài nhỏ có thể gây ra chuyển pha từ giả bền từ trạng thái thuận từ sang sắt
từ ở nhiệt độ gần phía trên nhiệt độ chuyển pha Curie TC - chuyển pha từ giả bền

6


điện tử linh động (IEM) [9, 11]. Trạng thái sắt từ bền vững hơn thuận từ dƣới tác
dụng của từ trƣờng ngoài do sự thay đổi trong cấu trúc vùng của các điện tử 3d.
Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động IEM thƣờng đƣợc nhận biết trên cơ sở
đƣờng cong Arrot plot M2(H/M) có dạng chữ “S”.
Đối với hợp chất LaFe13-xAlx khi tăng nồng độ Fe trạng thái nền từ trong hợp
chất LaFe13-xAlx chuyển từ trạng thái FM sang trạng thái AFM. Danh giới pha giữa
FM và AFM đƣợc giới hạn bởi ngƣỡng nồng độ Fe rất nhỏ 1,82 ≤ x ≤ 1,69. Trong
vùng AFM, chuyển pha từ giả bền từ AFM sang FM đƣợc gây ra bởi từ trƣờng
ngoài và từ trƣờng tới hạn tăng lên cùng với nồng độ Fe. Trong vùng lân cận giữa
danh giới AFM-FM hợp chất LaFe13-xAlx có hệ số giãn nở nhiệt âm dƣới nhiệt độ
Curie hay nhiệt độ Neél [18].
1.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất có cấu trúc loại NaZn13
Trong những năm gần đây các nhóm nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trong
và ngoài nƣớc đã công bố một vài hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn nhƣ: Các hợp
kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim chứa

Heusler, các hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn … [9]. Trong số các hợp kim này,
hợp kim nền La-Fe có cấu trúc loại NaZn13 thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên
cứu bởi những ƣu điểm vƣợt trội nhƣ: hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không
độc hại [9]. Chúng là một trong những ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh
từ và đặc biệt là tiềm năng ứng dụng gần vùng nhiệt độ phòng. Bảng 1.1 đƣa ra một
số kết quả nghiên về hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất có cấu trúc loại NaZn13.
Bảng 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt trong một số hợp chất có cấu trúc loại NaZn13.
Hợp chất

TC (K)

|∆S|max (J/kg.K) tại

Tài liệu

∆H (T)

tham khảo

LaFe10,53Si2,47

245

[1]

LaFe11,18Si1,82

207

20,4

5

[1]

LaFe11,44Si1,56

195

21,2

5

[1]

7


Hợp chất

TC (K)

|∆S|max (J/kg.K) tại

Tài liệu

∆H (T)

tham khảo

LaFe11,80Si1,2

200

29,2

5

[11]

LaFe10,60Si2,40

-

5,85

5

[11]

LaFe10,40Si2,60

-

5,9

5

[11]

LaFe10,20Si2,80

-

3,7

5

[16]

LaFe10,98Co0,22Si1,8

242

11,51

5

[26]

LaFe11,2Co0,7Si1,1

274

20,3

5

[14]

LaFe11,424Co0,476Si1,1

243

23

5

[14]

LaFe10,948Co0,952Si1,1

301

15,6

5

[14]

LaFe11,12Co0,71Al1,17

279

4,6

2

[15]

LaFe11,12Co0,71Al1,17

279

9,1

5

[15]

LaFe10,88Co0,95Al,17

303

4

2

[15]

LaFe10,88Co0,95Al,17

303

9

5

[15]

LaFe11,5Si1,5

194

-

-

[11]

La0,7Ce0,3Fe11,5Si1,5

173

-

-

[8]

La0,7Nd0,3Fe11,5Si1,5

185

24

5

[24]

La0,7Nd0,5Fe11,5Si1,5

-

32,4

5

[24]

La0,7Pr0,3Fe11,5Si1,5

188

-

-

[21]

8


Chƣơng II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. Nguồn gốc từ tính của vật liệu
2.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử
Theo mẫu nguyên tử của Bohr (1913), cấu trúc nguyên tử bao gồm hạt
nhân nguyên tử mang điện tích dƣơng và các điện tử mang điện tích âm chuyển
động xung quanh hạt nhân theo các quĩ đạo hình tròn (hoặc elip). Năng lƣợng
chuyển động của các điện tử trên các quĩ đạo của chúng luôn đƣợc. Sự biến đổi

năng lƣợng chỉ xảy ra khi điện tử chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác. Lý
thuyết Bohr cũng chỉ ra rằng chỉ tồn tại một số mức năng lƣợng cho phép nhất
định, tức là năng lƣợng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn hay bị
lƣợng tử hóa [2].
Năm 1923, de Broglie đã phát hiện ra tính chất sóng của các điện tử [2].
Theo đó, chuyển động của điện tử có thể đƣợc mô tả bằng phƣơng trình
Schrödinger. Các nghiệm số của phƣơng trình Schrödinger cho các điện tử trong
một nguyên tử đƣợc đặc trƣng bằng tổ hợp của bốn số lƣợng tử n, l, m và s. Trong
một nguyên tử có nhiều điện tử, mỗi điện tử có thể chiếm một trạng thái xác định
bởi bốn số lƣợng tử đó. Số lƣợng tử chính n đặc trƣng cho các mức năng lƣợng xác
định. Các mức năng lƣợng n = 1, 2, 3, 4, ... đôi khi còn đƣợc biểu diễn bằng các
chữ cái viết hoa K, L, M, N, ....
Mỗi mức năng lƣợng n còn có thể chia thành một số mức năng lƣợng
còn đặc trƣng bằng số lƣợng tử quĩ đạo l; l nhận giá trị l = 0, 1, 2, ..., (n – 1). Các
mức năng lƣợng con này đƣợc biểu diễn bằng các chữ cái thƣờng s, p, d, f và g.
Khi có từ trƣờng ngoài đặt vào, các mức năng lƣợng còn bị tách ra thêm với
số lƣợng tử đặc trƣng gọi là ml, ml nhận (2l + 1) giá trị nguyên nằm trong khoảng
từ -l đến l. Ví dụ, đối với các điện tử trong lớp vỏ con p ứng với l = 1, ml có thể
nhận 3 giá trị là –1, 0 và 1.

9


Số lƣợng tử spin s biểu diễn sự định hƣớng của mômen từ spin. Đối với tất
cả các điện tử, s chỉ nhận hai giá trị +1/2 và -1/2 tƣơng ứng với tên gọi là spin thuận
(spin-up) và spin nghịch (spin-down).
Năm 1925, Pauli đã phát minh ra nguyên lý loại trừ Pauli, theo nguyên lý
này, trên mỗi mức năng lƣợng (tức là đối với mỗi sự tổ hợp của n, l, m và s) chỉ
có một điện tử. Do đó, có thể xác định đƣợc số điện tử nhiều nhất có thể có ở mức
năng lƣợng đƣợc đặc trƣng bởi số lƣợng tử thứ hai là 2(2l + 1). Điều này có nghĩa

là trên các mức năng lƣợng s, p, d và f sẽ có nhiều nhất 2, 6, 10 và 14 điện tử.
Số điện tử tổng cộng có thể có trong các lớp vỏ K(s), L(s, p), M(s, p, d) và N(s, p, d,
f) là 2, 8, 10, 18, 32.
2.1.2. Mômen từ nguyên tử
Nhƣ đã nói ở trên, tƣơng ứng với hai kiểu chuyển động của điện tử (chuyển
động quĩ đạo và chuyển động spin) sẽ có hai loại mômen từ tƣơng ứng là mômen từ
quĩ đạo và mômen từ spin [2].
a) Mômen từ quỹ đạo của điện tử
Chuyến động của điện tử trên quĩ đạo tròn bán kính r với vận tốc dài v và
vận tốc góc ω xung quanh hạt nhân (Hình 2.1) có mômen cơ (mômen động lƣợng):

Hình 2.1. Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân.

10


L1  me r 2 u z  me vruz

(2.1)

ở đây me là khối lƣợng điện tử.
Chuyển động của quỹ đạo có thể xem nhƣ một dòng điện chạy trong vòng
dây không có điện trở. Dòng điện này sinh ra một mômen từ quỹ đạo:





 e r
 

2
ml   ISU z  e
uz
  r uz  
2
 2 
2

(2.2)

Nhận thấy mômen từ quỹ đạo và mômen cơ có hƣớng ngƣợc nhau và liên hệ
với nhau bằng biểu thức:
ml
e

 l
Ll
2 me

(2.3)

với γ1 là hệ số từ hồi chuyển quỹ đạo.
Theo cơ học lƣợng tử, giá trị của Ll có thể đƣợc biểu diễn qua số lƣợng tử l
nhƣ sau:
Ll  l

h
2

Do đó, ta có thể viết:

ml  

e h
eh
l
l   l B
2me 2
4me

(2.4)

trong đó μB gọi là manheton Bohr:

Manheton Bohr thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là một đơn vị đo từ độ của các
nguyên tử.
b) Mômen từ spin của điện tử
Điện tử không chỉ chuyển động xung quanh hạt nhân mà còn tự quay xung
quanh trục của nó. Chuyển động quay này liên quan đến một mômen spin nội tại.
11


Có thể tƣởng tƣợng rằng, một điện tử nhƣ một hình cầu có điện tích phân bố trên
toàn bề mặt. Sự quay của các điện tích này sinh ra các dòng điện và do đó sinh ra
mômen từ hƣớng dọc theo trục quay (Hình 2.2).

Hình 2.2: Chuyển động quay và sự xuất hiện mômen từ spin của điện tử.
Tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp của chuyển động của quĩ đạo có thể biểu
diễn đƣợc mối liên hệ giữa các mômen cơ spin (momen xung lƣợng spin) Ls và
mômen từ spin ms. Trong trƣờng hợp này hệ số chuyển hồi spin có giá trị gấp đôi γ1.
Do đó:

ms
e

s
LS
me

Thay Ls  s

(2.5)

h
ta có:
2
ms  2

eh
s   B s
4me

(2.6)

Nhƣ vậy ms ngƣợc hƣớng với Ls. Hơn nữa, vì s chỉ nhận giá trị ± 1/2 nên mômen từ
spin có giá trị bằng 1μB.
Tƣơng tự nhƣ điện tử, hạt nhân cũng có mômen spin nhƣng vì khối lƣợng
của hạt nhân lớn hơn khối lƣợng của điện tử rất nhiều nên mômen từ spin của hạt
nhân thƣờng đƣợc bỏ qua.
c) Mômen từ nguyên tử

12

Do cấu tạo của nguyên tử có nhiều điện tử, mômen xung lƣợng spin tổng cộng và
mômen xung lƣợng quỹ đạo tổng cộng của nguyên tử đƣợc xác định nhƣ sau:


S   si

(2.7)

i



L   li

(2.8)

i

Nên mômen tổng cộng:
  
J  LS

(2.9)

Tƣơng tự, các mômen từ tƣơng ứng của nguyên tử sẽ là:


mS  2 B S

(2.10)



mL    B L

(2.11)

 

m J    B (2 L  S )

(2.12)




So sánh các biểu thức ta thấy rằng J và m J không cộng tuyến. Do đó, mJ
không phải là đại lƣợng vật lý có thể đo đƣợc. Đại lƣợng có thể đo đƣợc chỉ có thể


là hình chiếu của mJ theo phƣơng J tức là thành phần song song của mJ (m J // ) . Khi
đó ta có:


mJ //   g J  B J

với

gJ 1

(2.13)

J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
2 J ( J  1)

(2.14)

gJ đƣợc gọi là thừa số Landé.
Trong thực tế, chúng ta thƣờng bỏ qua sự phân biệt thành phần hình chiếu
của mJ và luôn sử dụng biểu thức tính mômen từ nguyên tử:
m0  g j u B J

(2.15)

13


Để xác định giá trị của mômen từ nguyên tử, ta cần phải xét đến cấu trúc
điện tử và quy tắc lấp đầy các mức năng lƣợng theo quy tắc Hund nhƣ sau:
1. Các spin si tổ hợp với nhau sao cho S nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý
Pauli.
2. Các vectơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để L nhận giá trị cực đại phù hợp với qui tắc 1.
3. L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L - S đối với lớp vỏ chƣa lấp
đầy đến một nửa, J = L + S đối với lớp vỏ lấp đầy hơn một nửa và J = S khi lớp
vỏ lấp đầy đúng một nửa (vì khi đó L = 0).
Áp dụng các qui tắc trên đây, ta thấy rằng đối với các lớp vỏ đã đƣợc lấp đầy
hoàn toàn, L và S đều bằng 0, nên không đóng góp vào từ tính. Do vậy, về mặt từ
tính, chỉ có các nguyên tố có lớp vỏ điện tử không lấp đầy thƣờng đƣợc xét đến. Đó

là các kim loại chuyển tiếp 3d và kim loại đất hiếm 4f.
2.2. Tƣơng tác trong vật liệu từ liên kim loại
2.2.1. Tương tác trao đổi
Tƣơng tác trao đổi có nguồn gốc từ tƣơng tác tĩnh điện Coulomb, do sự phủ
nhau của các hàm sóng điện từ, trong các chất sắt từ tƣơng tác trao đổi có tác dụng
định hƣớng các mômen từ của nguyên tử song song với nhau. Tƣơng tác trao đổi
quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ [2].
Tƣơng tác trao đổi phụ thuộc vào môi trƣờng không gian xung quanh các
nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cƣờng độ của tƣơng tác trao
đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng.
Trong các vật liệu sắt từ có 3 kiểu tƣơng tác trao đổi cơ bản sau:
-

Tƣơng tác trao đổi trực tiếp (Hình 2.3a) xảy ra khi các hàm sóng của các điện
tử của 2 nguyên tử lân cận phủ nhau.

-

Tƣơng tác trao đổi gián tiếp (Hình 2.3b) giữa 2 ion từ không có sự phủ nhau
của các hàm sóng đƣợc thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn.

14


-

Tƣơng tác siêu trao đổi (Hình 2.3c) giữa 2 ion từ không có sự phủ nhau trực
tiếp của các hàm sóng đƣợc thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng
điện từ của ion không từ trung gian (thƣờng là ion oxi trong các vật liệu ferit
hoặc perovskite).

Hình 2.3: Các kiểu tương tác trong vật liệu sắt từ
(a)-Tương tác trao đổi trực tiếp
(b)-Tương tác trao đổi gián tiếp
(c)-Tương tác siêu trao đổi
2.2.2. Tương tác T-T giữa các kim loại chuyển tiếp
Theo lý thuyết vùng, giá trị của mômen từ của các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp đƣợc xác định bởi mức độ lấp đầy khác nhau của các điện tử trong các
phân vùng spin thuận (↓) và spin nghịch (↑). Các mômen từ này xuất hiện khi năng
lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa các điện tử trong nguyên tử đủ lớn hơn động năng
của các điện tử d. Tƣơng tác giữa các mômen từ này quy định trật tự từ trên toàn hệ
đƣợc thực hiện thông qua sự phủ nhau của các hàm sóng 3d của các ion lân cận ở vị
trí i và j. Một cách đầy đủ hơn, tƣơng tác trao đổi thƣờng đƣợc xem xét theo sự thay
đổi khoảng cách giữa các nguyên tử rij. Khi rij nhỏ các điện tử gần nhau hơn, khi đó
nguyên lý ngoại trừ Pauli sẽ buộc chúng ở trong các trạng thái có spin ngƣợc nhau
vì E↑↑ > E↑↓. Khi khoảng cách rij tăng lên, các điện tử trở lên xa nhau, E↑↑ > E↑↓ các
trạng thái spin song song chiếm ƣu thế. Khi rij quá lớn không có tƣơng tác trao đổi.
Halmitonian của tƣơng tác trao đổi giữa 2 spin Si và Sj ở hai nút mạng ri và rj

15