công nghệ cracking trong lọc hóa dầu

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM
ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

BÀI TIỂU LUẬN

CÔNG NGHỆ CRACKING
TRONG LỌC HÓA DẦU

Nhóm I lớp 2:
Giảng viên hướng dẫn
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Lê Hải
Nguyễn Quang Khải
Trịnh Thị Cẩm Nhung
Lâm Khánh Tuấn
Lê Tú Anh
Nguyễn Thành Đạt
Phạm Văn Thạnh

TS. Trịnh Quang Trung

Vũng Tàu, tháng 1 năm 2013

MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU
Phần I: Cracking nhiệt .......................................................................................... 1
Phần II: Cracking xúc tác ..................................................................................... 3
1. Cơ chế ............................................................................................... 3
2. Xúc tác .............................................................................................. 3
3. Sản phẩm........................................................................................... 6
Phần III: Công nghệ FCC ..................................................................................... 7
1. Khái niệm và lịch sử phát triển .......................................................... 7
2. Công nghệ FCC ở nhà máy lọc dầu Dung Quốc ................................ 8
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 9


LỜI NÓI ĐẦU
Trong công nghiệp chế hoá và lọc dầu, quá trình cracking chiếm một vị trí quan
trọng. Do đó, phương pháp cracking và công nghệ cracking là hết sức quan trọng đối
với những ai đã, đang và sẽ làm việc trong lĩnh vực lọc hoá dầu. Cracking là quá trình
phá vỡ các phân tử lớn thành các phần tử nhỏ hơn, được thực hiện bằng các phương
pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác.Phản ứng cracking có thể diễn ra theo hai cơ chế
khác nhau: Cơ chế gốc tự do (cracking nhiệt) và Cơ chế ion (cracking xúc tác).
Trong tiểu luận này, chúng tôi giới thiệu cái nhìn tổng quát nhất về Phương pháp
Cracking trong công nghiệp chế biến dầu khí, đồng thời cũng dành sự quan tâm đến
thực tế áp dụng kĩ thuật này ở nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Trong giới hạn được phép, các phương trình phức tạp cũng như những nguyên
liệu, quá trình mang tính chuyên môn và chi tiết không được đề cập trong bài tiểu
luận. Các bạn có thể tìm hiểu thêm trong các tài liệu ở phần tài liệu tham khảo cuối
bài viết.
Mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng bài tiểu luận khó tránh khỏi những sai sót, vì
vậy rất mong sự góp ý của độc giả.

Nhóm biên tập


I – Cracking nhiệt
Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều
kiện nhiệt độ khoảng 470 – 540oC, áp suất 20 – 70MPa. Đây là một quá trình có thể
sử dụng nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, phổ biến hay sử dụng là cặn
mazut. Sản phẩm thu được bao gồm khí chứa nhiều olefin và xăng.
Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phân đoạn nặng
thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần
nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Có những quá
trình cracking nhiệt sau:
Sản phẩm
Nhiệt độ
Áp suất
Quá trình Nguyên liệu
o
chính
(t C)
(MPa)
Axetylen
1000 – 1400
0.2 – 0.5
Etan
Etylen
800 – 850
0.2 – 2
Propan –
Etylen –
770 – 800

0.2 – 2
Cracking
Butan
Propan
hơi
Etylen –
Gasoil nhẹ
720 – 750
0.5 – 0.2
propylen
Etylen –
Xăng nhẹ
720 – 750
0.5 – 0.2
propylen
Cracking
Gasoil nhẹ
Xăng
469 – 510
20 – 70
nhiệt
Cốc hóa
Cặn nặng
Cốc
480 – 530
1 – 10
Bảng 1.1

Phụ lục các phương pháp cracking nhiệt

Cracking nhiệt thực hiện theo cơ chế chia cắt liên kết đối xứng nghĩa là liên kết
bị phá vỡ đối xứng và các cặp gốc tự do được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt.
Sản phẩm chủ yếu là xăng. Xăng tạo thành do cracking nhiệt có thành phần
khác với xăng chưng cất trực tiếp.
 Xăng chưng cất trực tiếp: thành phần chủ yếu là paraffin
 Xăng cracking nhiệt: chứa nhiều olefin.
o Ưu điểm: dễ khởi động máy do có trị số octan cao (trị số octan là giá trị
đặc trưng cho nhiệt độ kích nổ của nhiên liệu trong buồng đốt. trị số này
càng cao thì nhiệt độ cháy càng cao).
o Nhược điểm: độ bền kém, dễ tạo thành nhựa dẫn đến cháy không hoàn
toàn trong xilanh.
o Xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng ; thường phải xử
lí làm sạch bằng hidro hoặc cho qua reforming xúc tác để nhận được
xăng có độ ổn định và trị số octan cao.


 Sản phẩm khí: chứa nhiều olefin, parafin , có thể có H2S, làm nguyên liệu cho
tổng hợp hay làm nhiên liệu
 Cặn của cracking nhiệt còn được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò, nguyên liệu ban
đầu cho quá trình coking.
Ngoài ra, Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt dao động trong
khoảng 0,5 đến 1,2% (cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô), nên xăng cracking
nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động cơ xăng.
Để giải quyết về vấn đề nâng cao chất lượng cho xăng, giảm bớt chi phí cho
nguyên liệu và sản xuất, ta có một giải pháp khác tiên tiến hơn so với cracking nhiệt,
đó là cracking xúc tác.


II – Cracking xúc tác
Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn dầu nhiệu độ sôi cao

thành những thành phần cơ bản có chất lượng cho xăng động cơ, xăng máy bay và
distilat trung gian và gasoil. Cracking xúc tác diễn ra ở nhiệt độ 420 – 550oC, áp suất
trong lò phản ứng là 0.27 MPa. (thấp hơn so với cracking nhiệt)
1. Cơ chế
Diễn ra dưới sự tham gia của chất xúc tác như nhôm silicat và zeolit, có xu
hướng phá vỡ bất đối xứng các liên kết, tạo ra cặp ion mang điện tích trái dấu. Các
chất trung gian của phản ứng được tái tạo liên tục hình thành cơ chế tự lan truyền.
Chuỗi phản ứng cuối cùng kết thúc bằng sự tái tổ hợp các gốc tự do hay ion.

Hình 2.1

Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác

2. Xúc tác
Ý tưởng sử dụng xúc tác để tiến hành cracking với nhiệt độ thấp hơn đã có từ
lâu. Xúc tác cho cracking thường là sử dụng hợp chất nhôm silicat. Trước đây sử
dụng nhôm silicat vô định hình, về sau này sử dụng xúc tác trên cơ sở tinh thể và có
chứa kim loại đất hiếm.
a) Nhôm silicat vô định hình
Có hai loại Nhôm silicat:
Nhôm silicat tổng hợp : 89,5% SiO2, 10% Al2O3.
Nhôm silicat tự nhiên : 73,8% SiO2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3.


Trước đây chất xúc tác là alumosilicat tự nhiên tẩm axit, hiện nay hất xúc
tác trong công nghiệp là 15% zeolit chứa đất hiếm v à 85% alumosilicat tổng hợp
vô định hình .Zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin
và aren, hạn chế sự tạo cốc.
b) Zeolit
Vào những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các nhà bác học đã tìm ra

một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất sét vô định hình thông
thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt và đặt tên là Zeolit.
Zeolit là một Nhôm silicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit,
200 loại zeolit được tổng hợp nhân tạo nhưng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng
công nghiệp.
Thành phần hóa học:
𝑥

Me [(Al2O3)(SiO2)y]zH2O
𝑛

Trong đó:
Me – tổng số ion kim loại
𝑥
𝑛

– số kim loại có khả năng trao đổi cation có hóa trị n

y – sô nguyên tử Silic
z – số phân tử bị loại ra sẽ tạo thành kênh trong Zeolit
Tỷ lệ y:x = 1:5
Công dụng: Zeolit là một loại vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất
nhiều trong công nghiệp lọc hoá dầu.
Trong công nghiệp lọc dầu, zeolit dạng HLaY là chất xúc tác cracking chủ
yếu và quan trọng với lượng sử dụng 300.000 tấn/ năm.
Cấu trúc: Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si,
O.Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở bốn đỉnh là 4 nguyên tử O.các tinh
thể hợp lại thành mạng không gian có các lỗ trống kích thước khoảng 8A 0 làm
diện tích bề mặt riêng của zeolit rất lớn.

Các tính chất cơ bản của Zeolit:
 Tính chất trao đổi cation: Khả năng trao đổi cation là một trong
những tính chất quan trọng của zeolit. Do cấu trúc không gian 3
chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng và khung của
zeolit không thay đổi . Đây là đặc tính quý báu mà những trao đổi ion
hoặc những chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Zeolit có
khả năng trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù trừ Na+ hoặc K+
bằng các cation kiềm kh¸c hoặc bằng các cation kiềm thổ cho phản
ứng bazơ. Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II và III như các kim
loại đất hiếm (Ce, La,…) cho các phản ứng oxi hóa khử. Các axit
chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác
 Tính chất xúc tác: Zeolit được coi là một xúc tác axit rắn. Tính chất
của zeolit dưạ trên 3 yếu tố:
o Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolit chỉ cho
những phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng
o Sự có mặt của các hidroxyl, axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng
H-Z.Các tâm axit mạnh đó là nguồn cung cấp các ion
cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation.
o Sự tồn tại điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation
có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia
phản ứng. Do đó hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh
vào bản chất cation , vào độ axit của các nhóm hidroxyl bề mặt

3.Sản phẩm


Phụ thuộc vào đặc điểm nguyên liệu và xúc tác cũng như chế độ
công nghệ. Sản phẩm thường là khí béo, xăng không ổn định, gasoil nhẹ và
nặng, đôi khi ligroin.

 Sản phẩm khí: Phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu và điều kiện
cracking.
o Etylen và Propylen là nguyên liệu để sản xuất nhựa PE
(Polyetylen), PP (Polypropylen)
o Propan, propen làm nguyên liệu cho quá trình polymer hóa và sản
xuất các chất hoạt động bề mặt, làm nhiên liệu đốt (LPG)
o Propan-Propen, Butan-buten làm nguyên liệu cho quá trình akyl hóa
để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng, làm nguyên liệu cho
các quá trình tổng hợp hóa dầu.
 Sản phẩm xăng: sản xuất xăng ô tô, xăng máy bay, sản xuất dầu hỏa,
nhiên liệu diezen.


III. Công nghệ FCC
1. Khái niệm và lịch sử phát triển
a. Khái niệm
Cracking xúc tác chất lỏng (FCC-Fluid Catalytic Cracking) là quá trình chuyển
đổi quan trọng nhất được sử dụng trong các nhà máy lọc dầu. Nó được sử dụng rộng
rãi để chuyển đổi sôi cao, cao phân tử hydrocarbon của dầu thô để thu được chất
lượng xăng sản phẩm tốt hơn, cũng như các khí phụ đi kèm(gasoil).

Hình 3.1

Thiết bị FCC cracking xúc tác


b.Lịch sử phát triển
Trong giai đoạn đầu phát triển của Cracking xúc tác, người ta đã xây dựng các
sơ đồ với lớp xúc tác tĩnh và lò phản ứng làm việc theo chu kỳ. Quá trình này do kỹ
sư người Pháp Houdry thiết kế, tuy nhiên hiện nay không được ứng dụng tiếp và được

thay thế bằng sơ đồ tiên tiến hơn – với xúc tác tuần hoàn.
Trong thực tế, các nhà máy lọc dầu sử dụng chất lỏng cracking xúc tác để khắc
phục sự mất cân đối giữa nhu cầu thị trường đối với xăng và vượt quá nặng, sản phẩm
sôi cao kết quả từ chưng cất dầu thô.
Đến năm 2006, FCC đơn vị đang hoạt động tại 400 nhà máy lọc dầu trên toàn
thế giới và khoảng một phần ba lượng dầu thô được tinh chế trong những nhà máy lọc
dầu được xử lý trong một FCC để sản xuất xăng và các loại dầu nhiên liệu có chỉ số
octane cao.
2. Công nghệ FCC ở nhà máy lọc dầu Dung Quất
a. Thực trạng
Do sự thiết hụt dầu thô Bạch Hổ, Nhà máy lọc dầu Dung Quất sẽ phải sử dụng
nguyên liệu pha trộn từ một số loại dầu trong nước hoặc dầu nhập khẩu, và trong
tương lai có thể phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay thế dầu Bạch Hổ. Các loại
dầu thô thay thế này chứa hàm lượng kim loại có thể cao hơn rất nhiều so với hàm
lượng kim loại trong dầu Bạch Hổ. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân
xưởng cracking xúc tác. Các kim loại, chủ yếu là vanadi, niken và sắt tích tụ trên bề
mặt xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc
kém hơn.
b. Hướng giải quyết
 Giảm hoạt tính xúc tác mới,
 Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác giảm hoạt tính với nguyên
liệu thực của nhà máy
 Xây dựng mô hình mô phỏng để liên hệ với hiệu suất thực của nhà máy,
 Đánh giá hiệu quả kinh tế, tối ưu khi đánh giá và lựa chọn xúc tác FCC
thích hợp cho nhà máy lọc dầu nhằm tối ưu chế độ vận hành và đạt lợi
nhuận cao nhất.
Theo đó, xúc tác FCC mới thường được tẩm các kim loại V, Ni rồi được giảm
hoạt tính trong các thiết bị chuyên dụng dưới tác động của nhiệt độ, hơi nước (phương
pháp Mitchell) hoặc các chu trình oxy hóa khử (phương pháp tuần hoàn propylen) cho
đến khi các đặc tính của xúc tác giảm hoạt tính này gần giống với xúc tác cân bằng

của nhà máy


1.
2.
3.
4.
5.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu công nghệ lọc hóa dầu (120516135928)
Tài liệu tìm hiểu lọc hóa dầu và các quá trình (121214030659)
Tiểu luận cracking (Nhóm 1 K34B – Hóa)
VNOG (Diễn đàn sinh viên kỹ thuật dầu khí Việt Nam)
Quá trình Cracking xúc tác (Công nghệ dầu khí)