NGHIÊN cứu điều CHẾ tio2 và tio2 BIẾN TÍNH từ QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG làm xúc tác PHÂN hủy một số hợp CHẤT hữu cơ độc hại TRONG môi TRƯỜNG nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.06 MB, 14 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN TẤN LÂM
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH TỪ
QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC
PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành : Hóa môi trường
Mã số
: 62440120
(DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG
Hà Nội - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học KHTN,
ĐHQG Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Nội
2. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Phản biện:
....................................
....................................
Phản biện:
....................................
....................................
Phản biện:
....................................
....................................
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
....................................................
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20. . . . . ..
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà
Nội
K2TiF6 hydrolysis on morphology, structure and photocatalytic
activity of TiO2, Vietnam Journal of Chemistry, 55(2), pp. 228-231
(2017).
7. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng,
Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Khảo
sát ảnh hưởng về thành phân pha đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6
(2), tr. 148-154 (2017).
LỜI MỞ ĐẦU
Môi trường nước ngày đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi
các chất hữu cơ độc hại. Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp
oxy hóa hoàn toàn sử dụng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2
đang mở ra hướng mới có hiệu quả cao trong việc xử lý các hợp chất
hữu cơ bền vững. Trong khi đó, ilmenit là nguồn quặng sẵn có ở địa
phương và có thể được sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn.
Đồng thời, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn năng lượng vô tận
để sử dụng cho các phản ứng quang xúc tác. Vì vậy, đề tài “Nghiên
cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng
làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi
trường nước” được chúng tôi lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp
mới đơn giản, hiệu quả có ý nghĩa cao về mặt khoa học và thực tiễn.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN
1.2.1. Quặng titan trên thế giới
1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG
ILMENIT
1.2.1. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit sulfuric
1.2.2. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit clohyđric
1.2.3. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng khí clo
1.2.4. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua
1.2.5. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit flohydric
1.2.6. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng KOH
1.3. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH
1.3.1. Vật liệu nano TiO2
24
1
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính
1.4. TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN
1.4.1. Giới thiệu chung về phenol
1.4.2. Phương pháp xử lý các hợp chất phenol trong môi trường
nước
1. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm,
Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ ilmenite bằng tác
1.4.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất
phenol
nhân phân giải quặng axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E1),
tr.47-50 (2015).
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT
2. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn
Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân
2.1.1. Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit
giải quặng ilmenite bằng tác nhân axit flohydric, Tạp chí Hóa học,
2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải
Tập 53 (3E12), tr.43-46 (2015).
3. Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng,
quặng
2.1.3. Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng
Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Nghiên
ilmenit
cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT
dịch NH3, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5E3), tr.147-151 (2015).
LIỆU
4. Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le
2.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Chi, Nguyen Thi Dieu Cam, Mai Hung Thanh Tung, Nguyen Van
2.2.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Noi, Modification of titanium dioxide nanomaterials by sulfur for
2.2.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
photocatalytic degradation of methylene blue even under visible
2.2.5. Phổ hồng ngoại (IR)
light, Journal of science and Technology, 54 (2A), pp. 164-170
2.2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
(2016).
2.2.7. Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
5. Nguyen Tan Lam, Pham Minh Hoang, Vo Thi Huong, Le Duy
2.2.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET)
Thanh, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Van Nghia, Nguyen Phi
2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS)
Hung, Nguyen Van Noi, Preparation of TiO2 nanofibers by
2.2.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA)
2.2.10. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT
electrospinning method, Vietnam Journal of Chemistry, 54(5e1,2),
LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6
Nguyen Van Noi, Study on the influence of various base agents in
2
pp. 410-413 (2016).
6. Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung,
23
KẾT LUẬN
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6
1. Lần đầu tiên thiết lập được quy trình điều chế K2TiF6 từ quặng
ilmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng là axit HF. Các
điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng ≤ 106 mm; thời
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá
trình thủy phân K2TiF6
gian phản ứng 5 giờ; dung dịch HF 8,4 mol/L; tỉ lệ lỏng/rắn =7. Khi
2.4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2
tiến hành ở các điều kiện này thì hiệu suất của quá trình phân giải
2.3.4. Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2
quặng đạt trên 95 %.
2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH
2. Đã khảo sát quá trình thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch bazơ
khác nhau là KOH, NaOH và NH3. Trong đó, sử dụng dung dịch NH3
o
4 mol/L để tiến hành thủy phân ở nhiệt độ 80 C là tốt nhất. Vật liệu
TiO2 thu được có kích thước phân bố trong khoảng 13 – 19,5 nm. Đã
khảo sát quá trình chuyển pha tinh thể từ anatas sang rutil theo nhiệt
o
2.4.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT
LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL
2.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và STiO2
độ, tại các giá trị 350; 550 và 800 C là các mốc về nhiệt độ tương
2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol
ứng của sự hình thành pha tinh thể anatas; bắt đầu và kết thúc sự
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
chuyển pha từ anatas sang rutil.
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
3. Lần đầu tiên điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương
pháp phun tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan là K2TiF6
ở điều kiện thích hợp: điện trường là 1 kV/cm và 6 % PVA.
HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BÌNH ĐỊNH
3.1.1. Hình thái, thành phần hóa học và cấu trúc pha của
quặng ilmenit
4. Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh ở các
Quặng thu được sau khi tinh chế sơ bộ bằng phương pháp tuyển
điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu bằng 25 %;
trọng lực, tuyển từ có màu xám đen đặc trưng của tinh thể FeTiO3
o
nhiệt độ nung mẫu là 550 C và thời gian nung là 5 giờ.
(xem Hình 3.1).
5. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và S-TiO2
theo phản ứng mô hình hóa phân hủy MB.
6. Đã ứng dụng các vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol. Sau
3 giờ xử lý trên xúc tác TiO2 thì độ chuyển hóa của phenol đạt 85,40
%; sau 7 giờ xử lý trên xúc tác S-TiO2 thì độ chuyển hóa phenol đạt
được là 74,41 % khi dùng nguồn sáng kích thích từ đèn compact;
82,92 % với nguồn sáng kích thích là ASMT.
22
Hình 3.1. Hình thái
mẫu quặng ilmenit Bình
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
Định
quặng ilmenit Bình Định
3
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng ilmenit Bình Định
3.6.2. Kết quả ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol
Thành phần
Khối lượng (%)
Phương pháp phân tích
TiO2
49,54
TCVN 8911:2012
FeO
32,69
TCVN 8911:2012
Fe2O3
11,21
TCVN 8911:2012
SiO2
0,21
TCVN 8911:2012
Hình 3.55. Dung
Tạp chất khác
6,35
-
lượng hấp phụ
Hình 3.56. Phổ UV-
Hình 3.57. Phổ UV-
Kết quả quả phân tích cho thấy, quặng ilmenit Bình Định có hàm
phenol của vật liệu
Vis của phenol theo
Vis của phenol theo
lượng TiO2 tương đối cao (49,54 %) tồn tại dạng tinh thể ilmenit
S-TiO2-25 theo thời
thời gian chiếu xạ
thời gian chiếu xạ
gian
bằng đèn compact
bằng ASMT
(FeTiO3) thuộc kiểu mạng Rhombohedral.
3.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt, thời gian phản ứng,
nồng độ HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng
Kết quả từ đồ thị Hình 3.55 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 cũng có
khả năng hấp phụ phenol trong dung dịch nước, cân bằng hấp phụ
Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thành phần cấp hạt, thời gian
phenol trên vật liệu S-TiO2-25 là 2 giờ.
phản ứng, nồng độ axit HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải
Kết quả xử lý phenol (Hình 3.56) cho thấy, sau 7 chiếu sáng bằng
quặng được trình bày ở các Bảng 3.2; 3.3; 3.4; 3.5 và mô tả trên đồ
ánh sáng khả kiến từ đèn compact thì độ chuyển hóa phenol đạt được
thị ở các Hình 3.3; 3.4; 3.5; 3.6.
là 74,41 %. Trong khi đó, sau 7 chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời thì
Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của quặng ilmenit Bình Định
độ chuyển hóa phenol đạt được là 82,92 % (Hình 3.57).
Kích thước hạt
Tỷ lệ
Kích thước hạt
Tỷ lệ
Mô hình động học Langmuir-Hishelwood cho thấy có sự phù hợp
(d, mm)
(%)
(d, mm)
(%)
khá tốt, sự phân hủy phenol trên vật liệu S-TiO2-25 tuân theo theo
d ≤ 0,015
51,50
0,075 < d ≤ 0,106
18,00
quy luật động học của phản ứng bậc 1 (Hình 3.58).
0,015 < d ≤ 0,075
20,70
d > 0,106
9,80
Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian
Thời gian (giờ)
1
2
3
4
5
10
Hiệu suất (%)
56,40
76,28
88,36
92,80
96,06
96,18
Bảng 3.4. Hiệu suất phân giải quặng theo vào nồng độ HF
Nồng độ axit HF (mol/L)
Hiệu suất (%)
2,8
5,6
7,0
8,4
9,8
11,2
50,66 80,26 91,26 94,96 95,02 96,08
4
Hình 3.58. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol
trên vật liệu xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng
đèn compact và (b) ASMT
21
Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn
Tỉ lệ lỏng/rắn
Hiệu suất (%)
Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ
3
4
5
6
7
8
48,00 63,64 81,94 90,82 94,93 95,07
9
94,96
Hình 3.51. Mối quan hệ giữa
phenol của vật liệu TiO2 theo
độ chuyển hóa phenol và lượng
thời gian
xúc tác TiO2
Hình 3.52. Mối quan hệ giữa độ
Hình 3.53. Mối quan hệ giữa độ
chuyển hóa và nồng độ dung
chuyển hóa và thể tích dung
dịch phenol
dịch phenol
Hình 3.3. Hiệu suất phân giải
quặng ilmenit theo kích thước
hạt
Hình 3.4. Hiệu suất phân giải
Hình 3.5. Hiệu suất phân giải
Hình 3.6. Hiệu suất phân giải
quặng ilmenit theo nồng độ HF
quặng ilmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn
quặng ilmenit theo thời gian
Kết quả khảo sát cho thấy, thành phần cấp hạt ≤ 106 mm; thời
gian phản ứng 5 giờ; nồng độ axit HF 8,4 mol/L và tỉ lệ lỏng/rắn = 7
là thích hợp cho quá trình phân giải quặng ilmenit.
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN
Hình 3.54. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng
đèn UV-A
Kết quả xử lý phenol theo thời gian (Hình 3.54) cho thấy, sự phân
hủy phenol trên xúc tác TiO2 với ánh sáng kích thích là đèn UV-A
diễn ra khá nhanh, sau 3 giờ chiếu sáng thì độ chuyển hóa phenol đạt
được là 85,40 %.
K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3
3.2.1. Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của
K2TiF6
Kết quả xác định độ tinh của sản phẩm trung gian K2TiF6 cho
thấy, sản phẩm K2TiF6 có độ tinh khiết đạt được là 98,58 %. Thành
phần pha được xác định theo phương pháp XRD (Hình 3.8) cho thấy,
K2TiF6 thuộc kiểu mạng hexagonal với kích thước hạt trung bình
20
5
được xác định theo công thức Debye Scherrer là 106 nm.
3.5.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-
Bảng 3.6. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6
TiO2
Kết quả khảo sát (Hình 3.48 ) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả
Nguyên tố
Khối lượng (%)
Phương pháp phân tích
F
43,10
EDX
năng hấp phụ MB tương tự như vật liệu TiO2 không biến tính, tuy
K
36,74
EDX
nhiên tốc độ đạt cân bằng hấp phụ chậm.
Ti
20,16
EDX
F
49,33
K
29,08
Quang kế ngọn lửa
Ti
20,17
TCVN 8911:2012
Tạp chất khác
1,42
So màu với phức Ziriconializarin sunfonat
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample K2TiF6
Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB
MB theo thời gian của vật liệu
theo thời gian chiếu sáng khác
S-TiO2-25
nhau
d=3.388
700
Hình 3.48. Dung lượng hấp phụ
d=2.185
600
Kết quả từ Hình 3.49 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả năng
400
phân hủy tốt MB dưới tác dụng của ánh sáng kích thích từ các nguồn
d=2.105
sáng khác nhau. Sau 3 giờ xử lý thì khả năng chuyển hóa MB đạt
d=1.364
d=1.459
d=1.430
d=1.553
100
d=1.737
d=2.474
200
d=1.696
d=2.856
d=2.326
300
d=1.651
Lin (Cps)
500
0
20
30
40
50
60
7
2-Theta - Scale
67,05 % khi sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn compact 60 W và
File: Huyen K23 mau K2TiF6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-073-2110 (C) - Potass ium Titanium Fluoride - K2TiF6 - Y: 83.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.71500 - b 5.71500 - c 4.65600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3
giá trị tương ứng khi sử dụng nguồn sáng từ ASMT là 79,16 %.
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng
Hình 3.8. Giản đồ XRD của
tia X của K2TiF6
K2TiF6
3.2.2. Tốc độ thủy phân K2TiF6 theo nhiệt độ và nồng độ dung
dịch NH3
3.6. KẾT QUẢ XỬ LÝ PHENOL TRÊN VẬT LIỆU TiO2 VÀ STiO2
3.6.1. Kết quả ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol
Kết quả từ đồ thị Hình 3.50 cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng
Kết quả thực nghiệm được trình bày ở Bảng 3.7 và mô tả trên đồ
thị Hình 3.9 và Hình 3.10.
hấp phụ phenol khá nhanh, cân bằng hấp phụ được thiết lập sau
khoảng thời gian là 30 phút.
Khi tăng nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 thì tốc độ của quá
Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác
trình thủy phân tăng lên rõ rệt và kết quả nghiên cứu cho thấy, dung
phân hủy phenol của vật liệu TiO2 cho thấy, khối lượng chất xúc tác
dịch NH3 có nồng độ 4 mol/L được lựa chọn là thích hợp cho phản
thích hợp là 20 mg; nồng độ của phenol là 10 mg/L và thể tích dung
o
ứng thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 80 C.
6
dịch phenol là 50 mL.
19
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của
(a)
(b)
dung dịch NH3 đến sự thủy phân K2TiF6
30 oC
Hình 3.43. Ảnh TEM
của vật liệu S-TiO2-25
nung ở 550 oC
Hình 3.44. (a) Đường
Hình
3.45.
(b)
đẳng nhiệt hấp phụ-
Đường phân bố kích
giải hấp phụ N2 ở
thước mao quản của
vật liệu S-TiO2-25
77K
3.5.2.4. Khả năng hấp thụ quang và tính chất nhiệt của vật liệu STiO2
Figure:
Experiment:Mau T iO2-S
Crucible:PT 100 µl
06/10/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Atmosphere:Air
80 oC
Nồng
Thể
độ dd
tích
Thời
tích
Thời
tích
Thời
NH3
dd
gian
dd
gian
dd
gian
(mol/L)
NH3
(phút)
NH3
(phút)
NH3
(phút)
Thể
(mL)
Thể
(mL)
(mL)
1
541,5
361
322,5
215
201,0
134
2
271,5
181
156,0
104
94,5
63
3
178,5
119
93,0
62
54,0
36
4
135,0
90
63,0
42
30,0
20
5
109,5
73
49,5
33
25,5
17
Mass (mg): 22.81
TG/%
HeatFlow/µV
Exo
Peak :342.62 °C
50 oC
Peak :482.13 °C
45
15
35
10
25
5
15
Peak :125.39 °C
5
0
Mass variation: -5.86 %
-5
-5
-15
Mass variation: -18.95 %
-10
-25
Mas s variation: -12.89 %
-15
-35
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Furnace temperature /°C
Hình 3.46. (a) Phổ UV-Vis-
Hình 3.47. Giản đồ phân tích
DRS và (b) xác định Eg theo
nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-
hàm Kubelka–Munk
25 sau khi sấy khô
Kết quả từ Hình 3.46a cho thấy, vật liệu TiO2 không biến tính chỉ
hấp thụ photon ánh sáng vùng tử ngoại (dưới 400 nm). Trong khi đó,
Hình 3.9. Tốc độ thủy phân
Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn số
mẫu vật liệu TiO2 biến tính bởi lưu huỳnh có khả năng hấp thụ
K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng
mol thực tế theo nồng độ dung
photon ánh sáng vùng khả kiến (400 – 550 nm). Kết quả xác định
độ NH3 khác nhau
dịch NH3
năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.46b) chỉ ra
rằng, Eg của vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 lần lượt là 3,2 và 3,07 eV.
3.2.3. Kết quả điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân
K2TiF6 trong dung dịch NH3
Kết quả phân tích nhiệt (Hình 3.47) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25
Kết quả từ giản đồ XRD (Hình 3.11) và phổ IR (Hình 3.12) cho
đạt được sự ổn định nhất tại giá trị nhiệt độ là 550 oC và kết quả này
thấy, vật liệu TiO2 sau khi nung ở 450 oC chỉ xuất hiện thành phần
hoàn toàn phù hợp với kết quả về khảo sát nhiệt độ nung mẫu.
pha anatas duy nhất.
18
7
(b)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-450C
350
340
330
320
pha đặc trưng cho tinh thể anatas (Hình 3.39) trên phổ IR (Hình 3.41)
d=3.509
310
300
290
280
xuất hiện các dao động ứng với các liên kết Ti – O, Ti – O – S, O – H
270
260
250
240
230
220
và S = O; Thành phần hóa học được xác định theo phương pháp hóa
Lin (Cps)
210
200
190
180
(a)
170
160
150
140
60
50
40
học cho thấy, TiO2 chiếm 92,24 % và S là 0,27 % theo khối lượng.
3.5.2.2. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2
d=1.357
90
80
70
d=1.480
110
100
d=1.692
d=1.671
120
d=1.896
d=2.366
130
30
20
10
0
20
30
40
50
Kết quả từ phổ XPS (xem Hình 3.42) cho thấy, trạng thái hóa trị
60
2-Theta - Scale
File: Dinh NCS mau TiO2-450C-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Left Angle: 23.510 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 52.7 Cps - Right Int.: 53.6 Cps - Obs. Max: 25.351 ° - d (Obs. Max): 3.510 - Max Int.: 272 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.794 ° - Chord Mid.: 2
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 1)
Hình 3.12. Phổ IR của TiO2 (a)
Hình 3.11. Giản đồ XRD của
mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ
TiO2 nung ở 450 oC
chuẩn
Bảng 3.8. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6
Phương pháp
EDX
Thành phần (%)
TiO2
Tạp chất khác
của lưu huỳnh là S4+ (trong liên kết Ti-O-S) và S6+ (trong SO42-).
(b)
(a)
TCVN 8911:2012
99,50%
97,64
0,5
2,36
Kết quả định lượng thành phần hóa học ở Bảng 3.8 cho thấy, hàm
lượng của TiO2 là 97,64 % và thành phần tạp chất chiếm tỉ lệ 2,36 %.
(c)
(d)
3.2.4. Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng
limenit
Kết quả xác định hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng
ilmenit được trình bày ở Bảng 3.9.
Kết khảo sát cho thấy, hiệu suất trung bình của quá trình phân giải
quặng đạt 95,24 % và hiệu suất hòa tách titan (tính theo TiO2) đạt
Hình 3.42. Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d)
O1s
99,59 % và hiệu suất thu hồi titan dưới dạng TiO2 đạt được hiệu suất
3.5.2.3. Hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu S-TiO2
khá cao (91,49 %), tương ứng với mỗi 5 gam quặng ban đầu đem
Hình thái học vi cấu trúc và tính chất xốp của vật liệu được
phân giải sẽ thu được 2,3 gam TiO2. Mặc dù quá trình hòa tách titan
nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp TEM và BET. Kết quả chụp
xảy ra gần như triệt để nhưng không thu hồi được hoàn toàn lượng
ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của SO42- trên bề mặt của TiO2 đã làm
TiO2 là do trong quá trình chuyển ion phức [TiF6]3- thành kết tủa thì
đã có một lượng nhất định K2TiF6 bị tiêu hao do sự hòa tan.
8
thay đổi về hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết. Diện tích bề mặt
riêng của vật liệu S-TiO2-25 được xác định bằng 40,4379 m2/g.
17
3.5. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ
Bảng 3.9. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ
HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2
quặng ilmenit
3.5.1. Kết quả khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật
liệu S-TiO2
3.5.1.1. Tỷ lệ mol S/TiO2 (%), thời gian và nhiệt độ nung mẫu
Thông số
mo =
Thành
5,0012
phần
(gam)
Co =
mt =
Ct =
49,54 0,2380 4,21
(%)
(gam)
(%)
mtt =
Ctt =
2,3176
97,64
(gam)
(%)
H(%) phân giải
H(%) hòa tách
H(%) thu hồi TiO2
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC
Hình 3.36. Độ
Hình 3.37. Độ
chuyển hóa MB trên
chuyển hóa MB theo
các vật liệu S-TiO2
thời gian nung mẫu
Hình 3.38. Độ
chuyển hóa MB của
vật liệu S-TiO2-25
theo nhiệt độ nung
PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6
(a)
(b)
Kết quả khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu STiO2 cho thấy, tỷ lệ % mol S/TiO2 ban đầu là 25 %; thời gian nung
là 5 giờ và nhiệt độ nung mẫu là 550 oC.
3.5.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2
3.5.2.1. Thành phần hóa học và cấu trúc pha của vật liệu S-TiO2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-S-550C(2)
300
290
Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b)
ở 80 oC
280
270
d=3.509
260
250
240
230
220
210
200
190
160
150
140
90
d=1.695
100
80
d=1.359
70
d=1.477
120
110
d=1.660
d=1.890
130
d=2.362
Lin (Cps)
180
170
60
50
40
30
20
10
0
20
30
40
50
60
7
2-Theta - Scale
File: Linh QN mau TiO2-S-550C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
Left Angle: 24.120 ° - Right Angle: 26.490 ° - Left Int.: 68.0 Cps - Right Int.: 68.7 Cps - Obs. Max: 25.406 ° - d (Obs. Max): 3.503 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 151 Cps - FWHM: 0.717 ° - Chord Mid.: 2
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 1)
Hình 3.39. Giản đồ
Hình 3.40. Phổ EDX
Hình 3.41. Phổ FT-
XRD của vật liệu S-
của mẫu liệu S-TiO2-
IR của mẫu vật liệu
Hình 3.14. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân
TiO2-25
25
TiO2 và S-TiO2-25
K2TiF6 ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có cấu trúc
16
Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM, TEM cho
9
thấy, sản phẩm TiO2 ở dạng hạt khá đồng đều và các hạt có kích
trống quang sinh và từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác.
thước phân bố trong khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm đối với mẫu TiO2
được điều chế khi thủy phân ở 80 oC (Hình 3.14b) và ở 30 oC thì các
hạt phân bố trong khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.14a).
Hình 3.33. Dải các mức
Hình 3.31. Sự thay
Hình 3.32. Đồ thị
đổi dung lượng hấp
biểu diễn hiệu độ
phụ theo thời gian
Hình 3.15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu
TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
của vật liệu TiO2
năng lượng của các pha
tinh thể anatas, rutil và
chuyển hóa MB của tinh thể hỗn hợp anatascác mẫu vật liệu
rutil
Kết quả ở Hình 3.34 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có khả
năng phân hủy MB rất tốt, độ chuyển hóa MB giảm dần theo thứ tự
các mẫu vật liệu lần lượt là: T1 (94,53 %) > P25 (90,34 %) > T3
(83,94 %) > T2 (79,07 %). Như vậy, vật liệu TiO2 điều chế theo
phương pháp thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch NH3 có hoạt tính xúc
tác quang tốt nhất.
Hình 3.16. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật
liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC
Từ kết quả đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K, diện tích bề
mặt riêng xác định theo BET là 12,5781 m2/g đối với mẫu TiO2 được
Kết quả ở Hình 3.35 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ bằng đèn
UV-A (λ = 365 nm) là 60 phút thì cả mẫu P25 và mẫu sợi nano TiO2
đều có khả năng phân hủy xanh metylen rất tốt. Và độ chuyển hóa
MB của mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %), cao hơn mẫu P25 (90,34 %).
điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 30 oC và là 89,3697
m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy
phân ở 80 oC.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4
Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X cho thấy, pha anatas
được hình thành ở nhiệt độ khá thấp (khoảng 350 oC), quá trình
o
chuyển pha từ anatas sang rutil bắt đầu từ 550 C và có thể đạt hoàn
o
toàn ở 800 C.
10
Hình 3.34. Phổ UV-Vis của MB
Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB
trước và sau khi xử lý bởi các
trước và sau khi xử lý bởi các
mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25
mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2
15
còn thấp nên các sợi tạo thành có sự kết dính với nhau và chiều dài
sợi ngắn do các sợi bị đứt gãy. Khi tiếp tục gia tăng hàm lượng PVA
lên 6 % thì kết quả tạo thành vật liệu sợi rất rõ nét (Hình 3.27c).
(a)
(b)
(c)
Hình 3.17. Giản đồ phân tích
Hình 3.18. Giản đồ XRD của
nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi
các mẫu vật liệu T500, T550,
sấy khô
T600, T650, T700 và T800
Hình 3.27. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b)
Bảng 3.10. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của
PVA 5 %; (c) PVA 6 %
mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau
3.3.3.3. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp
Thông số đặc
XRD, IR và EDX
trưng
Các kết quả cho thấy, vật liệu sợi TiO2 có thành phần pha dạng
o
anatas, H2C2O4 và PVA đã được loại bỏ hoàn toàn khi nung ở 550 C.
Hình 3.28. Giản đồ
Hình 3.29. Phổ IR
Hình 3.30. Phổ EDX
XRD của vật liệu sợi
của vật liệu sợi nano
của mẫu vật liệu sợi
nano TiO2
TiO2 (a) và phổ IR
nano TiO2
chuẩn của TiO2 (b)
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2
Hàm lượng pha
Kích thước hạt
tinh thể (%)
trung bình (nm)
Mẫu
Anatas
Rutil
Anatas
Rutil
T500
100
0
9,9
-
T550
80,93
19,07
10,3
22,7
T600
78,91
21,09
30,7
23,3
T650
76,99
23,01
36,3
23,6
T700
30,97
69,03
38,5
24,4
T800
0
100
-
24,6
3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau
3.3.2.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp
XRD, SEM
Kết quả cho thấy, mẫu vật liệu T1 có thành phần pha anatas, các
Sự hấp phụ MB trên vật liệu TiO2 đạt cân bằng sau 30 phút (Hình
hạt TiO2 khá đồng đều; ở mẫu vật liệu T2 xuất hiện các pic đặc trưng
3.31) và hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu ứng với 19,07 %
cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; ở
rutil là tốt nhất (Hình 3.32). Như vậy, sự tồn tại của dạng pha tinh thể
mẫu vật liệu T3 xuất hiện các pic tương ứng chỉ ra sự có mặt của tinh
hỗn hợp anatas-rutil đã làm chậm sự tái tổ hợp của electron và lỗ
thể K2NaTiOF5, ngoài dạng hạt còn có dạng khối, mảnh.
14
11
Hình 3.19. Giản đồ XRD của
Hình 3.20. Ảnh SEM của các
các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b)
mẫu vật liệu (a)
và T3 (c)
Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu
(a) T1, (b) T2 và (c) T3
3.3.3. Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2
3.3.3.1. Hình ảnh chế tạo sợi bằng phương pháp electrospinning
Dưới tác dụng của điện trường (1 kV/cm), những sợi nhỏ được
hình thành và di chuyển liên tục theo hình nón từ vị trí đầu kim phun
đến bản điện cực.
Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu
Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu
vật liệu T2
vật liệu T3
3.3.2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp
BET
Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của các mẫu vật liệu được
Hình 3.25. Sự hình thành sợi
Hình 3.26. Ảnh SEM của vật liệu
xác định theo phương pháp BET, kết quả trình bày ở Hình 3.23 và
trên thiết bị electrospinning
sợi nano TiO2 trước khi nung
Hình 3.24. Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET đối với các mẫu
2
T1, T2 và T3 lần lượt là 98,93; 16,51 và 18,48 m /g
Ảnh SEM trước khi nung cho thấy, các sợi được tạo thành xếp
chồng lên nhau, hoặc kết dính với nhau tạo thành dạng khối lớn. Có
thể quan sát được những sợi có kích thước dài trên 20 µm, không
đồng đều và đường kính sợi khá lớn, vào khoảng từ 1 đến 5 µm.
3.3.3.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp
SEM
Ảnh SEM ở Hình 3.27a cho thấy, với hàm lượng 4 % PVA thì
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
TiO2 chỉ tạo ra dạng hạt, ở Hình 3.27b, khi hàm lượng PVA tăng lên
của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3
5 % thì dạng sợi đã được tạo thành. Tuy nhiên, hàm lượng PVA vẫn
12
13
