Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN TUYẾT NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
ASPARAGIN, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG.

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, năm 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả luận văn

Trần Tuyết Nhung

Xác nhận của giáo viên
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng
Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP
Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa
học; Phòng phân tích nhiệt Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp
trường THPT Chuyên Bắc Kạn, tỉnh Bắc Kạn đã luôn giúp đỡ, quan tâm,
động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả

Trần Tuyết Nhung

ii

MỤC LỤC
Trang

Lời cam đoan ...................................................................................................i
Lời cảm ơn ......................................................................................................ii
Mục lục ......................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt...........................................................iv
Danh mục các bảng .........................................................................................v
Danh mục các hình.........................................................................................vi
MỞ ĐẦU........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...........................................................2
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .............................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .................................... 2
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm. ........... 5
1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm............ 8
1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin .................................................... 10
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ...................................................................... 10
1.2.2. Sơ lược về L - asparagin ................................................................. 12
1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................. 15
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm ........................ 21
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn.................................. 23
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................. 24
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................... 26
1.6.3. Phương pháp phổ huỳnh quang....................................................... 27
1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ................................... 28
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................29
2.1. Thiết bị và hoá chất ........................................................................... 29
2.1.1. Thiết bị ........................................................................................... 29
2.1.2. Hóa chất ......................................................................................... 29
iii

2.2. Chuẩn bị hóa chất .............................................................................. 29
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M................................................................. 29
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ........................................................ 30
2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Er, Tm, Yb, Lu) ................................ 30
2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ...................................................... 30
2.4. Nghiên cứu các phức chất.................................................................. 30
2.4.1. Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn điện ........................................... 30
2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại... 34
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......... 39
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ..... 43
2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng
hợp được .................................................................................................. 46
KẾT LUẬN..................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................50
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Asn

Asparagin

2

dicet

β – dixetonat

3

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

4

DTPA

đietylen triamin pentaaxetic

5

EDTA

Etylen điamin tetraaxetic

6

His

L- histidin

7

IC50

50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)

8

IMDA

9

IR

Infared (hồng ngoại)

10

Leu

L-Lơxin

11

Ln3+

Ion lantanit

12

Met

L-methionin

13

NTA

Axit nitrylotriaxetic

14

NTĐH

15

Phen

16

TGA

Iminođiaxetic

Nguyên tố đất hiếm
O-phenantrolin

Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis (phân
tích trọng lượng nhiệt)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- asparagin .................................................13
Bảng 2.1. Hàm lượng (%) nguyên tố và độ dẫn điện của các dung dịch phức chất..33
Bảng 2.2. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và các
phức chất.......................................................................................................37
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .....................................42
Bảng 2.4: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử.........47

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 2.1. Phổ IR của asparagin .....................................................................34
Hình 2.2. Phổ IR của o-Phenantrolin .............................................................35
Hình 2.3. Phổ IR của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ......................................35
Hình 2.4. Phổ IR của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ....................................36
Hình 2.5. Phổ IR của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O .....................................36
Hình 2.6. Phổ IR của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O......................................37
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của asparagin............................................39
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của o-phenantrolin....................................40

Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O..............40
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ..........41
Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O...........41
Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O ...........42
Hình 2.13. Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O .....................44
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức Tm(Asn)3phenCl3.3H2O ...................44
Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức Yb(Asn)3phenCl3.3H2O ....................45

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay Hoá học và công nghệ hoá học đang ngày càng phát triển,
nhiều lĩnh vực, nhiều hướng nghiên cứu đang mở rộng tạo ra những loại sản
phẩm mới phục vụ cho đời sống sinh hoạt, lao động sản xuất nhằm phát triển
nền kinh tế. Việc sử dụng nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đem lại hiệu quả kinh
tế cao cho nhiều quốc gia trên thế giới. Hiện nay, đã có nhiều công trình
nghiên cứu về phức chất của các kim loại đất hiếm với các phối tử vô cơ cũng
như hữu cơ có ứng dụng trong các ngành như y học, nông nghiệp, công
nghiệp điện tử, công nghệ sinh học…
Các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng
có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, phức đơn phối tử
hoặc hỗn hợp các phối tử. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức,
trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: nhóm amino (-NH2) và nhóm
cacboxyl (-COOH), chúng có khả năng tạo phức chất bền với kim loạ i
đất hiế m. Aminoaxit có nhiều loại khác nhau, do vậy phức chất
của a minoaxit với NTĐH rất đa dạng, phong phú.
Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng khá
lớn, vì vậy việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH được nhiều tác giả
trong nước quan tâm, tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tà i

nguyên thiên nhiên của Việt Na m.
Số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với amino axit đã có
nhiều, tuy nhiên phức của NTĐH với

hỗn hợp phối tử asparagin và o-

phenantrolin còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp,
nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử
asparagin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.”

1


Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z =
21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit
(Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60),
prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi ( Eu, Z = 63), gađolini
(Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67),
ecbi (Er, Z= 68), tuli (Tm, Z = 69), ytecbi (Yb, Z = 70) và lutexi
(Lu, Z = 71) [11].
Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên ( trừ Pm mang
tính phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên
tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:
1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14.
m nhận giá tri 0 hoặc 1.
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit
được chia thành 2 nhóm:
Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Nhóm ytri ( nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
Sc

Nd

Y

3d14s2

4d15s2

Pm

Sm

Eu

La
4f05d16s2

Nhóm

Ce

Pr

xeri

4f26s2

4f36s2

4f46s2

4f56s2

4f66s2

4f76s2

4f75d16s2

Nhóm

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Tecbi

4f96s2

4f106s2

4f116s2

4f126s2

2

4f136s2

Gd

4f146s2 4f145d16s2


Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được
điền vào cả hai lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu ( trừ La, Gd và
Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng
nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang
phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với
tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số các lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ

yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2 [11].
Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc
trưng của các nguyên tố lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy
(4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron
trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi
hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm
(4f65d06s2), Tm(4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi
hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb [11].
Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác
nhau về số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong
nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do
vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Sự giống nhau cơ bản trong
cấu hình electron bên ngoài giữa các nguyên tố lantanoit và các nguyên tố
scandi, ytri dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tố này vào cùng nhóm đất hiếm
mặc dù scandi, ytri đều không phải nguyên tố họ lantanoit bởi cấu hình chi
tiết không đúng như các nguyên tố họ lantanoit vì không có electron 4f.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
Các lantanoit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu
vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số các kim

3


loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng
chảy và khó sôi. Là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi,
có độ dẫn điện cao, ngoại trừ có ytri dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit từ
La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng
sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có tính
thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy nhất có tính sắt từ ở 160C.

Các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm
thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi.
Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải
phóng khí hiđro. Trong không khí ẩm các kim loại này bị mờ đục nhanh
chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và
khí cacbonic.
Tác dụng được với nhiều phi kim: Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí
tạo thành oxit và các nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác
dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này
các nguyên tố lantanoit thường có số oxi hóa +3.
Ở nhiệt độ cao, lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví
dụ như sắt, mangan… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí
CO, CO2 đến C.
Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4… trừ HF và
H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+.
Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử được H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có
những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi
tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính

4


chất của chúng được giải thích do sự co lantanoit. Sự co lantanoit là sự giảm
bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [11].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm
 Oxit của các nguyên tố đất hiếm
Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể. Oxit

Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Chúng rất bền và khó nóng chảy.
Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành
hiđroxit và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa
ion [Ln(H2O)n]3+, trong đó n = 8 ÷ 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã
nung sẽ kém hoạt động. Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm
nhưng tan trong kiềm nóng chảy:

Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2

Những lantanoiđat NaLnO2 của các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri rất
bền nhiệt và bền hóa học.
Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất
xúc tác. Các oxit Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescôp của
máy thu hình, Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện
gốm, Pr6O11 dùng làm bột màu…
Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat,
oxalat, nitrat của lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit
tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7.
Để điều chế những oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxit bền của những
nguyên tố này khi đun nóng [15].
 Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm
Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế
không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền
nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá
mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy thành Ln2O3:

5

0

t
2Ln(OH)3 
Ln2O3 + 3H2O

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: TLa ( OH )  1,0.10 19 ,
3

TLu (OH )3  2,5.10 24 . Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra

những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4… Các hiđroxit
của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa
ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; Dựa vào đăc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra
khỏi các NTĐH khác.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) ( trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ
hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [15].
 Muối của các nguyên tố đất hiếm
Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết
tinh từ dung dịch tạo thành các muối ngậm nước. Các muối này được điều chế
bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng
tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than. Các phản ứng:
0

0

C 600 C
2 Ln2O3 + 3 CCl4 400


 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu,
khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có
khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là kim loại kiềm hoặc amoni); Ln(NO3)3 không
bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C – 8000C bị phân hủy thành oxit.
0

0

C 800 C
4Ln(NO3)3 700

 2 Ln2O3 + 12NO2 + 3 O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của NTĐH trong dung dịch HNO3.
Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua
và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo

6


thành muối kép với muối sunfat kép với muối sunfat của kim loại kiềm hay
amoni, ví dụ: muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O ( trong đó M là kim loại
kiềm hoặc amoni, n= 8÷12).
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay

cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10-25 ÷ 10-30, ví dụ: Ce là 3.10-26, Y là 5,34.10-29.
Tích số tan của các oxalat NTĐH giảm từ La đến Lu, chúng tan rất ít
trong nước và trong axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan
của các oxalat đất hiếm tăng do tạo thành phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-,
Ln(C2O4)33-.
Ví dụ: Y(C2O4)+
Y(C2O4)2Y(C2O4)33-

k1 = 3.10-7
k2 = 3.10-11
k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2
÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản
phẩm khác nhau.
Ví dụ:

0

0

380 C
Ln2(C2O4)3.10H2O 55C

 Ln2(C2O4)3

0

0

C  550 C
Ln2(C2O4)3.10H2O 380

 Ln2O3.CO2

0

0

C 800 C
Ln2(C2O4)3.10H2O 750

 Ln2O3

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bằng thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa

7


khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [15].
1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm.
 Trạng thái tự nhiên:
Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm

tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm.
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận
định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung
Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước đứng đầu xuất khẩu đất hiếm cho
các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%; Úc 5,2 triệu tấn
chiếm 5,91%; Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%; các nước Liên Xô cũ 19%;
các nước khác 22%.
Năm 2013, Nhật Bản đã phát hiện đất hiếm ở vùng biển quốc tế cách
đảo san hô Minamitori khoảng 600km về phía đông thuộc biến Thái Bình
Dương. Theo đánh giá, lớp vỏ Trái đất bao phủ vùng đáy biển nói trên dày
khoảng 1.000 – 2.000m, rộng khoảng 3.000km2, chứa khoảng 6,8 triệu tấn
kim loại đất hiếm.
Tại Việt Nam, trữ lượng đất hiếm khoảng 22 triệu tấn phân bố rải rác ở
các mỏ quặng miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông pao, Mường Hum
và Yên Bái và dạng cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung.
Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu cách tái chế các nguyên tố đất
hiếm từ nước thải. Cơ sở của việc nghiên cứu này dựa trên một loại nguyên
liệu nano Mg(OH)2, nguyên liệu nano này có khả năng thâu tóm hơn 85%
nguyên tố đất hiếm phân giải trong nước thải. Công nghệ tái chế này có thể
làm giảm tình trạng cung ứng hạn chế một số kim loại đất hiếm [27].
 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm:
Vào cuối thế kỉ XIX, lần đầu tiên các NTĐH được sử dụng trong việc
sản xuất lưới đèn khí ( giống lưới đèn măng xông). Đầu tiên dung hoàn toàn

8


bằng thori oxit, sau đó ít lâu người ta dùng các NTĐH sản xuất các hợp kim
nhóm xeri và dùng muối clorua của nhóm xeri cho thêm vào các cực than đèn
hồ quang có tác dụng đặc biệt tốt.

Ngày nay ngoài những ứng dụng trên còn có nhiều khả năng ứng dụng
NTĐH vào khoa học và kĩ thuật, trong đó có nhiều loại khoáng chất như
dysprozi, tecbi, tuli được sử dụng trong các ngành công nghiệp mũi nhọn hiện
nay trên thế giới, đặc biệt trong ngành công nghiệp điện tử và xe hơi, năng
lượng nguyên tử và chế tạo máy. Cụ thể như sau:
Trong kĩ thuật thủy tinh: neođim oxit, prazeođim oxit dùng để chế tạo
thủy tinh màu, loại thủy tinh này dùng làm màng lọc màu. Thủy tinh chứa
xeri ngăn cản bức xạ tia tử ngoại, loại thủy tinh này làm các cửa kính để quan
sát các quá trình trong lò phản ứng hạt nhân…
NTĐH dùng trong sản xuất hợp kim: Hợp kim của magie với Nd, Pr, Gd,
và một số NTĐH khác dùng làm vật liệu trong thiết kế máy, hợp kim của ytri
với nhôm được sử dụng trong kĩ nghệ sản xuất máy bay. Các NTĐH cải thiện
khả năng rèn, khả năng chống gỉ của các loại hợp kim crom, các loại thép
crom- niken,…
Trong kĩ thuật điện, điện tử, lazer: Các hợp chất selenua, telurua của
một số NTĐH dùng để sản xuất vật liệu bán dẫn, một số NTĐH như Ho, Tb,
Nd, Sm có ý nghĩa quan trọng trong kĩ thuật laser. Một số NTĐH dùng trong
bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn neon, màn huỳnh quang của
vô tuyến truyền hình, rađa…
Samari, europi, gađolini và dyprozi có tiết diện hấp thụ nơtron lớn
được sử dụng làm các thỏi kiểm tra và điều khiển trong các lò phản ứng hạt
nhân. Đồng vị phóng xạ

170

Tm được dùng trong y học để chụp phim thay cho

tia Rơnghen cũng như dùng để kiểm tra vật liệu.
NTĐH không chỉ có vai trò quan trọng đối với các ngành công nghiệp
mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối

9


với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường.
Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp [14].
1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit
Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức
mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl
(-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1.
Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm
chức khác như: -OH, HS-...
Ví dụ:

HO -

- CH2 – CH – COOH

L- tyrosin

NH2
SH – CH2 – CH – COOH

L- xystein

NH2
Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch
không vòng và aminoaxit thơm.

Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm
amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  ,  ,  ,  aminoaxit.
Ví dụ:

R

CH

COOH

R

CH

CH2 COOH

H2N

H2N

 -aminoaxit

 -aminoaxit

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và
nhóm -COOH trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)

10


Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  -aminoaxit.
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.Các
 -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá

trình sinh hóa quan trọng nhất [2]. Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein
cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (lơxin, isolơxin, lysin, methionin,
phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể
người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm [12].
Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự
tổng hợp được, đó là arginin và histidin.
Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời
nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không
phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic,
aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân
huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không
phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ
phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có
tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ
bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những
tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:
R - CH - COOH
NH2

R - CH - COO+

NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể
chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở
đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là
điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có
giá trị pI khác nhau, cụ thể:
Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0  3,2
Aminoaxit trung tính: pI = 5,6  7,0

11


Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7  10,8.
Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được
xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng
khác nhau, cụ thể là:
Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
R - CH - COO- + OH-

R - CH - COO- + H2O



NH2

NH 3

Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng:
R - CH - COO- + H+

R - CH - COOH





NH 3

NH 3

Glyxin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử
cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động
quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong
các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có
hoạt tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành
phần là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [12].
Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm
cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc
biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các  -aminoaxit phản ứng với một
số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân
huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các  -aminoaxit cũng tạo phức tương
tự nhưng kém bền hơn, các  và  -aminoaxit không tạo thành những hợp
chất như vậy [12].
1.2.2. Sơ lược về L - asparagin
Asparagin là một aminoaxit bazơ và là một trong những aminoaxit phổ
biến nhất trong 20 aminoaxit tự nhiên. Nó không phải là một aminoaxit thiết
yếu trong cơ thể.

12

Công thức phân tử là: C4H8N2O3
Công thức cấu tạo:

NH2 – C – CH2 – CH – COOH
O

NH2

Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino- 4- xeton butanoic
Asparagin là những tinh thể rắn màu trắng, tan trong nước, dễ tan trong
dung dịch axit, dung dịch kiềm, ít tan trong metanol, etanol, ete và benzen.
Một số đặc điểm của asparagin được trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- asparagin
Tên viết tắt

Asn

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)

132,115

Khối lượng riêng (g.cm-3)

1,543

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

234

Nhiệt độ sôi (0C)

438

Độ tan trong nước (g/100g H2O)

2,4

Điểm đẳng điện pI

5,41

pKa

2,02
8,80

Trong dung dịch L- asparagin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
H2N – C – CH2 – CH – COOO



NH 3

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
H2N – CO – CH2- CH(NH2)-COOH + OH- → H2N-CO – CH2- CH(NH2)-COO- + H2O

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:
H2N – CO – CH2- CH(NH2)-COOH + H+ → H2N – CO – CH2- CH(NH3+)-COOH

13


Asparagin lần đầu tiên được phân lập năm 1806, dưới hình thức tinh
thể, bởi nhà hóa học Pháp Louis Nicolas Vauquelin và Pierre Jean Robiquet
từ nước trái cây măng tây. Một vài năm sau đó, năm 1809, Jean Robiquet một
lần nữa xác định từ rễ cam thảo. Asparagin được tìm thấy trong: sữa, thịt bò,
gia cầm, trứng, cá, lactalbumin, thủy sản, măng tây, khoai tây, rau đậu, quả
hạch, hạt đậu nành, ngũ cốc nguyên hạt….
Asparagin không phải là một amino axit thiết yếu, nó có thể được
tổng hợp từ trung tâm trung gian trao đổi chất ở người. Asparagin được sử
dụng trong điều trị bệnh tim và gút (goutte), asparagin là thành phần chính
trong thuốc chống ung thư (bệnh bạch cầu cấp đặc biệt là bệnh bạch cầu
cấp dòng lympho [41].
1.3. Sơ lược về o-phenantrolin
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, viết tắt là Phen.
Công thức phân tử : C12H8N2.
Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol
Công thức cấu tạo:

O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó
tan trong nước (0,3g/100g H2O ở 25oC), tan tốt trong axeton, etanol và các
axit loãng, không tan trong ete. Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là
117oC và nhiệt độ sôi là 300oC [1].
O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo
phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [4]. Do trong
phân tử của O-phenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng.
Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi
electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa

14


phối tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo
thành các vòng 5 cạnh bền vững.
O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một
thuốc thử khá nhạy. O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để
xác định ion Fe2+ dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ thành hợp chất
có công thức (phen)3Fe2+. Phức này đôi khi được gọi là “feroin” phức này
hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9. Ion
Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt. Tuy
vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu
vàng nhạt [1].
O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi
sinh vật kiểm định [35], [36], [37], [39].
1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức đơn phối tử
hoặc hỗn hợp phối tử.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Lực
liên kết trong phức chất đất hiếm chủ yếu do lực hút tĩnh điện ( liên kết ion),
nhưng đôi khi các liên kết cũng mang tính cộng hoá trị.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.

15


Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các
phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat
(trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc
vòng bền nhất), hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản
chất liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện
giữa phối tử với ion đất hiếm càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ
d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức
các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12.
Ví dụ :
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dicet)4-, Ln(NTA)23Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O [16].
Theo tài liệu [21], các tác giả đã tổng hợp được phức rắn của một số
nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-isolơxin trong dung môi etanol-nước. Nghiên
cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hồng

ngoại, phân tích nhiệt, các tác giả đã đưa ra công thức dự kiến là

16


Ln(Hile)3NO3.3H2O. Trong phức chất, mỗi phân tử L-isolơxin chiếm hai vị trí
phối trí, liên kết với các ion nguyên tố đất hiếm qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Các tác giả [38] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là
[Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O; Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O và
[Yb6(oba)9(H2O)]n (với H2oba: axit 4,4-oxybis(benzoic). Trong đó, phức chất
của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức của Ho3+ và Yb3+ thì có từ tính.
NTĐH có khả năng tạo phức một càng hoặc đa càng. Các tác giả [30]
đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III),
Tb(III) với axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm
cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Các phức chất này có
cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm
đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn
chung, cường độ phát quang của các phức chất của Sm3+ yếu hơn các phức
chất của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+có khả năng phát xạ
ánh sáng vùng cam-đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết
bị công nghệ cao.
Các tác giả [25], [26] đã tổng hợp được phức chất của Tb3+, Ho3+ với ophenantrolin và nitrat, với tỉ lệ mol phen : Ln3+ = 2: 1 phức chất tổng hợp
được có hiệu suất cao nhất. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân
tích nhiệt, phổ hồng ngoại, đã xác định phức chất có thành phần là
(phen)2Ln(NO3)3, phức có tính chất phát huỳnh quang.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng
tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung
lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí
cao[16]. Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của

ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA,
IMDA,.... Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển

17