Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (t)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

THÁI ĐÌNH CƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XENLULO VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM
CÓ GIÁ TRỊ TỪ RƠM RẠ VÀ THÂN NGÔ

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62440125

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lê Quang Diễn
2. PGS.TS. Doãn Thái Hòa
3.
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Sinh khối lignoxenlulo, bao gồm gỗ hay các loại thực vật phi
gỗ chứa xơ sợi, trong đó tiềm năng là phế phụ phẩm cây nông nghiệp,
là nguồn nguyên liệu tái sinh, đa dạng và có tính chất phù hợp làm
nguyên liệu sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị, những hóa chất, vật
liệu thiết yếu cho con người trong tương lai thay thế nguồn nguyên
liệu hóa thạch. Sản xuất vật liệu và hóa chất “xanh” từ nguồn nguyên
liệu lignoxenlulo, là một trong những hướng nghiên cứu và phát triển
công nghệ trọng tâm trên thế giới.
Nước ta là nước nông nghiệp, các loại cây nông nghiệp rất đa
dạng. Hàng năm sau thu hoạch tạo thành một lượng phế phụ phẩm
chứa xenlulo vô cùng lớn, như rơm rạ, thân ngô, bã mía, ước đạt hàng
chục triệu tấn, có thể thu gom và tận dụng. Mặc dù vậy, hiện nay các
dạng nguyên liệu này vẫn chưa được sử dụng hiệu quả, do chất lượng
không đồng đều, vấn đề thu gom, tồn trữ gặp khó khăn và cơ bản nhất
là chưa có công nghệ chế biến phù hợp đáp ứng hiệu quả kinh tế và
môi trường nhất định.
Trên thực tế, cũng như ở nhiều quốc gia khác, chỉ một phần nhỏ
các dạng phế phụ phẩm này được tận dụng là chất đốt sinh hoạt, phân
bón hữu cơ,… còn lại bị vứt bỏ và phương thức xử lý chủ yếu là đốt,

gây lãng phí và không ít vấn đề về bảo vệ môi trường và sức khỏe
cộng đồng, nhất là đối với các vùng gần đô thị hoặc khu dân cư có mật
độ cao. Nguyên do chủ yếu là với sản lượng lớn và nhu cầu đời sống
ngày càng cao, người nông dân ngày càng ít sử dụng phế thải nông
nghiệp làm chất đốt mà thay vào đó là các loại chất đốt khác như than
đá, khí đốt.
Trên thế giới và trong nước cũng đã có nhiều nghiên cứu sử
dụng rơm rạ và thân ngô để chế tạo vật liệu xơ sợi, vật liệu compozit,
nhiên liệu sinh học, …, nhưng hướng nghiên cứu chế tổng hợp, để tận
dụng toàn bộ sinh khối hay chế biến sâu để tạo ra sản phẩm đa dạng
và nâng cao giá trị sản phẩm, vẫn chưa được chú trọng. Bên cạnh đó,
ngay hiện nay và trong tương lại gần, đã có nhu cầu lớn về các sản
1


phẩm có thể sản xuất từ dạng phế phụ phẩm nông nghiệp này, như bột
xenlulo, dioxit silic, các sản phẩm tự nhiên, chất hấp phụ, vật liêu
nano,… Vì vậy nghiên cứu tập định hướng tận dụng toàn bộ sinh khối,
hay chế biến tích hợp các công đoạn để đưa ra công nghệ khả thi, tạo
cơ sở để phát triển công nghệ chế tạo sản phẩm, là bức thiết, có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn.
Việc nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết, từ đó xây dựng
được các phương pháp chế tạo các sản phẩm đa dạng từ hai dạng vật
liệu lignoxenlulo tiềm năng và dễ tiếp cận, sẽ làm nền tảng cho phát
triển công nghệ khả thi chế biến vật liệu lignoxenlulo thành các sản
phẩm hữu ích, đáp ứng nhu cầu trong nước là vấn đề bức thiết. Giải
quyết vấn đề này không những sẽ mang lại lợi ích kinh tế, tăng giá trị
sản xuất nông nghiệp, mà còn góp phần bảo vệ môi trường, sức khỏe
cộng đồng.
Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Mục tiêu của Luận án:
- Góp phần bổ sung cơ sở khoa học và công nghệ chế tạo xenlulo
và các sản phẩm hữu ích từ rơm rạ và thân ngô, làm cơ sở xây dựng
và phát triển công nghệ chế biến tích hợp toàn bộ sinh khối của các
dạng phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm năng của Việt Nam.
- Đưa ra được phương pháp khả thi phân tách các hợp chất vô
cơ và hữu cơ của rơm rạ và thân ngô, để chế biến thành các sản phẩm
có tính năng sử dụng nâng cao.
Đối tượng cho nghiên cứu là rơm rạ giống Q5 và thân cây ngô
NK7328 thu gom tại xã Dân lực, huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa.
Phương pháp nghiên cứu
Tính chất của rơm rạ và thân ngô được phân tích bằng các
phương pháp tiêu chuẩn hóa TAPPI, các phương pháp phân tích hóa
lý học;
Rơm rạ và thân ngô được xử lý bằng các tác nhân khác nhau
(dung môi hữu cơ, dung dịch NaOH, axit sunfuric, hydropeoxit bổ
sung xúc tác) để tách riêng các thành phần của nguyên liệu, thu hồi
2


các chất trích ly, dioxit silic, đường C5 và xenlulo. Xenlulo được tẩy
trắng bằng dioxit clo và hydropeoxit, tinh chế bằng kiềm. Từ xenlulo
đã chế tạo microxenlulo bằng phương pháp thủy phân, chế tạo
nanoxenlulo bằng phương pháp xử lý với dung dịch hydropeoxit trong
môi trường axit. Sơ đồ chuyển hóa tích hợp rơm rạ và thân ngô được
trình bày trên hình dưới đây.

Tính chất của sản phẩm được phân tích bằng các phương pháp
thực nghiệm trong lĩnh vực hóa học gỗ, hóa học và công nghệ sản xuất
bột giấy, công nghệ xenlulo; các phương pháp phân tích công cụ, GSMS, HPLC, SEM, XRD, EDX, ..., sử dụng thiết bị phân tích hiện đại.

Phạm vi và nội dung nghiên cứu của luận án
Luận án bao gồm 03 nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ và thân ngô bằng etanol để thu
các chất trích ly;
- Nghiên cứu xây dựng 03 phương pháp chuyển hóa tích hợp
rơm rạ và thân ngô, thành xenlulo, dioxit silic và đường C5, sử dụng
các tác nhân/hệ tác nhân khác nhau;
- Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo
của rơm rạ.
3


Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án
Đã đưa ra được các phương pháp chế tạo xenlulo từ rơm rạ
dựa trên cơ sở khoa học sơ bộ tách các thành phần khác của rơm rạ,
cho phép sử dụng hiệu quả nguồn sinh khối thực vật xơ sợi, với tác
động tối thiểu đối với môi trường.
Kết quả của Luận án là cơ sở khoa học, là tiền đề để phát triển
công nghệ sản xuất hóa chất và vật liệu đa dạng từ nguồn nguyên liệu
sinh khối lignoxenlulo là phế phụ phẩm nông nghiệp, đồng thời là tài
liệu tham khảo bổ sung vào cơ sở dữ liệu về tính chất và công nghệ
chế biến sinh khối lignoxenlulo của Việt Nam.
Những đóng góp mới của Luận án:
Về công nghệ:
- Đây công trình nghiên cứu hệ thống, sâu áp dụng công nghệ
hiện đại và công nghệ mới, phân tách các thành phần của rơm rạ, sử
dụng các hệ tác nhân khác nhau trong một quá trình nhiều công đoạn
kết hợp, trong đó có hệ tác nhân mới là hydropeoxit trong môi trường
axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat, phù hợp với rơm rạ là
dạng vật liệu dễ chuyển hóa, để thu được đồng thời nhiều sản phẩm.

- Đưa ra được phương pháp mới chế tạo nanoxenlulo từ rơm rạ,
sử dụng cùng hệ tác nhân ôxi hóa kết hợp với thủy phân (là
hydropeoxit trong môi trường axit).
Về khoa học ứng dụng:
- Đã đưa ra được sơ đồ nguyên tắc chế biến tích hợp rơm rạ
thành xenlulo và các sản phẩm giá trị khác.
- Đưa ra được phương pháp mới chế tạo xenlulo và nanoxenlulo
từ rơm rạ, sử dụng hệ tác nhân hydropeoxit trong môi trường axit bổ
sung xúc tác natri molipdat.

4


B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN
ĐẶT VẤN ĐỀ
Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu; Mục tiêu và nội
dung nghiên cứu chính của luận án; Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của
nghiên cứu.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thành phần và tính chất của sinh khối lignoxenlulo
Trình bày thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu sinh khối
lignoxenlulo nói chung bao gồm: xenlulo, hemixenlulo, lignin và một
số thành phần khác.
1.2. Tiềm năng và tính chất của một số dạng phế phụ phẩm nông
nghiệp chứa xơ sợi
Đưa ra tiềm năng của loại phế phụ phẩm nông nghiệp ở Việt
Nam là rất lớn. Đồng thời so sánh tính chất, thành phần của loại phế
phụ phẩm rơm rạ so với nguyên liệu gỗ.
1.3. Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo
Phương pháp truyền thống hiện nay là phương pháp sử dụng tác

nhân hóa học để tách loại lignin và các thành phần không phải là
xenlulo để thu xenlulo, có 2 phương pháp chính là: nấu sunfit và nấu
kiềm ( nấu xút và nấu sunfat). Bột xenlulo được tẩy trắng bằng các sơ
đồ tẩy khác nhau.
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo và các sản
phẩm có giá trị khác
Bao gồm 4 tiểu mục. Tiểu mục 1 trình các nghiên cứu mới để
thay thế các phương pháp truyền thống gây nhiều vấn đề về môi
trường. Các hướng sản xuất mới thỏa mãn các yêu cầu về môi trường,
chất lượng bột xenlulo, thu hồi được hóa chất, chi phí sản xuất thấp.
Phương pháp nấu bằng tác nhân hydropeoxit trong môi trường axit có
bổ sung xúc tác là một trong những phương pháp mới triển vọng đáp
ứng được các yêu cầu đã nêu trên.

5


Tiểu mục 2 trình bày các công công nghệ sản xuất bioetanol từ
sinh khối lignoxenlulo. 2 tiểu mục cuối, trình bày các phương pháp
thu nhận các chất trích ly và silic dioxit từ rơm rạ và thân ngô.
1.5. Khái quát nanoxenlulo và ứng dụng
Bao gồm 3 tiểu mục, tiểu mục đầu trình bày khái niệm và ứng
dụng của nanoxenlulo. Tiểu mục 2 trình bày các phương pháp chế tạo
nanoxenlulo. Tiểu mục 3 đưa ra các nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo
ở trong nước và ngoài nước.
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu
Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu là rơm rạ giống Q5 và thân
ngô NK7328 thu gom ở huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa. Nguyên liệu
được làm sạch đất cát và để khô gió, nghiền nhỏ.

Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu là hóa chất dạng PA của Trung
Quốc, Hàn Quốc và của hãng Mersh.
2.2. Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu
Các thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu được xác định
theo các phương pháp tiêu chuẩn hóa về phân tích hóa học của gỗ và
nguyên liệu thực vật.
2.3. Phương pháp trích ly rơm rạ và thân ngô bằng các dung môi
hữu cơ
Rơm rạ và thân ngô được trích ly bằng các loại dung môi khác
nhau trong các bình tam giác dung tích 250 ml nối với sinh hàn
ngược, gia nhiệt trên bếp cách thủy, trong khoảng thời gian cần thiết,
thường xuyên lắc đều. Kết thúc thời gian xử lý, lọc lấy dịch chiết, rửa ba
lần bằng dung môi mới và thu lấy dịch chiết. Sau đó để lắng dịch chiết
thu được ở nhiệt độ <10oC trong vòng 15 giờ, lọc lại để tách cặn và
tách sáp, chưng thu hồi dung môi bằng máy cất quay chân không, sấy
và xác định hiệu suất các chất trích ly.
6


2.4. Phương pháp tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit
sunfuric
Tiền xử lý rơm rạ và thân ngô được tiến hành trong nồi inox dung
tích 1 lít, được lắp đặt trong thiết bị nấu có gia nhiệt, đảo trộn và điều
khiển nhiệt độ. Dịch thủy phân được trung hòa bằng nước vôi trong,
lọc tách cặn bẩn và xác định hiệu suất đường khử theo phương pháp
so màu.
2.5. Phương pháp chế tạo xenlulo
Bao gồm 3 phương pháp: Phương pháp nấu xút, phương pháp
nấu sunfat tiền thủy phân, và phương pháp nấu bằng dung dịch
hydropeoxit trong môi trường axit.

Cả 3 phương pháp đều tiến hành trong nồi inox dung tích 1 lít,
được lắp đặt trong thiết bị nấu có gia nhiệt, đảo trộn và điều khiển
nhiệt độ (có thể lắp đặt đồng thời 6 nồi nấu).
Kết thúc nấu, bột được rửa sạch, sàng chọn, xác định hiệu suất
và hàm lượng α-xenlulo trong bột.
Tẩy trắng bột xenlulo thu được tiến hành trong các nồi phản ứng
kín bằng inox dung tích 300 ml, gia nhiệt trong bể cách thủy ổn nhiệt.
Bột sau tẩy đựa rửa nhiều lần, xác định hiệu suất và độ trắng.
2.6. Phương pháp thủy phân bột xenlulo bằng enzyme
Bột xenlulo được ngâm với dung dịch đệm natri xitrat pH=5,0
trong 15 phút rồi vắt nước. Sau đó bổ sung dung dịch đệm và enzyme
sao cho tỉ dịch (rắn:lỏng) đạt mức 1:10, và tổng mức sử dụng enzyme
Ctec và Htec tương ứng là 5,4 ml/g (80 FPU)/g và 1,6 ml/g (18 FPU/g)
nguyên liệu khô tuyệt đối. Enzyme được bổ sung hai lần: lần 1 khi bắt
đầu, lần 2 sau khoảng 70-75 giờ. Thời gian thủy phân tổng cộng: 120
giờ.
Sau khi kết thúc thời gian thủy phân, tiến hành lọc để thu dịch
đường, rồi xác định hiệu suất đường khử theo phương pháp so màu.

7


2.7. Phương pháp xác định đường khử
Phương pháp đo đường khử DNS đo ở bước sóng 540 nm, đo độ
hấp thụ của dịch thủy phân pha loãng như với dung dịch chuẩn. từ độ
hấp thụ đo được ta tính được nồng độ của mẫu trong dịch thủy phân.
2.8.Phương pháp chế tạo silic dioxit
Tách loại các chất vô cơ trong nguyên liệu rơm rạ bằng phương
pháp nấu xút. Từ dịch thu được, xử lý bằng axit thu kết tủa, sấy nung
ở 550oC. Tro thu được hòa tan trong NaOH đặc có gia nhiệt trong

khoảng 4 giờ, sau đó lọc phần không tan, thu nước lọc trong. Bổ sung
dung dịch axit sunfuric đặc vào để kết tủa silic dioxit, sau đó lắng li
tâm thu silic dioxit. Sấy cân và xác định hiệu suất SiO2 thu được.
2.9. Phương pháp chế tạo microxenlulo
Bột xenlulo sunfat được chế tạo thành micro xenlulo (MCC).
2.10. Phương pháp chế tạo nanoxenlulo
Bột xenlulo hydropeoxit được chế tạo thành nanoxenlulo.
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa rơm rạ thành xenlulo và các sản
phẩm có giá trị
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thành phần hóa học của rơm
rạ được tiến hành trong và ngoài nước, đồng thời kết quả xác định mẫu
rơm rạ sử dụng cho nghiên cứu trong Luận án này có thể thấy, ngoài
các thành phần cấu trúc (nên vách tế bào), bao gồm xenlulo, lignin và
pentozan, các thành phần khác dễ dàng tách ra khỏi nguyên liệu, như
các chất trích lý và các chất vô cơ cũng tương đối lớn. Đặc biệt là hàm
lượng các chất vô cơ rất cao, gấp gần 30 lần so với nguyên liệu gỗ. Từ
những luận chứng và quan điểm nêu trên đã đưa ra các hướng chế biến
rơm rạ thành xenlulo và các sản phẩm có giá trị.
3.2. Nghiên cứu tách các chất trích ly từ rơm rạ và thân ngô
8


Mục tiêu của nội dung nghiên cứu này là nghiên cứu ảnh hưởng
của các yếu tố như: thời gian, nhiệt độ trích ly tới hiệu suất thu các
chất trích ly. Chỉ tiêu xác định giá trị thích hợp của các thông số công
nghệ, là hiệu suất thu nhận các chất trích ly.
Đã xác định được chế độ công nghệ thích hợp thu nhận các chất
trích ly từ rơm rạ và thân ngô như sau:
Bảng 3.4. Điều kiện công nghệ trích ly rơm rạ Q5

T Dung môi
sử dụng

Nhiệt
độ xử
lý
(oC)

Thời
gian xử
lý
(phút)

Tỉ lệ
rắn:lỏng

Hiệu suất các
chất trích ly
dự kiến (% so
với rơm rạ)

Hiệu quả trích ly
(% so với hàm
lượng trong rơm
rạ )

1

Etanol

50

120

1:(11-12)

3,8

89,0

2

Axeton

40-45

60-70

1:(10-11)

1,1

75,8

3

Ete dầu mỏ

60

70

1:(10-11)

0,9

67,6

Bảng 3.5. Điều kiện công nghệ trích ly thân ngô NK 7328
Dung môi
sử dụng

Nhiệt
độ xử
lý
(oC)

Thời
gian xử
lý (phút)

Tỉ lệ
rắn:lỏng

Hiệu suất
các chất
trích ly dự
kiến (% so
với rơm rạ)

Hiệu quả trích
ly (% so với
hàm lượng
trong rơm rạ )

1

Etanol

65

120

1:(11-12)

3,2

88,90

2

Axeton

50-55

120

1:(10-11)

1,0

82,64

3

Ete dầu mỏ

70

70

1:(10-11)

0,9

63,38

9


4
Hiệu suất các chất trích ly (%)

1(e)
1(a)

3

1(et)
2(e)

2

2(a)
1

2(et)

0
30

60

90

120

150

180

Thời gian xử lý (phút)

Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất các chất trích
ly từ rơm rạ và thân ngô.
(1- rơm rạ; 2 – thân ngô; (e)-etanol ở 78oC; (a)-axeton ở 58oC; (et): ete dầu hỏa ở 70oC)

4
4

1a

Hiệu suất các chất trích ly (%)

3
1et
2e
2a

2

2et

1

Hiệu suất các chất trích ly (%)

1e

3

2

1

0
8

9

10

11

12

13

14

Tỷ dịch trích ly (rắn:lỏng)

0
30

40

50

60

70

Nhiệt độ xử lý (oC)

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất
thu các chất trích ly từ rơm rạ
( (e): etanol; (a): axeton; (et): ete dầu hỏa)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ dịch tới hiệu

suất thu các chất trích ly từ rơm rạ
( (e): etanol; (a): axeton; (et): ete dầu hỏa)

10


a

b

c

D

Hình 3.5. Hình ảnh SEM của rơm rạ
(a,b- nguyên liệu ban đầu; c,d- nguyên liệu sau tách các chất trích ly bằng etanol)
Hình ảnh SEM của rơm rạ sau khi tách chất trích ly bằng etanol
được so sánh với nguyên liệu ban đầu được đưa ra trong hình 3.5 cho
thấy nguyên liệu sau khi tách chất trích ly không có sự biến đổi nhiều
so với nguyên liệu ban đầu.
Với định hướng ứng dụng các chất trích ly từ rơm rạ làm chế
phẩm bảo quản sinh học, làm chất thuộc da, đã chọn thử nghiệm phân
tách chất trích ly thu được thành các nhóm chất chính, bao gồm
phenol, axit hữa cơ và các chất trung tính, theo sơ đồ phân tách nhiều
công đoạn [18]. Các nhóm hợp chất này có thể có tác dụng hoạt tính
khác nhau. Thu được axit hữu cơ ( 0,17 %), phenol (0,32%), các chất
trung tính (0,49 % ) so với rơm rạ khô.
3.3. Nghiên cứu xử lý rơm rạ bằng kiềm để chế tạo xenlulo và
dioxit silic
Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu chế tạo dioxit silic là rơm

rạ đã trích ly bằng etanol theo chế độ công nghệ thích hợp đã xác định
(Bảng 3.4). Phương pháp sử dụng để tách các chất vô cơ từ rơm rạ, là
trích ly bằng dung dịch NaOH. Mục tiêu là thu được dioxit silic vô
định hình. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố, như thời gian,
nhiệt độ xử lý tới khả năng tách loại các chất vô cơ vào dịch xử lý. Chỉ
tiêu xác định giá trị thích hợp của thông số công nghệ là mức tách loại
các chất vô cơ.

11


90

81.8
82

Lượng các chất vô cơ hòa tan/
Hiệu suất xenlulo (%)

80
70

73.7

1
2

60.2

60

52.6

50

56.1
48.1

46.4 51

46
46.4

40

33.3

30
5

10

15

20

Mức sử dụng NaOH (%)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH tới mức độ tách loại
các chất vô cơ (1) và hiệu suất xenlulo (2)

90
82
81.5
72

70

68.1

1
59.9

60

2

56.7

50

46.4

50

46.6

45.1

40

90

Lượng các chất vô cơ hòa tan/
Hiệu suất xenlulo(%)

Lượng các chất vô cơ hòa tan/Hiệu
suất xenlulo(%)

81.1

80

81.6

70

1

40

50

60

70

80

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới
mức độ tách loại các chất vô cơ (1)
và hiệu suất xenlulo (2)

63

59.6

60

2

54
48.3

50
48

40

31.2

30

81.8

81.3

80

46.1
46.7

45.5

31.3

30
90

120

150

180

210

Thời gian xử lý (%)

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian xử lý
tới mức độ tách loại các chất vô cơ (1)
và hiệu suất xenlulo (2)

Điều kiện công nghệ thích hợp tách loại các chất vô cơ từ nguyên
liệu rơm rạ như sau:
+ Tỷ dịch 1:10
+ Mức sử dụng NaOH : 18% so với nguyên liệu KTĐ
+ Thời gian xử lý : 150 phút
+ Nhiệt độ xử lý : 60 oC

12


Với chế độ công nghệ như trên, khi xử lý rơm rạ thì có khoảng
81% lượng các chất vô cơ trong nguyên liệu tan vào dung dịch và thu
hồi được, tương ứng là 11% so với khối lượng rơm rạ. Hiệu suất bột
xenlulo thu được là 46,2-46,7% so với rơm rạ ban đầu. Thực nghiệm
tách các chất vô cơ từ rơm rạ chưa qua trích ly bằng etanol cho thấy,
với cùng chế độ công nghệ được xác định, hiệu suất các chất vô cơ thu
được chỉ 5,6%, thấp hơn hẳn so với trường hợp rơm rạ đã qua trích ly
bằng etanol (11,0%), tức là sau khi tách các chất ly thì các chất vô cơ
cũng được tách dễ dàng hơn. Điều này khẳng định tính hợp lý và hiệu
quả của tiền xử lý rơm rạ theo sơ đồ các công đoạn kế tiếp nhau.
Thu nhận dioxit silic từ dịch xử lý có hiệu suất 6,7% so với
nguyên liệu KTĐ ban đầu. Giản đồ XRD (hình 3.11) cho thấy mẫu vật
liệu chỉ có 1 pic xuất hiện ở góc 2θ bằng 23,5o cường độ thấp, là pic
đặc trưng của dioxit silic vô định hình.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Noname
100

90

80

70

Lin (Cps)

60

50

40

30

20

10

0
10

20

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale
File: ThanhBK Noname.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Hình 3.11. Giản đồ XRD của silic dioxit
Kết quả phân tích SEM (hình 3.13) cũng cho thấy, silic dioxit
có dạng đĩa, đường kính 6-8µm.

Hình 3.13. Ảnh SEM của silic dioxit

13


3.4. Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ theo phương pháp nấu
sunfat tiền thủy phân
Mục tiêu chính của tiền thủy phân bằng axit sunfuric là sơ bộ
tách loại hemixenlulo và một lượng các thành phần khác, chủ yếu là
các chất tan trong nước nóng, nhằm nâng cao khả năng phản ứng của
lignin trong công đoạn tách loại theo phương pháp nấu sunfat. Bằng
cách này có thể tiến hành nấu sunfat ở điều kiện “mềm” hơn (mức
dùng kiềm và nhiệt độ thấp hơn, thời gian ngắn hơn), nhờ đó có thể
giảm được mức độ phân hủy xenlulo, tức nâng cao hiệu suất và cải
thiện được tính chất cơ - lý hóa của xenlulo, sử dụng cho sản xuất hóa
chất và vật liệu.
Điều kiện công nghệ thủy phân thích hợp như sau:
- Nồng độ H2SO4 : 0,75% ÷ 0,80%
- Thời gian xử lý : 40 ÷ 45 phút;
- Nhiệt độ xử lý : khoảng 100 oC.
Với chế độ công nghệ này, hiệu suất đường khử thu được đạt
khoảng 15,2 - 15,4% so với nguyên liệu KTĐ ban đầu.
13.5

14

14.9

14.2

15.3

16

13.4

12

10.3

10

1

9.7

8

2

7.3
6.4

6
4.3

4

2.6

2
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Nồng độ H2SO4 (%)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ
H2SO4 tới hiệu suất đường khử
(1-Rơm rạ; 2- Thân ngô)

13.8
13.4

13.7
13.1

12

9.7

10

1
2

8.8

8
6

6.3

5.4
4.6

4
0

14.9

13.5

14

Hiệu suất đường khử (%)

Hiệu suất đường khử (%)

15.6

15.2

16

70

80

90

100

110

120

Nhiệt độ thủy phân (oC)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử
lý tới hiệu suất đường khử
(1-Rơm rạ; 2-Thân ngô)

14


Phân tích thành phần đường thu được bằng phương pháp HPLC
( hình 3.17) cho thấy, đường khử của rơm rạ thu được chỉ có arabinoza
và một lượng nhỏ glucoza.

Hình 3.17. Phổ HPLC của dịch đường
3.4.2. Nấu sunfat tiền thủy phân để chế tạo xenlulo
Phần rơm rạ và thân ngô sau tiền xử lý được sử dụng để chế tạo
xenlulo theo phương pháp nấu sunfat, là phương pháp nấu bột giấy
hóa học phổ biến ở nước ta, sử dụng cho sản xuất giấy in, giấy viết.
Chỉ tiêu đánh giá hiệu qủa của quá trình là hiệu suất bột xenlulo thu
được và hiệu suất thu α – xenlulo (xác định thông qua hàm lượng α –
xenlulo trong bột).
70

70

1
60

60.2

60

2

55.6
48.2

47.2

37.2

36.3

46.7
40.1

38.6

58.2

2

53.2

50

50

40

Hiệu suất bột
Hiệu suất α-xenlulozơ (%)

Hiệu suất bột
Hiệu suất α-xenlulozơ (%)

1

35.49
30

47

47.1

40
39.2
35.6

46.5

36.4
36.5

30

36.1

20

20
5

7

9

11

13

Mức sử dụng kiềm hoạt tính (% so với rơm rạ)

Hình 3.18. Ảnh hưởng của mức sử dụng
kiềm tới hiệu suất và tính chất của bột
(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α -xenlulo)

10
80

90

100

110

120

Nhiệt độ nấu (oC)

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu
tới hiệu suất và tính chất của bột xenlulo
(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α-xenlulo)

Điều kiện công nghệ thích hợp nấu sunfat rơm rạ như sau:
15


-Tỉ dịch: 1:8;
-Mức sử dụng kiềm hoạt tính: 6,5% so với nguyên liệu ban đầu.
-Nhiệt độ nấu: 95 ÷100oC;
-Thới gian nấu: 95÷100 phút.

Hình ảnh SEM (hình 3.21) của bột xenlulo thu được cuối cùng
được so sánh với rơm rạ sau tiền thủy phân. Sau quá trình tiền thủy
phân bằng axit sunfuric, hầu hết phần hemixenlulo đã được tách ra
khỏi rơm rạ, trên hình ảnh SEM đã thấy xuất hiện hình ảnh của xơ sợi.
Còn sau quá trình nấu sunfat, hầu hết lignin đã được tách ra khỏi bột
xenlulo. Qua hình ảnh SEM thấy rõ hình ảnh xơ sợi xenlulo.

2a

2b

3a

3b

Hình 3.21. Hình ảnh SEM của rơm rạ
( 2-rơm rạ sau tiền thủy phân; 3-bột xenlulo)
3.5. Nghiên cứu chế tạo xenlulo theo phương pháp sử dụng tác
nhân hydropeoxit trong môi trường axit
Quá trình thu bột xenlulo được tiến hành 2 công đoạn:
- Công đoạn 1: xử lý rơm rạ (nấu) bằng dung dịch hydropeoxit
có bổ sung axit sunfuric và xúc tác natri molipdat ở các điệu kiện khác
nhau.
- Công đoạn 2: bột sau nấu được rửa và tiếp tục trích ly kiềm
bằng dung dịch NaOH với mức sử dụng, nhiệt độ và thời gian xử lý
khác nhau.
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ của
quá trình xử lý hai công đoạn, đến hiệu suất và tính chất của bột
16

Hiệu suất bột (%)/
Hàm lượng α-xenlulozơ trong bột (%)

70

69.8
y=

-0.0329x2

+ 1.2116x + 51.772
R² = 0.933

65
63

62.2
62.4

60

63.2

61.6
62.3

60.1
58.2

1

57.6

55

2

54.7
51.8

50

48.9
49.4
y = 0.0712x2 - 3.1718x + 83.456
R² = 0.9911

45
5

10

15

20

48.6

25

Hiệu suất bột (%)/
Hàm lượng α-xenlulozơ trong bột (%)

xenlulo. Chỉ tiêu đánh giá các giá trị thích hợp là hiệu suất thu bột
xenlulo và hiệu suất thu α - xenlulo.
Kết quả thu được có thể đưa ra chế độ công nghệ thích hợp chế
tạo xenlulo hai giai đoạn như sau:
Công đoạn 1:
- Mức sử dụng hóa chất (% so với nguyên liệu khô tuyệt đối):
H2O2: 15 %; H2SO4: 1 %; Na2MoO4: 0,05%.
- Tỷ dịch 1:12;
- Nhiệt độ xử lý: 120oC;
- Thời gian xử lý : 180 phút.
Công đoạn 2: Xử lý bằng dung dịch NaOH với mức sử dụng 2,5% so
với nguyên liệu khô tuyệt đối ban đầu, ở nhiệt độ sôi của dịch nấu
trong 30 phút.
65

y = -619.27x2 + 123.26x + 57.049
R² = 0.9531
62.4
62.6
62.4

60

63
62.8

59.3
58.3

1

57.7

2

55
52.6

50

45
0.01

y=

52.1

51.5

51.3

1489.7x2

- 286.34x + 64.414
R² = 0.9618

0.03

0.05

0.07

0.09

0.11

Mức sử dụng Na2MoO4 (%)

Mức sử dụng H2O2 (%)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của mức sử dụng H2O2
tới hiệu suất và tính chất bột xenlulo

Hình 3.24. Ảnh hưởng của mức sử dụng Na2MoO4
tới hiệu suất và tính chất bột xenlulo thu được

(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất -xenlulo)

(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất -xenlulo)

17


Hiệu suất bột (%)/
Hàm lượng α-xenlulozơ trong bột (%)

R² = 0.9389

61.2

60

62.8

61.7

62.7

63.2
63

1
56.2

2

55
54.7
51.5
51.2
y = 4.2x2 - 14.364x + 62.479
R² = 0.9567

50

50.8

50

Hiệu suất xenlulo/α-xenlulo (%)

65y = -1.6857x2 + 5.3243x + 58.884

64

62.8

62

62.4
59.40

60

1
58.4

58

2

56

56.3

54

54

52.6

54.3

53.7

52

51.8

45

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

Mức sử dụng H2SO4 (%)

50
1

1.5

2

2.5

3

Mức sử dụng NaOH (%)

Hình 3.23. Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4
tới hiệu suất và tính chất bột xenlulo

Hình 3.25. Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH
hiệu suất và tính chất bột xenlulo

(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất -xenlulo)

(1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất -xenlulo)

Hình ảnh SEM của bột xenlulo thu được sau các công đoạn cho
thấy rằng sau công đoạn xử lý bằng hydropeoxit trong môi trường axit
sunfuric có bổ sung xúc tác natrimolipdat thì lignin được tách ra khỏi
xơ sợi, nhưng chưa hòa tan vào dịch xử lý. Do có cần có công đoạn 2
là trích ly kiềm để hòa tan lignin. Hình ảnh SEM của bột xenlulo thu
được sau cả quá trình cho thấy rõ trạng thái của xơ sợi xenlulo.

1a

1b

2a

2b

Hình 3.27. Ảnh SEM của bột xenlulo thu được
(a,b- sau công đoạn 1, độ phóng đại 5000 và 10000 lần;
c,d- sau công đoạn 2, độ phóng đại 5000 và 10000 lần)

3.6. Nghiên cứu các yếu tố công nghệ của quá trình tẩy trắng
xenlulo
18


3.6.1. Tổng hợp và so sánh tính chất của xenlulo chưa tẩy trắng
Bảng 3.8. Tính chất của xenlulo chưa tẩy trắng chế tạo theo các
phương pháp khác nhau
Hiệu suất bột
xenlulo (% so
với nguyên
liệu)

TT
Phương pháp
chế tạo

Hàm lượng αxenlulo
trong bột (%)

Hàm lượng
lignin trong
bột xenlulo
(%)

Độ tro của
bột xenlulo
(%)

Hiệu suất αxenlulo (% so
nguyên liệu)

Rơm
rạ

Thân
ngô

Rơm rạ

46,4

-

63,5

-

3,4

-

5,3

-

29,5

-

46,1

44,3

76,7

69,2

1,2

1,3

3,1

0,8

36,3

30,6

3 Xử lý bằng H2O2
52,6
trong môi trường axit

45,8

62,4

62,7

3,4

2,2

4,2

1,1

32,8

28,7

1 Xử lý kiềm ở 70oC

2 Nấu sunfat tiền thủy
phân

Thân Rơm rạ Thân Rơm Thân Rơm rạ Thân
ngô
ngô

rạ
ngô
ngô

Bột xenlulo sunfat thu được theo phương pháp nấu sunfat tiền
thủy phân được nghiên cứu tẩy trắng bằng dioxit clo để nâng cao chất
lượng. Độ kết tinh của xenlulo thu được theo các phương pháp khác
nhau có thể sắp xếp theo thứ tự: xenlulo sunfat > xenlulo hydropeoxit
> xenlulo xút.
100

98.6
96.3

94.3

94.6

95

95.2

94.3

90
1
85
81.6

81.9

80
77

81.8

79

75
72

70
0.5

1

1.5

2

2.5

Mức sử dụng clo hoạt tính (%) so với bột KTĐ

Hình 3.29. Ảnh hưởng của mức sử dụng clo
hoạt tính tới độ trắng và hiệu suất của bột
tẩy trắng (1- Độ trắng; 2- Hiệu suất)

Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO)

Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO)

100

95
90

1
85

2

80
75
30

35

40

45

50

55

60

Thời gian xử lý (phút)

Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tẩy tới
độ trắng và hiệu suất của bột xenlulo
(1- Hiệu suất; 2- Độ trắng )

19


Tẩy trắng bột xenlulo sunfat bằng dioxit clo theo sơ đồ tẩy trắng
D0-EP-D1 như sau:
+ Nồng độ bột: 10%
+ Mức sử dụng clo hoạt tính: 1,5% (D0: 0,9% - D1: 0,6%)
+ Mức sử dụng kiềm: 1,5% so với bột KTĐ
+ Mức sử dụng hydropeoxit: 1,5% so với bột KTĐ
+ Nhiệt độ tẩy: 60-65oC
+ Thời gian tẩy: D0 : 50-55 phút.
Bột xenlulo thu được có hiệu suất khoảng 35 % so với rơm rạ
ban đầu, có độ trắng khoảng 82% ISO, hàm lượng α-xenlulo 78,5.
Bột xenlulo hydropeoxit được tẩy trắng bằng hydropeoxit để
nâng cao chất lượng và độ trắng.
97.2

100

96.1

98.1

95.4

96.8

95.3

95.6

Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO)

Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO)

100

97.1

97.3

96.5

96.2

95.6

95.3

90

90
82.8

80

83.2
83.6

79.4
76.2

1
70

81.5
76

1

70

64.3
61.2

60
2

69

61

60
3

4

5

6

7

8

Mức sử dụng H2O2 (%) so với bột KTĐ

Hình 3.32. Ảnh hưởng của mức sử dụng H2O2 tới
độ trắng và hiệu suất của bột xenlulo (Mức sử
dụng NaOH 3%, nhiệt độ tẩy 70oC, thời gian tẩy
60 phút; 1-Độ trắng; 2-Hiệu suất)

82.8

83.6

80

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Mức sử dụng NaOH (%) so với bột KTĐ

Hình 3.33. Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH
tới tính chất bột xenlulo
(Mức sử dụng H2O2 6%, nhiệt độ tẩy 70oC,
thời gian tẩy 60 phút; 1-Độ trắng; 2-Hiệu suất)

Công nghệ tẩy trắng bột xenlulo hydropeoxit bằng hydropeoxit như
sau:
+ Mức sử dụng H2O2: 6% so với bột KTĐ( 3%-1,5%-1,5% cho
từng giai đoạn)
+ Mức sử dụng NaOH: 5,5% so với bột KTĐ(1,5-0,5-0,5% cho
từng giai đoạn)
20


+ Nhiệt độ tẩy : 70oC
+ Thời gian tẩy: 60 phút cho mỗi giai đoạn tẩy.
Bột xenlulo thu được sau tẩy có hiệu suất khoảng 38,1% so với
rơm rạ KTĐ ban đầu. Bột có độ trắng khoảng 82% ISO, hàm lượng αxenlulo 67,5%.
3.7. Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo
của rơm rạ
Yêu cầu chung đối với MCC là hàm lượng α-xenlulo phải tương
đối cao, còn lại tùy theo mục đích sử dụng mà quy định các chỉ tiêu
kỹ thuật khác, như độ tro, bậc trùng hợp của xenlulo hay màu sắc của
sản phẩm.

Trong Luận án đã chọn xenlulo sunfat làm nguyên liệu chế tạo
MCC, theo phương pháp tinh chế (làm giàu) kiềm và thủy phân bằng
axit clohydric.
Mục đích của tinh chế xenlulo là tăng hàm lượng α-xenlulo lên
mức tối đa có thể, đồng thời tách loại các chất vô cơ, để giảm độ tro
của xenlulo.

Hình 3.36. Ảnh hưởng của mức sử dụng kiềm tới
tính chất của bột xenlulo
( 1- hiệu suất bột; 2- Hàm lượng α- xenlulo trong
bột thu được)

Hình 3.37. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính
chất bột xenlulo ( 1- hiệu suất bột; 2- Hàm
lượng α- xenlulo)

21


Điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình tinh chế xenlulo
bằng natri hydroxit như sau: Mức sử dụng NaOH 6%; Thời gian xử lý
70 phút; Nhiệt độ xử lý 70oC. Bột thu được có hàm lượng α - xenlulo
xấp xỉ 87%. Hiệu suất xenlulo tương đương khoảng 31% so với
nguyên liệu rơm rạ ban đầu.
Để chế tạo microxenlulo, đã tiến hành xử lý xenlulo tinh chế
bằng dung dịch HCl 2,5N trong thời gian 15 phút. Khảo sát ảnh hưởng
của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất và hàm lượng α-xenlulo của MCC đã
xác định được nhiệt độ thủy phân thích hợp là 80-85oC. Với điều kiện
này đã thu được MCC có hàm lượng α-xenlulo khoảng 92%, độ tro
0,8%, hiệu suất khoảng 92% so với xenlulo, tức khoảng 28% so với

rơm rạ.
Để chế tạo nanoxenlulo, đã sử dụng xenlulo hydropeoxit tẩy
trắng. Đã tiến hành chế thử nanoxenlulo theo phương pháp xử lý với
hydropeoxit trong môi trường axit, với điều kiện công nghệ sau:
- Mức dùng H2O2: 5% so với bột;
- Mức dùng H2SO4: 5% so với bột;
- Nhiệt độ xử lý: 120-170oC;
- Thời gian xử lý: 1,0-3,0 h.
Nanoxenlulo sau làm sạch, nghiền và lọc, được phân tích SEM
để xác định kích thước và hình thái xơ sợi.
Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý tới hiệu suất và tính chất
của nanoxenlulo đã xác định được nhiệt độ xử lý thích hợp >130o C,
thời gian xử lý 2,5-3h, thu được nanoxenlulo dạng xơ sợi (CNF) đường
kính <45 nm (hình 3.41 ) hiệu suất có thể đạt >80% so với xenlulo.
Đặc trưng của nanoxenlulo được xác định bằng phân tích FTIR và
XRD cho thấy nanoxenlulo vẫn giữ được cấu trúc xơ sợi và đặc trưng
phổ FTIR của xenlulo ban đầu, có độ kết tinh cao hơn 10-15% so với
xenlulo. Phân tích kích thước của mẫu đại diện (xử lý ở nhiệt độ 150oC
trong 3 h) bằng phần mềm NIS-Element Br (Nikon) cho thấy hầu hết
các xơ sợi nanoxenlulo có đường kính <26 nm, trong đó đường phần
lớn là các xơ sợi kích thước 18-20.
22


Hình 3.41: Ảnh SEM của nanoxenlulo từ rơm rạ ở các nhiệt
độ xử lý khác nhau
Phương pháp chế tạo nanoxenlulo từ rơm rạ sử dụng cùng một hệ
tác nhân, là hydropeoxit trong môi trường axit, là tác nhân thân thiện
môi trường. So với các phương pháp chế tạo nanoxenlulo hiện nay,
đây là phương pháp mới khả thi ở quy mô lớn. Nanoxenlulo có dạng

hình khối và những tính chất mới, hứa hẹn tiềm năng ứng dụng. Đây
là phương pháp mới chế tạo nanoxenlulo, là kết quả đóng góp mới của
Luận án. Kết quả nghiên cứu mở ra một hướng mới ưu việt hơn về chế
tạo nanoxenlulo từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.

23