ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA CHẾ tạo lớp PHỦ CHỐNG ăn mòn từ BENZOTRIAZOLE và tio2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA HÓA
NGÀNH KỸ THUẬT DẦU KHÍ
---------------o0o---------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TỪ
BENZOTRIAZOLE VÀ TiO2

GVHD : TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
SVTH : Nguyễn Văn Quang - 107751101145
Nông Thanh Tiệp – 107751101152
Lớp : 10H5

Đà Nẵng, tháng 6 năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
thầy cô giáo Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, và những thầy cô
giáo trong Khoa Hóa Kỹ thuật, Bộ môn Công nghệ hóa học Dầu và Khí nói riêng.
Cảm ơn thầy cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừa
qua. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng đã nhiệt tình
hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này.
Chúng tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè luôn là điểm tựa,
nguồn động viên, ủng hộ, giúp đỡ chúng tôi trong suốt thời gian học tập và làm đồ
án. Chúng tôi xin trân trọng gửi đến quý thầy cô giáo, gia đình và bạn bè những lời
chúc tốt đẹp nhất.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đồ án một cách hoàn chỉnh nhất.

Tuy nhiên trong quá trình làm đồ án, do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan
nên những thiếu sót là điều khó tránh khỏi. Chúng tôi rất mong sự đóng góp ý kiến
của các thầy cô giáo và các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn.
Đà Nẵng, ngày 29 tháng 5 năm 2015
Nhóm đề tài
Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp


MỤC LỤC

Nhóm đề tài......................................................................................................... 2
Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp..........................................................2
MỤC LỤC............................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................3
1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại................................................................................3
1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại......................................................................3
1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn...................................................................3
1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn......................................................4
1.2.1.Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu................................................................................5
1.2.2.Tính chất hóa học..........................................................................................................8
1.2.3.Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano...................................12
1.2.4.Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano.....................................................13

1.2.4.1. Phương pháp thủy nhiệt..............................................................................13
1.2.4.2. Phương pháp nhiệt dung môi......................................................................14
1.2.4.3. Phương pháp sol – gel.................................................................................14
1.2.4.4. Phương pháp sol.........................................................................................15
1.2.4.5. Phương pháp vi sóng..................................................................................15
1.2.4.6. Phương pháp vi nhũ tương..........................................................................15
1.3.1.Giới thiệu chung..........................................................................................................16

1.3.2.Phương pháp tổng hợp BTA........................................................................................17
1.3.3.Ứng dụng của BTA.....................................................................................................17

CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.............................................20
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................30
3.7.1.Đánh giá bằng phương pháp ngoại suy Tafel..................................................40
3.7.2.Đánh giá bằng cách phơi ngoài trời................................................................42


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmett - Teller

BTA

Benzotriazole

CB

Conduction Band

FB

Forbidden Band

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

RBA

Rapid Breakdown Anodization

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microscopy

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

TiO2

Titan dioxit

TM

Thương mại

TN

Thủy nhiệt

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn

TNT

Titan dioxit nanotubes

VB

Valence Band

XRD

X-Ray Diffraction


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2.......................................................7
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA...................................16
Bảng 3.3. Kết quả đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET..................................34
Bảng 3.4. Phân tích các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của phân tử BTA 36
Bảng 3.5. Giá trị thế ăn mòn Ecorr và dòng Icorr của các lớp phủ..............42


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile......................................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase..................................................................6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite.................................................................7
Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO210

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile.............................11
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)......16
Hình 1.7. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine...........................17
Hình 1.8. Cấu trúc phức Đồng-BTA................................................................18
Hình 1.9. Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA..................................................18
Hình 2.10. Thiết bị Autoclave...........................................................................22
Hình 2.11. Quá trình tổng hợp TNT................................................................23
Hình 2.12. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp
ngấm chân không..............................................................................................24
Hình 2.13. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp ngấm
chân không......................................................................................................... 25
Hình 2.14. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp
cô quay chân không...........................................................................................26
Hình 2.15. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp cô quay
chân không......................................................................................................... 27
Hình 2.16. Thiết bị đồng hóa siêu âm và máy nén khí...................................28
Hình 2.17. Quá trình tạo lớp phủ.....................................................................29
Hình 3.18. Ảnh SEM của TiO2 TM và TNT...................................................30
Hình 3.19. Phổ XRD của TiO2 TM và TNT....................................................31
Hình 3.20. Ảnh TEM của TNT.........................................................................32
Hình 3.21. Ảnh TEM của BTA/TNT ngấm chân không.................................33
Hình 3.22. Ảnh TEM của BTA/TNT tẩm cô quay..........................................33


Hình 3.23. Phổ FT-IR của BTA thương mại....................................................35
Hình 3.24. Phổ FT-IR của TNT (1) và BTA/TNT tẩm cô quay (2)................37
Hình 3.25. Phổ FT-IR của TNT, BTA/TNT tẩm chân không và BTA/TNT
tẩm cô quay........................................................................................................38
Hình 3.26. Đường cong TGA của BTA............................................................39
Hình 3.27. Phổ TGA của BTA/TiO2 (1); BTA/TNT ngấm chân không (2);

BTA/TNT cô quay(3).........................................................................................40
Hình 3.28. Đường cong Tafel của các mẫu thép..............................................41
Hình 3.29. Hình ảnh các mẫu trước khi đem phơi ngoài trời........................43
Hình 3.30. Hình ảnh các mẫu sau 1 tuần.........................................................44
Hình 3.31. Hình ảnh các mẫu sau 2 tuần.........................................................45
Hình 3.32. Sự di chuyển BTA để bảo vệ bề mặt..............................................46
Hình 3.33. Hình ảnh các mẫu sau 1 tháng.......................................................47
Hình 3.34. Hình ảnh các mẫu sau 2 tháng.......................................................48


Đồ án tốt nghiệp

1

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

MỞ ĐẦU
Ăn mòn kim loại và hợp kim là một vấn đề toàn cầu vì nó gây ra sự mất mát
lớn về kinh tế cũng như làm ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh. Vì vậy,
nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm từ
lâu. Việc sử dụng lớp phủ trên bề mặt kim loại và hợp kim là một trong những
phương pháp hiệu quả để chống lại sự ăn mòn. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
công nghệ sơn và lớp phủ bề mặt, các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn đang
được chú trọng nghiên cứu.
Benzotriazole, một hợp chất amin đã được chứng minh là một chất ức chế ăn
mòn hiệu quả cho các kim loại và hợp kim khác nhau. Chất ức chế này được sử
dụng để kiểm soát hoặc kìm hãm sự ăn mòn. Bảo vệ kim loại và các hợp kim không
bị ăn mòn bằng cách sử dụng chất ức chế được gọi là sự bảo vệ ăn mòn chủ động.
Điều này có thể được thực hiện bằng cách kết hợp chất ức chế ăn mòn trong lớp phủ
rào cản thụ động. Có thể thêm các chất ức chế ăn mòn vào lớp phủ bằng cách

doping trực tiếp, doping micro hay thêm chất ức chế vào các nanocontainer, là vật
liệu lưu trữ chất ức chế ở kích thước nano.
TiO2 cấu trúc nano là một trong những thành phần rất quan trọng trong lĩnh
vực khoa học vật liệu vì các tính chất, ưu điểm nổi bật của nó. Không độc hại và
thân thiện với môi trường, có tính thích ứng sinh học và chống ăn mòn cao đã làm
cho TiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong đó có việc sử dụng
TiO2 như một nanocontainer để lưu trữ các loại chất ức chế ăn mòn.
Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn
cho bề mặt kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu việt của hai hợp chất TiO 2
nanotubes và Benzotriazole với đề tài nghiên cứu “Chế tạo lớp phủ chống ăn mòn
từ Benzotriazole và TiO2”
Nội dung của đồ án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong đồ án gồm có các
chương như sau:
Chương 1: TỔNG QUAN

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

2

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

Chương 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

3

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN
1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại
Sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa của
kim loại với môi trường xung quanh gọi là sự ăn mòn kim loại.
Kết quả là kim loại sẽ bị oxi hóa thành các ion dương: M – ne = Mn+
1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại
Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại, người ta có thể phân loại ăn mòn
theo nhiều cách khác nhau. Ở đây, chúng tôi phân loại sự ăn mòn kim loại thành hai
loại chính:
a. Ăn mòn hóa học
Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với
chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát
sinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng
nhanh. Sự ăn mòn hóa học thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của
động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao. Kim loại
được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như : S 2, O2, Cl2,…
2Me + O2 → 2MeO (Me: kim loại)
Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron

của kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng.
b. Ăn mòn điện hóa
Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do hợp kim tiếp xúc với dung dịch
chất điện li tạo nên dòng điện.
Ví dụ: phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim
loại tiếp xúc với không khí ẩm,... Do vậy, ăn mòn điện hóa là loại ăn mòn kim loại
phổ biến và nghiêm trọng nhất.
1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn
• Ảnh hưởng của bản chất kim loại
Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện thế tiêu chuẩn, hoạt độ hóa
học của kim loại. Điện thế tiêu chuẩn của kim loại càng âm thì hoạt độ hóa học càng
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

4

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

cao, kim loại càng dễ bị ăn mòn. Tuy nhiên có những kim loại (như Crom, Niken),
điện thế tiêu chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao nhưng tính bền ăn mòn tốt. Đó là do
trên bề mặt hình thành lớp màng oxi hóa kín, rất mỏng, có thể bảo vệ kim loại khỏi
sự ăn mòn. Như vậy gọi là sự thụ động hóa kim loại.
Tính chống gỉ của kim loại còn liên quan đến hàm lượng tạp chất và độ bóng
của nó. Tạp chất của kim loại càng nhiều, tính chống gỉ của nó càng kém. Độ bóng
kim loại càng cao, tính chống gỉ càng tốt.
• Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới sự ăn mòn. Nhiệt độ càng cao, hoạt độ hóa
học của kim loại và dung dịch tăng, do đó làm tăng sự ăn mòn.
• Ảnh hưởng của môi trường ăn mòn
Tính chống gỉ của nguyên liệu có quan hệ trực tiếp tới môi trường ăn mòn.
Trong những môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau.
Ví dụ: Vàng ổn định trong nhiều dung dịch nhưng bị ăn mòn trong nước
cường toan.
1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn
• Cách li kim loại với môi trường
Dùng những chất bền vững với môi trường để phủ ngoài mặt những vật bằng
kim loại. Những chất phủ ngoài thường dùng là:
- Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, men, hợp chất polymer...
- Một số kim loại như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc....(phương pháp tráng
-

hoặc mạ điện).
Một số hợp chất hóa học bền vững như oxit kim loại, photphat kim loại

(phương pháp tạo màng).
• Hợp kim chống gỉ (hợp kim inox)
Chế tạo những hợp kim không gỉ như Fe-Cr-Ni trong môi trường không khí,
môi trường hóa chất.
• Chất chống ăn mòn
Thêm một lượng nhỏ chất chống ăn mòn vào dung dịch axit có thể làm giảm
tốc độ ăn mòn kim loại xuống hàng trăm lần.
• Phương pháp điện hóa
Người ta nối kim loại này với kim loại khác có tính khử mạnh hơn.
1.2. TITAN DIOXIT

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

5

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công
thức là TiO2. TiO2 có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống
như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt…Ở dạng nano TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin
mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm
sạch…
Trong những thập niên gần đây, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có
nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất, ứng dụng của TiO2 và nano TiO2.
1.2.1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t nc = 1870oC), có khối
lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm3. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các
axit như: axit sunfulric và axit clohydric kể cả khi đun nóng. Bên cạnh đó TiO 2 có
cấu trúc rất ổn định nên TiO2 rất bền về mặt hóa học. TiO2 là một chất bán dẫn có
năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau.
TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó,
Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến trong tự nhiên. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷
1100oC thì các pha Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile.
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Pha

Rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, bé nhất so với hai pha còn lại.
Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6,
cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1).

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

6

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể
Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có độ
sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ tại bề mặt. Pha Anatase có
mức năng lượng vùng cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm 3. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp
xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Độ bền của pha Anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càng
nhỏ thì càng bền ở áp suất cao. Việc chuyển pha từ Anatase về dạng Rutile chỉ kèm
theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể. Nhiệt độ chuyển pha nằm trong
khoảng 600-700oC, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 kcal/mol. Tuy vậy, vận tốc

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

7

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

chuyển pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế Anatase, hàm
lượng tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung…Quá trình này đi qua giai
đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng Rutile và
Anatase.
Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất. Brookite có mức năng lượng miền
cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm3 (Hình 1.3).
Ở dạng cấu trúc Anatase và Brookite, mỗi nguyên tử titan được oxy bao
xung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều. Trong đó có 2 oxy tương đối
gần nhau hơn 4 oxy kia. Trong tinh thể Rutile các ion được phân bố đặc sít hơn nên
sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng, các
chỉ số chiết quang, điện môi không đổi. Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO 2
dạng Anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của Rutile.
Trong thực tế, pha tinh thể Brookite của TiO2 thường ít được đề cập trong
các nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng Anatase và Rutile được chỉ ra ở bảng
1.1.

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2
TT
1

Tính chất vật lý
Cấu trúc tinh thể

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

Anatase
Tứ phương

Rutile
Tứ phương

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

2
3
4
5
6
7
8

8

Nhiệt độ nóng chảy (0C)
Khối lượng riêng (g/cm3)
Độ cứng Mohs
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Nhiệt dung riêng (cal/mol.0C)
Mức năng lượng vùng cấm (eV)

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

1800
3,84
5,5 ÷ 6,0
2,54
31
12,96
3,25

1850
4,2
6,0 ÷ 7,0
2,75
114
13,2
3,05

1.2.2. Tính chất hóa học
Titan dioxit là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững với các
tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO 2 được qui định bởi sự phân
bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới tinh thể. Chúng không hòa

tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO2, H2S, phần lớn các axit vô cơ, hữu
cơ và thậm chí cả H 2SO4 đặc. TiO2 có tính chất lưỡng tính nên cả tính axit và bazơ
đều rất yếu, do đó nó không tan trong axit loãng và bazơ loãng.
Khi đun nóng lâu, TiO2 mới tan trong axit H2SO4 đậm đặc:
TiO2 + H2SO4 H2[TiO(SO4)2] + H2O
Điểm khác biệt của Ti (IV) so với các kim loại khác là trong môi trường axit
đủ mạnh nó không tạo thành phức aquo [Ti(H 2O)6]4+ mà ở dạng cation phức tạp
(TiO)n2n+. Hiện tượng trên xảy ra là do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan, và
cũng do vân đạo trống của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết
với oxy làm tăng độ bền liên kết [TiO]2+.
Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M 4TiO5,
M4TiO4, M2TiO3.
Với NaOH phản ứng tổng được viết như sau:
TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
Với NaHSO4 hoặc KHSO4 :
TiO2 + 4NaHSO4 Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H4O
Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat nên chúng bị thủy phân mạnh
trong nước.
Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH
TiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

9

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

TiOCl2 + 3H2O Ti(OH)4 + 2HCl
Na2TiO3 + 3H2O Ti(OH)4 + 2NaOH


Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 388 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá
hv ≥ 3.2 eV
−
+
→ eCB
+ hVB
trình như sau: TiO 2   

Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +VB), các lỗ trống
quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl HO• trên bề mặt hạt xúc tác như
phương trình sau đây:
+
hVB
+ H 2O → HO • + H +
+
hVB
+ OH − → HO•

Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e -CB), các electron
quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt

(

•

O2− )

trên bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl HO • như
sau:
−
eCB
+ O2 → •O2−

2 •O2− + 2 H 2 O →H 2O2 + 2OH − +O2
−
H 2O2 + eCB
→HO • +OH −

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB tạo
ra thêm gốc HO •

.

Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB có xu hướng tái kết hợp
với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc
ánh sáng:
e-CB + h+VB → nhiệt và (hoặc) ánh sáng
Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên như sau:
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

10

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2
Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn,
tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h +VB) và electron quang sinh trên vùng
dẫn (e-CB). Sau đó sẽ xảy ra các quá trình:
-

Di chuyển electron quang sinh (e-CB) ra bề mặt hạt xúc tác.

-

Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác.

-

Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra
bên trong hạt xúc tác.

-

Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra
trên bề mặt hạt xúc tác.

-

Quá trình tạo gốc HO• nhờ các lỗ trống quang sinh (h+VB) di chuyển ra bề mặt
tác dụng với H2O và OH-.

-

Quá trình tạo gốc • O2− nhờ các electron quang sinh (e-CB) di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể

khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện
tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng
có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

11

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của anatase và
rutile được chỉ ra như hình 1.5.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được
kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng
thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống
mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành nhóm OH ( HO • ), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO 2 ( h + ) + H 2O → HO• + H + + TiO 2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

12

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2
thành O2-: TiO2(e-) + O2

TiO2 + O2-

Chính các gốc HO• và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2- còn rutile thì
không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2- và HO • là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất
nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các
chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh ( HO • và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2.3. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano
Vật liệu nano TiO2 có nhiều ứng dụng quan trọng như: quang xúc tác, pin
mặt trời, vi điện tử, điện hóa học,… Hiện nay, TiO 2 có cấu trúc nano ngày càng
đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất. Nó được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như: xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, các tế
bào ung thư, phân hủy nước tạo H 2 làm nhiên liệu,… Đặc biệt nhiều nhà khoa học
tập trung nghiên cứu ứng dụng của hệ xúc tác TiO 2/UV trong phân hủy các chất ô
nhiễm như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất của phenol,…
Kích thước các hạt TiO2 càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, khi đó số nguyên tử
định cư trên bề mặt càng nhiều làm tăng hoạt tính xúc tác của chúng. Tuy nhiên, các
nghiên cứu cho thấy có một khoảng kích thước TiO 2 tối ưu ứng với từng loại phản
ứng quang phân hủy các chất ô nhiễm. Kích thước hạt TiO2 11nm là tối ưu để phân

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

13

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

hủy chloroform. Trong khi các hạt TiO2 7nm có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn
trong phản ứng phân hủy 2-propanol. Mao quản trung bình TiO 2, thanh nano, ống
nano TiO2 đều cho hoạt tính quang xúc tác tốt.
Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn trên TiO 2
được xem là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp
truyền thống để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí.
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano
1.2.4.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo
các vật liệu có cấu trúc nano. Định nghĩa quá trình thủy nhiệt: “Thủy nhiệt là sự tiến
hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung môi (có thể là nước) trong
một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm”. Phương pháp
thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng
thời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: tổng hợp vật
liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng,…
Trong công nghiệp gốm đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp các vật liệu có
kích thước nhỏ.
Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc
áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn.
Để thực hiện được điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp

kín và đốt nóng. Phương pháp thủy nhiệt TiO 2 với các loại bazơ khác nhau (như
NaOH, KOH, LiOH,…) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ
và diện tích bề mặt lớn. Sự hình thành của TiO2 nano chủ yếu dựa vào loại, độ bền
và nồng độ bazơ.
Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm
hơn hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200 oC; điều
chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản
ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO 2 có kích thước, hình thái

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

14

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

và thành phần pha như mong muốn; năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi
trường.
1.2.4.2. Phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác
ở điểm dung môi không phải là nước. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ
cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi
của nước. Phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO 2
tốt hơn phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp tinh thể
nano hay thanh nano TiO2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không.
Dung môi đóng vai trò quyết định đến hình dạng tinh thể TiO 2. Các dung môi

có tính chất vật lý và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng
phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo
liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình vị và sự kết tinh của sản phẩm
cuối cùng. Các nghiên cứu đã cho thấy, khi nhiệt dung môi bột TiO2 trong môi
trường NaOH 5M ở 170 - 200oC trong 24h, thu được các dây nano nếu sử dụng
dung môi là hỗn hợp rượu - nước, nhưng khi thay dung môi này bằng chloroform
thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO2.
1.2.4.3. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Quá trình sol gel gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy, kết khối. Bằng phương
pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng
phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất,… Phản ứng định hình của phương pháp sol gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi
thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốc
hydroxyl (OH), phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-OH biến thành TiO-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Nếu số liên kết Ti-O-Ti tăng
lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên trong sol hay đông kết với
nhau tạo thành gel có cấu trúc mạng.

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

15

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

Phương pháp sol - gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổng
hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo
được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều.

1.2.4.4. Phương pháp sol
Phương pháp sol giống phương pháp sol - gel nhưng không có phản ứng thủy
phân. Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX 4 (X: halogen) với các phân tử
cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ.
TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX
TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX
Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X vào Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti.
Các nhóm alkoxide có thể do alkoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay
trong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete.
1.2.4.5. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử với tốc
độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt
độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ sát và sự chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt.
Quá trình cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu. Ưu điểm chính của việc
đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh.
Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.2.4.6. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong nhưng phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt
và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha
dầu. Đường kính của các giọt khoảng 5 - 20 mm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi
các giọt chất nhũ tương tiếp xúc với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước
nano.
Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng
hợp TiO2 có kích thước hạt nano với nguyên liệu là các alkoxide của titan và các hệ

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Đồ án tốt nghiệp

16

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng
một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
1.3. BENZOTRIAZOLE
1.3.1. Giới thiệu chung
Benzotriazole (BTA) là một hợp chất dị vòng chứa ba nguyên tử nitơ, có
công thức hóa học là C6H5N3.

Hình 1.6. Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9

BTA
Công thức phân tử
C6H5N3

Khối lượng phân tử
119,14 g/mol
Khối lượng riêng
1,36 g/ml
Nhiệt độ sôi (101,3 kPa)
350oC
Nhiệt độ nóng chảy (101,3 kPa)
99oC
Áp suất hơi bảo hòa
<0,01 kPa
Nhiệt độ tự bốc cháy
400oC
Khả năng hòa tan trong nước
2g/100ml
Hòa tan trong các dung môi hữu cơ như rượu,
axeton, benzene, toluene…

Đây là một hợp chất thơm và phân cực, không mùi, có màu trắng hoặc vàng
nhạt, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Benzotriazole có hai
vòng hợp nhất, 1 vòng sáu cạnh và 1 vòng năm cạnh, vòng năm cạnh của nó có thể
tồn tại ở dạng A và B, các dẫn xuất của nó có dạng C và D. Ở nhiệt độ phòng BTA
tồn tại chủ yếu ở dạng đồng phân A. Liên kết giữa các vị trí 1 và 2 và một trong hai
liên kết giữa 2 và 3 là các liên kết cùng loại. Hơn nữa, các proton dễ bị tách khỏi bất
kỳ nguyên tử nitơ nào và dịch chuyển giữa vị trí 1 và 3. Do đó, BTA có thể bị mất
một proton để hoạt động như một axit yếu ( pKa = 8,2 ), hoặc nhận một proton bằng
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Đồ án tốt nghiệp

17

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

cách sử dụng cặp e- trên nguyên tử nitơ để trở thành một bazơ Bronsted rất yếu
(pKa < 0). Không chỉ có thể hoạt động như một axit hoặc hoặc bazơ, BTA có
thể liên kết với các phân tử khác. Áp dụng tính chất này, BTA có thể tạo thành
một hợp chất phối hợp ổn định trên một bề mặt kim loại như một chất ức chế ăn
mòn.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp BTA
Benzotriazole được tổng hợp thông qua phản ứng của o-phenylenediamine,
natri nitrit và axit axetic:

Hình 1.7. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine
Quá trình tổng hợp có thể được cải thiện khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ
thấp (5 - 10˚C) và chiếu sóng siêu âm.
1.3.3. Ứng dụng của BTA
BTA là hợp chất có khả năng ứng dụng cao. Nó được sử dụng để làm chất
ức chế trong nhũ ảnh và làm thuốc thử để xác định bạc. Quan trọng hơn, BTA
được sử dụng rộng rãi như một chất ức chế ăn mòn trong môi trường không khí
và môi trường nước. Cotton và các cộng sự của ông là những người tiên phong
trong việc sử dụng BTA như một chất ức chế ăn mòn cho đồng và hợp kim . Họ
nhận thấy rằng bề mặt đồng và hợp kim sau khi được xử lý bằng BTA thì khả
năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể. BTA giúp ngăn cản các phản ứng bề mặt
không mong muốn, phức giữa đồng và benzotriazole sẽ được hình thành như một
lớp thụ động trên bề mặt và bảo vệ đồng khỏi ăn mòn. Lớp thụ động này không
hòa tan trong dung dịch nước và nhiều dung môi hữu cơ khác nhau. Cotton đã
đưa ra công thức cấu trúc của phức đồng-BTA như hình 1.8, ông cho thấy đó là

cấu trúc kiểu polymer tuyến tính. Trong đó, mỗi nguyên tử đồng liên kết với 2

SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ án tốt nghiệp

18

Công nghệ hóa học Dầu - Khí

nguyên tử Nitơ của 2 phân tử BTA, một liên kết là sự ghép đôi electron và một
liên kết cộng hóa trị tạo thành bởi sự thay thế nguyên tử H của nhóm NH. Sự
thay thế của nguyên tử đồng vào trong phân tử BTA đã tạo nên mạch liên kết
giữa các phân tử BTA.

Hình 1.8. Cấu trúc phức Đồng-BTA
Sau đó, nhà nghiên cứu Bo-Shung Fang đã sử dụng phần mền XCrySDen để
mô hình hóa các liên kết của phức đồng-BTA (hình 1.9).

Hình 1.9. Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA
(a) top view, (b) side view
Đồng màu nâu, C màu vàng, N màu tím, H màu xanh dương,
liên kết Hydro màu đỏ
Ngoài tất cả các ứng dụng đề cập ở trên, BTA còn có thể được sử dụng để
làm hóa chất chống đông, sưởi ấm và làm mát hệ thống, chất lỏng thủy lực. Các dẫn
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng