Polyme đồng trùng hợp khối và ghép

MỞ ĐẦU
Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ
thời cổ đại con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,
da, cao su. Nhưng khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không
lâu và hóa học cao phân tử mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ
những năm thứ 20 của thế kỉ này. Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều
là: tại sao các hợp chất cao phân tử có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển
chậm như vậy?
Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc
đại phân tử của polyme. Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng
nhanh chóng, Sự ra đời tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu
khoa học của polyme và những khai niệm cơ bản của ngành khoa học
polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này,
và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì những đóng góp lâu dài và quan trọng
của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm 1953 Staudinger đã nhận giải Nobel
vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này.
Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polime, là các hợp chất cao phân tử,
được dùng làm vật liệu để sản xuất nhiều loại vật dụng trong đời sống hằng ngày
cho đến những sản phẩm công nghiệp, gắn với đời sống hiện đại của con người.
Chúng là những vật liệu có khả năng bị biến dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, áp
suất và vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thôi tác dụng.
Trong tiểu luận này em sẽ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói
chung và tìm hiểu tính chất, ứng dụng, tìm hiểu về polyme đồng trùng hợp khối,
ghép và các phương pháp tổng hợp của chúng.


CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLYME
1.1. Khái niệm cơ bản về hợp chất polyme
Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông,
sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần… Người Ai cập
còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều

chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Công trình này đã mở đầu cho các quá trình
gia công, chế tạo các hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme
nhân tạo.
Nhưng điều đó không có gì mâu thuẫn, chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát
triển rất mạnh đạt đến một trình độ cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có
thể trở thành một môn khoa học riêng biệt. Sự phát triển của ngành công nghiệp
polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa
học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường của polyme và nhìn chung
họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ hơn. Đến năm 1833,
Gay Lussac tổng hợp được polyeste và polylactic khi đun nóng với axit lactic,
Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồng
dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm về polyme. Từ đó polyme đã chuyển
sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu
cấu trúc của polyme, nhất là những polyme tự nhiên. Hermann Staudinger (1920)
đã đưa ra một số giả thuyết và những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học
polyme:


Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa

học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.


Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme.



Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc

của polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại

phân tử.
Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những
nghiên cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và các
công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren.
Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành polyme, hóa học polyme phát
triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những sản
phẩm chế biến dầu mỏ than đá và khí thiên nhiên. Điển hình của giai đoạn phát


triển hiện đại này là sự nghiên cứu tổng hợp của polyme điều hào lập thể bắt đầu từ
Ziegler (1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của
polyme tự nhiên.
Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới
cũng được cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa,
trùng hợp quang hóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng
giữa các pha, đồng trùng hợp kép…
Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền
nhiệt cao, có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme
bền nhiệt cao, cách điện và tổng hợp ra các vật liệu polyme sinh học (có hoạt tính
sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình lên men, quá trình trao
đổi chất trong tế bào cơ thể sống).
Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn
trong việc cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp đúc, gia công cơ
học, tráng-phủ… làm cho thời gian đưa vào sản xuất những công trình nghiên cứu
ngày một nhanh hơn.
Với khả năng ứng dụng trong hầu hết các ngành phục vụ đời sống như: công
nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện - điện tử, hàng
không, dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ trụ,
máy bay siêu âm …
1.2. Danh pháp cơ bản

1.2.1. Mạch đại phân tử
Polyme là những hợp chất hóa học có trọng lượng phân tử rất lớn (> 5000
đvc), kích thước phân tử lớn rất nhiều lần so với hợp chất phân tử thấp (monome)
tạo ra nó. Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các
oligome. Được hình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái
đất. Chẳng hạn như xenlulozơ – thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit –
thành phần chủ yếu của tế bào sống đều là những hợp chất cao phân tử quan trọng
trong đời sống loài người.
Các hợp chất polyme có nguồn gốc từ thiên nhiên được gọi là polyme tự
nhiên. Ví dụ như: polysaccarit có trong gạo, ngô... Ngoài ra, còn có các polyme
nhân tạo được chế biến từ các hợp chất polyme có sẵn trong tự nhiên hay được tổng
hợp bằng phương pháp hóa học từ các hợp chất đơn phân tử.


Thành phần polyme hữu cơ: C, H, O, N.
Tùy hình dạng của phân tử, người ta chia làm 3 dạng mạch khác nhau:


Mạch thẳng: Nhóm nguyên tử kết hợp tạo dải dài gấp khúc cuộn nổi.



Mạch nhánh: phân tử chứa 1 mạch chính mà ở 1 số vị trí của mạch thì xuất

hiện các tập hợp nguyên tử tạo nhánh ngang.
Mạch lưới không gian: phân tử bao gồm các mạch chính, nối với nhau bằng



các nhóm nguyên tử tạo nên 1 liên kết ngang, có nghĩa là 1 khối lưới không gian 3

chiều.
Như vậy là về bản chất, thành phần hóa học của một polyme có thể không
thay đổi nhưng nó có thể tồn tại ở một trong 3 dạng cấu trúc phân tử nói trên. Do
đó, tính chất vật lý hay tính chất hóa học là hoàn toàn khác.
1.2.2.

Mắt xích

Mắt xích là phần nhỏ nhất của nhóm nguyên tử, được liên kết với nhau nhiều
lần, nhiều bậc, lặp đi lặp lại để tạo nên một mạch đại phân tử.
Ví dụ:
CH2= CH2

(CH2 CH2)n

CH -CH

2
CH2 = CH – CH
3

CH3

n

Mỗi đơn vị mắt xích của polyme có thể tương đương hoặc gần tương đương
với monome.
CH

CHCl

2
Ví dụ: chất polyme poli(vinyl clorua)
n , mỗi đơn vị mắt xích –
CH2 – CHCl - tương đương với monome vinyl clorua CH2 = CHCl.

1.2.3.

Độ trùng hợp

Độ trùng hợp là số mắt xích có trong một mạch phân tử. Cùng một loại
polyme nhưng hệ sô n của các mạch rất khác nhau. Khi hệ số n tăng, mạch polyme
có kích thước càng lớn. Hay nói cách khác, hệ số n trong công thức của polyme xác
định số lượng đơn vị mắt xích trong mỗi phân tử polyme gọi là hệ số polyme hóa
hay độ polyme hóa. Độ polyme hóa càng lớn, polyme có khối lượng phân tử càng
cao.
1.2.4.

Polyme đồng mạch và dị mạch


 Polyme đồng mạch
Mạch chính chỉ gồm một loại nguyên tử, chẳng hạn chỉ chứa nguyên tử C, ta có
C-C-C …
loại polyme mạch Cacbon
Các nguyên tử C của mạch chính có thể liên kết với H hoặc với các nguyên tử
hay nhóm nguyên tử bất kì.
Tên gọi của polyme mạch cacbon lấy tên gọi của monome ban đầu dùng để tổng
hợp và trở thành mắt xích cơ sở trong phân tử polyme, cộng thêm tiếp đầu ngữ poli.
Nếu các mắt xích có nhóm thế hoặc có hai loại mắt xích khác nhau (copolyme) thì
tên các monome phải để trong ngoặc sau chữ poli, chẳng hạn poli (vinyl clorua).

Bảng 1: Một số polyme đồng mạch
Tên gọi
Polietylen (PE)
Polipropylen
(PP)

Monome
CH2 = CH2

Công thức

CH2 = CH – CH3

CH2

CH2

CH2

CH

n

CH3

Cao su
tổng hợp

CH2 = CH –CH = CH2

CH2

CH2

n
CH

CH

C

CH

CH2

CH2

CH3

Poli(vinylclorua)
(PVC)

CH2 = CH – Cl

C

CH2
CH

CH

Cl

Poli(tetrafloetylen) (PTFE)

CF2

CF2

CF2

CF2

n
CH2
n

CH3
CH2

n

CH
CH

Cao su thiên CH2
nhiên (izopren)

CH2

n
n


Polistyren (PS)

CH

CH2

CH

CH2

n

Poli(vinylaxetat)
(PVA)

COOCH3

CH

CH2

CH2

CH
OCOCH3

Poli(acrilonitric)
(Len, lông cừu)

CH2

CH

CH2

C

n

CH

N

CN

n

 Polyme dị mạch
Là loại polime mà phân tử có mạch chính được cấu tạo bởi hai hay nhiều loại
phân tử khác nhau, chẳng hạn cacbon và oxi, cacbon và nitơ, cacbon và lưu huỳnh,
cacbon và oxi, nitơ,...
Tên của polime dị mạch thường được gọi theo tên thông dụng hay lấy tên của
các loại hợp chất mắt xích cơ sở, cộng thêm tiếp đầu ngữ poli-.
Ví dụ: poliamit, poliuretan, poliure, polieste (nhựa ankit), polifenolfomandehit,
nhựa epoxy..


Poliamit dị mạch có nhóm chức amit [– CO – NH –] trong mạch phân tử.
CO(CH2) 4CO



R

1.2.5.


NH COO

R'

O

Policacbamit (poliure) có nhóm [-NH – CO – NH-]
NH



n

Poliuretan là polyme có nhóm [- NHCOO -] trong mạch phân tử.
CONH



NH(CH2)6NH

R

NH

CO

NH

R'

Poliphenolfomandehit: nhựa novolac, nhựa rezol, rezit…
Polyme có cực và không có cực
Polyme có cực: trong thành phần có chứa nhóm phân cực.

n

CO

n




Polyme không có cực: trong thành phần không có mặt các nhóm phân cực.

Ví dụ: PE, PP…
1.3. Một số đặc trưng của vật liệu polyme
1.3.1.

Khối lượng phân tử mạch

Khác với hợp chất phân tử thấp, khối lượng phân tử mạch polyme chỉ là giá
trị trung bình.
Vì số lượng các monome trong phân tử polyme thay đổi nên mỗi mẫu
polyme thường bao gồm hỗn hợp các phân tử đồng đẳng của polyme có khối lượng
phân tử khác nhau. Do đó, khối lượng phân tử của một hợp chất polyme không phải
là một hằng số xác định mà chỉ là một đại lượng thống kê trung bình.

Trong đó, M

M = nm
là khối lượng phân tử trung bình của polyme,

n là độ polyme hóa (độ trùng hợp),
m là khối lượng của mắt xích cơ sở.
Để xác định M có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp quan
trọng là dựa trên sự nghiên cứu các dung dịch polyme loãng bằng cách đo áp suất
thẩm thấu trên cơ sở áp dụng định luật Van Hop (J.H. Van’t Hoff):
P

RT
C
M

Trong đó, P là áp suất thẩm thấu; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; M
là khối lượng phân tử trung bình của polyme hòa tan; C là nồng độ của polyme hòa
tan (tính bằng g/cm3).
Phương pháp quan trọng khác xác định M của polyme là dùng phép đo độ
nhớt, vì độ nhớt của dung dịch polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử của

polyme hòa tan.
Một vật liệu polyme có thể có cùng giá trị khối lượng phân tử trung bình (M)
như vật liệu khác, nhưng sự dao động về độ trùng hợp (n) và khối lượng của mắt
xích cơ sở (m) là rất khác nhau.


Hàm lượng % phân tử trong
vật liệu

Vì vậy ngoài giá trị trung bình thì cần quan tâm đến độ phân tán. Độ phân

Trị số
M

tán là độ đồng nhất của khối lượng và kích thước. Độ phân tán càng nhỏ thì chất
lượng polyme càng cao.
1.3.2.

Một số tính chất vật lý cơ bản



Tỷ trọng rất nhỏ, hầu hết <1.



Dễ tạo màu.



Chịu va đập, cán ép, uốn gập, cuộn tròn; hay tạo thành màng mỏng, sợi dưới

tác dụng của lực cơ, nhiệt.


Có khả năng hòa tan để tạo ra dung dịch thực có độ nhớt rất cao, nồng độ

không lớn.

1.3.3.

Tạo khả năng tạo màng, kéo sợi.
Một số tính chất hóa học

Phản ứng hóa học xảy ra chỉ ở nhóm định chức hoặc 1 nguyên tử nào đó.
Khái niệm về “mol” của hợp chất polyme là khác so với hợp chất phân tử thấp: mol
là số mắt xích (chứa nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng).
Khái niệm về mức độ chuyển hóa: kết quả quá trình phản ứng hóa học, mức
độ chuyển hóa không phụ thuộc vào khối lượng phân tử. Vậy mức độ chuyển hóa
được đo bằng hàm lượng nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng.
Trong thực tế mạch phân tử polyme không thể tham gia phản ứng với mức độ
chuyển hóa 100%. Mặt khác, tính chất của polyme có thể thay đổi rõ rệt với mức
độ chuyển hóa không cần lớn.


Khả năng phản ứng hóa học của polyme không chỉ phụ thuộc vào đặc tính
hóa học của nhóm định chức (nguyên tử) mà còn phụ thuộc vào đặc điểm tập hợp
mạch phân tử, nó thể hiện là khả năng tiếp cận và khả năng biến đổi hóa học.

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP
2.1. Định nghĩa
Trùng hợp là quá trình tạo polyme từ đơn hợp mà không phát sinh ra các sản
phẩm phụ. Trong phản ứng trùng hợp, toàn bộ các phân tử monome nằm hẳn trong
phân tử polyme, không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham
gia phản ứng.
Hay nói cách khác, trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành
polyme, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần
monome ban đầu.
Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình:
nA  (A)n
Ví dụ: Poly-etylen (PE); Poly-propilen (PP); Poly-butadien; Poly-isobutylen;
Polistiren (PS); Poli(vinyl clorua); Poly-tetraflotilen; Poly (vinyl axetat); Poly
(metyl metacrylat); Poly-isopren; Poly-acrilonitrin.
Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien
chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butadien, divynyl, axetylen và
dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất
vòng.
2.2. Trùng hợp chuỗi
2.2.1. Khái quát về quá trình trùng hợp chuỗi:

 Khái niệm
Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến
nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon. Trên thương mại, đây là phương pháp
tổng hợp quan trọng nhất. Quá trình trùng hợp chuỗi xảy ra nhanh và có ba giai
đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch.

 Đặc điểm
Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ
monome nhờ năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản

ứng. Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng. Giảm số
phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình. Qúa trình trùng hợp
không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. Phản ứng trùng hợp là
phản ứng cộng.


Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi),
ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả
monome chưa phản ứng.

 Cơ chế
Quá trình này trải qua 3 giai đoạn:


Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trung

tâm hoạt động).
A  A*
CHX R

CH2



RCH2

CHX

Phát triển mạch: tạo ra số lượng mắt xích có trong mạch phân tử, tạo ra cách

kết hợp, cách sắp xếp cấu hình mạch phân tử.
Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động
mới, chu kỳ này lặp lại nhiều lần:
A* + A  A – A *
A – A* + A  A – A – A *
Tổng quát: A – (An-1) – A* + A  A – (An) – A*
RCH2

CH

CH2

X



CH

RCH2

X

CH
X

CH2CH
X

Đứt mạch: tạo ra phân tử hoàn chỉnh, trung hòa (không mang điện).

Trung tâm hoạt động bị dập tắt:
R – A*  R – A
Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của Polyme,
người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyền mạch. Lúc đó
trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ chuyền
mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn.


2.2.2. Phân loại

 Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do
Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết
etylen:
R3

R1
C

C

R2

R1

R3

C

C

R2

R4

R4
n

Trong trường hợp trùng hợp gốc, trung tâm hoạt động là gốc tự do, nó kết
hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do ở cacbon còn lại.
A CH2
A

CH2

CH R

ACH2

CH R

nCH2

CHR

A(CH2

CH R

CHR)nCH2CHR

* Kích động:
Có một số biện pháp thường được sử dụng:
- Chiếu tia năng lượng (dùng các thiết bị hiện đại): tia UV, tia  (tia electron), tia
 (tia He2+), tia X, tia  .
Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan ổn định sang orbitan
kích thích; nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự
do:
M + h   M*
M*

Hay

R+R

C H2

CH

C6H5 hv

CH2

CH

C6H5

hv

CH2
CH

CH
CH

C6H5
C6H5

H

- Dùng nhiệt độ hoặc áp suất cao: phương pháp này an toàn kém, sản phẩm không
đồng đều. Chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạo thành (polyme) đều có thể
bị biến đổi.


o

C

C

t

C

C

- Dùng môi trường (chất lỏng hay khí) dễ tạo gốc tự do khơi mào đơn hợp.
- Dùng chất khơi mào làm cho hợp chất kém bền nên dễ dàng tạo gốc tự do. Đây là
phương pháp ưu việt thường được sử dụng. Các chất khơi mào thường dùng là các
peroxit hữu cơ, hidro peroxit, ozonit, một số hợp chất azo và điazo…

Bảng 2. Một số chất khơi mào thường gặp
Tên
Peroxit hydro

Công thức
HO – OH

Peroxitbenzoyl
O

C

O

C
O

O

Hydroperoxit cumol

CH3
C

O

H

O

CH3

Hydroperoxit tert-butyl

CH3
CH3

C

O

O

H

CH3

Hydroperoxit axetyl

CH3

Dinitrin azoisobutyric axit

NC

CO

O

HC

N

O
N

CH3

H
CH

CN

CH3

Diazoaminobenzen
NH

N

N

Quan trọng nhất, hay dùng nhất là benzoyl peroxit. Ở giai đoạn khơi mào, nó
tạo gốc tự do theo phương trình sau:


C

O

O

C

2

COO

2CO2

2

O

O

Ngoài ra, đôi khi quá trình trùng hợp còn dùng chất khơi mào oxy hóa – khử.
Hệ thống oxy hóa khử được dùng chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyt.
Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng.
2+

Fe

HO

OH

HO

HO

3+

Fe

Giai đoạn khởi đầu đòi hỏi cung cấp năng lượng ban đầu bên ngoài, tuy
nhiên không lớn lắm.
* Phát triển mạch: Là quá trình kết hợp nhanh và liên tục đơn hợp vào gốc, tạo nên
một gốc lớn.
Do phản ứng phát triển mạch, liên kết (  ) biến đổi thành liên kết (  ). Phản
ứng luôn kèm theo sự phát nhiệt do hiệu số năng lượng của liên kết (  )và(  ).
Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu
phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm.

Đầu

R

M

RM

RM

M

RM M

Đuôi
Đối CH

với2các monome
không
cân xứng:
CH

X
Khi kết hợp với nhau có 3 khả năng xảy ra:
đầu – đuôi; đầu – đầu;đuôi - đuôi
Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng
và hiệu ứng không gian.
* Đứt mạch: chuyển hóa gốc lớn, tạo thành mạch đại phân tử polyme.
Hiện tượng đứt mạch xảy ra do nhiều nguyên nhân mà ta có thể đưa về 2 nguyên
nhân chính sau:
- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: Sự đứt mạch phản ứng gắn liền với sự bão hòa
electron không cặp đôi, tức bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh


ra gốc mới có khả năng hoạt động, nên thường đứt mạch là kết quả của sự tương tác
giữa hai gốc.
+ Có thể là 2 gốc tự do lớn kết hợp với nhau hay gốc tự do lớn kết hợp với gốc tự
do sinh ra từ chất khơi mào tạo thành 1 phân tử.
R

CH2

CH

CH2

X n

R

CH2

CH

R

CH2

X

X

CH

CH2

X n

CH

CH

CH

X

X

CH2

CH2

CH
X

m
CH

CH2

X

R
m

Phản ứng này được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch
cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Làm tăng trọng
lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi.
+ Có thể là hai gốc tự do lớn chuyển H cho nhau, tạo thành polyme no và không no.
Quá trình này được coi là quá trình phân ly tạo thành 2 phân tử.
R

R

CH2
CH2

R

CH X n CH2 CH X
CH X

n

CH2 CH2X

R

CH2

CH2

CH X

CH X

m

m

CH2 CHX

CH

CHX

Do phản ứng này tạo nên một nối đôi, phản ứng cần năng lượng và phụ
thuộc nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng phân ly tăng. Và phản ứng này cho

khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc.
- Ngoài ra còn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chất
khơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi).
Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản
ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt
động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử
bão hòa):
R AH

RH + A

Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của
polyme. Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên
phân tử có mạch nhánh.


Thường khi có mặt oxy thì quá trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên
tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, CO2…
Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng chuyển mạch, người
ta có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme
có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất
dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch. Ví dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng.

 Trùng hợp theo cơ chế ion
Có một số đơn hợp khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể ion
dương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác. Tùy thuộc vào bản chất monome
và chất xúc tác mà ta có thể thu được các ion lớn là các cation hay là các anion.
* Đặc điểm:
- Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là
trùng hợp xúc tác.

Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm thế đẩy
điện tử: ankyl, phenyl, … Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp anion thì có
chứa nhóm thế hút điện tử: - CN, NO2,.. Riêng đối với styren có thể tham gia trùng
hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thống liên hợp của vòng
thơm.
- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc
(khoảng 1/40 đến 1% giây).
- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, tuy nhiên phụ
thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để
hình thành các ion). Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản
ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do chuyền mạch sang monome,
dung môi hay hoàn nguyên xúc tác.
* Trùng hợp cation:
Trùng hợp cation dùng chất khơi mào axit hay ái điện tử và thường xảy ra bằng việc
mở nối đôi C = C tạo thành ion cacboni.
Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa một axit (xúc tác) với một monome.
Xúc tác là: kim loại (K, Na…), amit (KNH 2), các muối Friden – Craft (AlCl3, BF3,
TiCl4, SnCl4…) hay các axit (H2SO4, HCl…).


Quá trình trùng hợp cation cũng thông qua 3 giai đoạn:
- Kích động:
H2SO4 + CH2

CH

CH3

C H,HSO4
C6H5

C6H5

- Phát triển:
...

CH2

C6H5

...

CH2

CH
n

C H,HSO4 + CH2

CH

C6H5

C6H5

...

CH2

CH2

CH
C6H5

n+1

CH,HSO4
C6H5

Đứt mạch:
CH2

CH2

CH
C6H5

n

...

C H,HSO4

CH2

C6H5

CH

CH

C6H5

CH + H2SO4
C6H5

* Trùng hợp anion:
Các nhóm thế hút electron như NO2, CN, … khi đính vào cacbon mang nối đôi
trong các olefin cũng làm phân cực hóa liên kết đôi nên các hợp chất này có thể
tương tác với các chất xúc tác có khả năng cho electron, tạo nên trung tâm hoạt
động là cacbanion dễ tham gia phản ứng trùng hợp.
Xúc tác có thể dùng khơi mào tạo cacbanion là các amiđua kim loại kiềm như
KNH2, NaNH2…hoặc hợp chất cơ kim như C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK
hoặc kim loại kiềm như Li, Na, K, …
Cơ chế trùng hợp ion cũng xảy ra qua 3 giai đoạn.
- Kích động:
KNH2
NH2

CH2

CH

K
C6H5

NH2
H2NCH2

CH K

C6H5


- Phát triển:
H2NCH2

CH K

CH2

CH

H2NCH2

C6H5

C6H5

(n-1) CH2

H2N

CH K

CH2

C6H5

CH

C6H5

H2N

CH2

CH
C6H5

-

CH

CH2
n

C6H5

CHK
C6H5

Đứt mạch:
CH2

CH
C6H5

CH2
n

CHK
C6H5

H

NH2

H2N

CH2

CH
C6H5

CH2
n

CH2

KNH2

C6H5

So với phương pháp trùng hợp gốc thì phương pháp trùng hợp xúc tác có
năng lượng cung cấp nhỏ, tạo ra phân tử có khối lượng phân tử lớn, đồng đều hơn.
Mặt khác, xúc tác tạo ra phức, hợp chất phức này sẽ cùng với monome bắt đầu tạo
nên 1 hỗn hợp phối trí nên cấu hình của sản phẩm sẽ đồng nhất và cân đối.
2.2.3. Mối liên quan giữa cấu tạo phân tử monome và khả năng tạo polyme
Động học trùng hợp của các monome khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của
chúng. Tốc đo trùng hợp phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của phân tử monome.

Khi tăng độ phân cực của monome sẽ làm tăng khả năng phản ứng của nó và do đó
làm tăng tốc độ khơi mào trùng hợp. Ví dụ: etilen, buta – 1,3 – đien đều có monome
lưỡng cực bằng 0 nên khó trùng hợp; thực tế chúng trùng hợp được là do bị phân
cực nhờ ảnh hưởng của dung môi, chất khơi mào. Ngoài ra, độ phân cực còn chi
phối trật tự sắp xếp của mắt xích, nhóm nguyên tử, từng nguyên tử trong mạch.
Dẫn xuất thế của các hidrocacbon chưa no có nhóm hút hay đẩy electron đều
làm tăng độ phân cực phân tử nên nói chung đều dễ trùng hợp theo cả cơ chế gốc và
cơ chế ion.
Dẫn xuất thế càng đối xứng, trùng hợp càng khó và ngược lại dẫn xuất thế
càng bất đối xứng càng dễ trùng hợp.


Mặt khác, các gốc tự do tạo thành từ monome phân cực do liên hợp lại luôn
luôn kém hoạt động. Điều này được giải thích là hoạt tính của gốc tự do gây nên do
sự có mặt của electron độc thân khi electron không cặp đôi này liên hợp với các
liên kết khác, đám mây electron giảm đi và hoạt tính của gốc bị giảm. Vì vậy, các
gốc tự do hoạt động nhất được tạo thành từ monome không bị hoạt hóa bởi hiệu
ứng liên hợp.
Hiệu ứng liên hợp trong monome càng nhỏ, khả năng phản ứng của gốc tạo
thành từ monome càng cao.
Ví dụ:
+ Monome vinyl axetat ít hoạt động, hiệu ứng liên hợp của nó gần bằng 0, sẽ cho
gốc tự do rất hoạt động.
R

CH2

CHOCOCH3

R

CH2

CH

OCOCH3

+ Monome stiren hoạt động lại cho gốc không hoạt động, vì:
R

CH2

CH

R

CH2

CH

Hơn nữa, cấu tạo của monome không những ảnh hưởng đến khả năng trùng
hợp của chúng và do đó đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cấu tạo mạch
phân tử polyme.
Một số dẫn xuất của anken chứa những nguyên tử hoặc nhóm thế có thể tích
lớn, ngoài yếu tố nhiệt động còn chủ yếu là yếu tố án ngữ không gian làm giảm khả
năng tham gia phản ứng trùng hợp, thậm chí có chất không thể trùng hợp được, như
1,1 – điphenyletilen (C6H5)2C=CH2, tri và tetraphenyletilen, vinyliđen bromua
CH2=CBr2, vinyliđen iođua CH2=CI2, ngoại trừ CF2=CF2 tham gia trùng hợp được
vì nguyên tử flo có thể tích nhỏ gần giống nguyêb tử hidro.

2.2.4. Các biện pháp trùng hợp trong công nghiệp


 Trùng hợp khối
Đó là phương pháp tiến hành trùng hợp polyme ở dạng ngưng tụ, không dùng
dung môi. Kết quả của phản ứng trùng hợp bằng phương pháp này là một khối
polyme rắn, đồng nhất, có hình dạng của bình tiến hành phản ứng. Người ta thường
tiến hành trùng hợp khối có các chất khơi mào là các peroxit hữu cơ và có thể tiến
hành trùng hợp nhiệt hoặc quang.
Phản ứng chỉ có mặt monome hoặc có thêm chất khơi mào (xúc tác). Sau quá
trình phản ứng, nguyên liệu khí (lỏng) tạo thành sản phẩm rắn (chất nóng chảy).
Khi sản phẩm rắn tạo ra càng nhiều, hiện tượng thoát nhiệt càng khó dần, dẫn đến
quá nhiệt cục bộ. Đồng thời, việc đưa polyme ra khỏi bình phản ứng và chế biến
gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, sử dụng phương pháp này chỉ có lợi trong trường hợp
polyme thu được có thể đem ra sử dụng ngay mà không cần chế biến thêm nữa.
Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp với một lượng nhỏ polyme,
khống chế quá trình phản ứng chậm lại, tuy nhiên như thế sẽ không kinh tế. Ví dụ:
Tổng hợp trong các khuôn đúc để định hình sản phẩm.
Ứng dụng: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công
cơ khí như bánh răng,...
Về ưu điểm: Do chỉ có mặt của monome nên độ tinh khiết của sản phẩm cao.
Cho nên thường được dùng tạo polyme có độ trong suốt lớn, độ cách điện cao và có
thể cho phép tạo màu trực tiếp trong quá trình tổng hợp đồng thời tạo polyme để
nghiên cứu.

 Trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công
nghiệp để sản xuất các loại polyme tổng hợp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc
độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều đó cho phép thu được polyme có phân tử
khối trung bình khá cao.

Khi trùng hợp, người ta dùng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương
chứa khoảng 30 – 60% monome, nhưng khả năng monome thường tạo nhũ tương
không bền, cho nên để ổn định chúng người ta cho thêm chất nhũ tương hóa để làm
tăng tính nhũ tương hóa của monome trong nước. Vai trò của chất nhũ tương hóa
làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước – monome, làm tăng khả
năng hòa tan của monome trong nước.


Monome không tan vào trong nước, chất khơi mào không tan vào monome, chỉ
tan vào nước. Để phân tán monome thành những giọt nhỏ và ổn định, người ta bổ
sung vào thiết bị chất nhũ hóa (xà phòng). Nhờ chất nhũ hóa thì các phân tử
monome sẽ tồn tại trong các mixen có thể dưới dạng hạt hoặc dưới dạng tấm. Phản
ứng tạo ra polyme xảy ra từ phía ngoài dần dần vào bên trong mixen, khi lượng
polyme đủ lớn thì mixen bị phá vỡ, sản phẩm kết tủa lắng xuống, chất nhũ hóa tiếp
tục tạo ra mixen mới.
- Về ưu điểm:
+ Vận tốc phản ứng tương đối lớn (xảy ra trong từng mixen)
+ Không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
+ Làm năng suất tổng hợp cao.
+ Rẻ, an toàn.
- Về nhược điểm:
+ Sản phẩm kém tinh khiết, sản phẩm chỉ dùng trong lĩnh vực dân dụng (không
dùng trong kĩ thuật).
+ Hiệu suất thấp.

 Trùng hợp huyền phù
Phản ứng trùng hợp huyền phù giống như trùng hợp nhũ tương nhưng thường
khuấy trộn monome với nước và chất ổn định là những polyme háo nước như
polyvinylancol (pVAl), tinh bột, oxit nhôm, gelatin, poliacrilic…
CH2

CH2

CH
OH

n

CH
COOH

n

- Về ưu điểm:
+ Xảy ra trong lòng “khối nhỏ”, không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
+ Rẻ, khối lượng phân tử lớn, đồng đều, năng suất lớn, hiệu suất tốt hơn biện pháp
nhũ tương.
- Về nhược điểm: Độ tinh khiết sản phẩm thấp nên ít dùng trong ngành kĩ thuật.
Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết hơn so với


phương pháp trùng hợp nhũ tương vì có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân
tán bằng áp suất thấp.

 Trùng hợp dung dịch
Trùng hợp dung dịch có thể được tiến hành theo hai phương pháp. Phương pháp
thứ nhất gọi là phương pháp “vecni”, trong đó môi trường phản ứng là dung môi
hòa tan được cả monome lẫn polyme. Dung dịch polyme thu được gọi là “vecni” và
cứ thế mà dùng hoặc có thể tách polyme ra bằng cách làm kết tủa hoặc làm bay hơi
dung môi.

Dung môi được dùng ở phương pháp thứ nhất là các dung môi hữu cơ. Ví dụ:
xăng, hydrocacbon thơm, CCl4, axeton và rượu…Phản ứng xảy ra với từng phân tử
monome.
Theo phương pháp thứ hai, người ta tiến hành trùng hợp trong một chất lỏng chỉ
hòa tan monome mà không hòa tan polyme. Polyme tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng
dần xuống và có thể tách ra bằng cách lọc.
- Ưu điểm:
+ Vận tốc phản ứng lớn, hiệu suất lớn, năng suất lớn.
+ Làm sạch dung môi dễ, độ tinh khiết sản phẩm cao.
+ Sản phẩm sử dụng cho ngành kĩ thuật.
+ Thu nhận sản phẩm trực tiếp dưới dạng sơn, keo hay hồ.
- Nhược điểm:
+ Giá thành cao;
+ Độc hại cho người, cho môi trường;
+ Dễ cháy nổ, không an toàn;
+ Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp: kín, thổi khí trơ để giảm khả năng cháy nổ…
Trùng hợp xúc tác chủ yếu được tiến hành trong dung dịch.

 Đồng trùng hợp
Định nghĩa: Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều
monome với nhau.
Đồng trùng hợp được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi, cải thiện
tính chất cao phân tử theo mục đích sử dụng.


Thành phần của sản phẩm có mặt các mắt xích của các monome A, B, C …
nhưng phân bố một cách ngẫu nhiên, càng lộn xộn càng dễ hòa tan.
mA + nB

–A – B – A…A…B – A – A – B – B – B – A…

m+n

Một số polyme có cấu trúc đều đặn, dẫn đến xuất hiện nhược điểm không mong
muốn là cứng, khó nhuộm màu, dễ hòa tan… Tùy thuộc vào mục đích sử dụng
polyme mà người ta tiến hành trùng hợp các monome khác nhau với tỉ lệ khác
nhau.
Ví dụ: PS chịu được nhiệt độ, giá thành rẻ, tuy nhiên có nhược điểm là dòn, khó
nhuộm màu. Để cải thiện giảm tính dòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadien ta
có được cao su SBR:
nCH2

CH

CH

CH2 mCH2

CH
C6H5

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH
C 6 H5

2.3. Trùng hợp mở vòng
Đó là một quá trình tạo polyme từ các dị vòng. Giống như trùng hợp mạch,
có thể nói quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không kèm theo
việc tách những hợp chất đơn giản và thành phần nguyên tố của polyme không
khác với thành phần nguyên tố của monome. (Lưu ý: Có thể bỏ qua các nhóm cuối
mạch cuối của polyme khi độ trùng hợp cao.)
Khác với các phương pháp tổng hợp polyme khác ở chỗ nó không làm thay
đổi cấu trúc electron của các liên kết hóa học và tổng số liên kết trong hệ. Trong
quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không xuất hiện những loại
liên kết hóa học mới. Trùng hợp vòng chỉ làm thay đổi thứ tự sắp xếp liên kết, còn
bản chất liên kết trong phân tử mạch thẳng tạo thành vẫn được giữ nguyên như
trong các hợp chất vòng ban đầu. Phản ứng trùng hợp vòng cũng là phản ứng thuận
nghịch.
Dị vòng được trùng hợp nhờ các chất hoạt hóa. Các chất hoạt hóa thường
dùng để trùng hợp vòng là nước, kiềm, axit, … Chúng có tác dụng chọn lọc lên liên
kết cacbon – dị tố.

z


Chỉ những dị vòng “căng” – có năng lượng dạng mạch thẳng lớn hơn năng
lượng dạng mạch vòng, mới có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thông
thường chỉ có các vòng 3, 4 cạnh hay 8, 9 cạnh trở lên dễ phản ứng. Đối với những
vòng 5, 6 cạnh khó hơn (mở vòng khó).
Bên cạnh những phản ứng tạo polyme thì còn xảy ra hiện tượng đóng vòng.
Khác với trùng hợp chuỗi có thể điều chỉnh giá trị khối lượng phân tử của sản phẩm
polyme ở thời điểm nào đó của quá trình bằng thông số kĩ thuật hay cách thêm một

hợp chất đơn chức.
Đặc điểm:
- Sản phẩm là polyme dị mạch.
- Phản ứng tỏa nhiệt, yếu tố nhiệt tạo điều kiện cho hiện tượng đóng vòng hay thủy
phân bởi chất hoạt hóa, làm khối lượng phân tử giảm. Vì vậy mà cần phải tạo năng
lượng để chất hoạt hóa tham gia phản ứng biến đổi vòng thành đơn hợp 2 chức. Khi
mạch đã phát triển cần tạo điều kiện thoát nhiệt để thu khối lượng phân tử lớn, hiệu
suất cao.
- Vận tốc phản ứng phụ thuộc nồng độ chất hoạt hóa, monome.
Bảng 3. Một số polyme dị vòng
Monome
CH2

CH2
O

CH2

CH2

Polyme
CH2

CH2

O

CH2

CH2

S

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

C

n

n

S
CH2

CH2
N

n

H
CH2

C

CH2

O

O

O

O
n


O
CH2

C

CH2

CH2

CH2

3

CH2

NH

C

N

O

H

n

Phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng hiện được sử dụng
nhiều trong công nghiệp để tổng hợp poli(etylen oxit), poli (propylen oxit),
polietylenimin, polipropilenimin, polisiloxan và nhiều polyme khác.
2.4. Trùng hợp từng bậc
Trùng hợp từng bậc là những phản ứng giữa 2 đơn hợp mà chứa nhóm định
chức hoạt động, nhờ có sự chuyển dịch nguyên tử từ những hợp chất này tạo thành
hợp chất khác.
Đặc điểm:
+ Phản ứng có thể dừng ở một sản phẩm trung gian bất kì.
+ Có thể điều chỉnh khối lượng phân tử kích thước của mạch phân tử bằng một hợp
chất đơn chức. Thông thường dùng mono-ancol hay mono-amin.
Ví dụ: Quá trình trùng hợp Poli ure, Poli uretan...