Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (full)

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
------------

HOÀNG THỊ HƯƠNG THỦY

NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý
CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA NANOSILICA
TRÊN THéP Mạ KẽM
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS LÊ BÁ THẮNG
2. PGS.TS. HOÀNG VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

1


2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp
với bất kỳ công trình luận án nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự

hướng dẫn của TS. Lê Bá Thắng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và PGS. TS Hoàng Văn Hùng (trường Đại
học Sư phạm Hà nội).
Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017
Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy
LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới TS. Lê Bá
Thắng, tới PGS. TS Hoàng Văn Hùng đã tận tâm hướng dẫn, định hướng
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm
cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi trân trọng cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Khoa
Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ
nghiên cứu Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã quan
tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, đã cho tôi những góp ý quý báu về khoa
học trong quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận án.
Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu
Trường Đại học Hồng Đức, lãnh đạo Khoa và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa
2


3

học, Khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017
Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy
MỤC LỤC

Trang

3


4

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
C2

: Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2

747

: Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747

icorr

: Mật độ dòng ăn mòn

Ecorr

: Thế ăn mòn

SEM : Kính hiển vi điện tử quét
FTIR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
SCE : Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode)
Cr(VI)-747: Màng thụ động crom(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro -747
AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua.
AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua

AE7: Trợ phân tán C12-14 alcohol ethoxylate AE7
PVP: Trợ phân tán Polyvinyl pyrolidone
SDS: Trợ phân tán Sodium dodecyl sulfate
Op-10: Trợ phân tán Nonionic surfactant op-10
Epomin: Trợ phân tán Polyethylenimine (epomin)
PVC: Poly vinyl clorua
HĐBM: Hoạt động bề mặt
TESPT: Bis-(3-trietoxy silylpropyl) tetrasulphit silan
PMMA: Polymetylmetacrylat
PTES : Phenyl triethoxysilane

4


5

DANH MỤC BẢNG
Trang

5

6

DANH MỤC HÌNH
Trang

6


7

MỞ ĐẦU
Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn. Theo thống kê của Tổ
chức ăn mòn thế giới (WCO) [2], [12], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm
chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương
1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…). Đối với các
nước công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nước có công nghiệp dầu khí và
công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu
nhập quốc dân [2], [8].
Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệt
quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoa
học trên thế giới và Việt Nam công bố. Trong đó, mạ kẽm là một trong những
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép
cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60]. Lớp mạ kẽm bảo vệ
chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môi
trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anot hi sinh khi nền thép bị hở
và tiếp xúc với môi trường xâm thực. Nhưng do là kim loại hoạt động hoá học
nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của
lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, phổ biến nhất là
phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat. Phương pháp
cromat hoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có

khả năng tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh,
cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp [22], [33]. Nhược
điểm của phương pháp này là lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tính
cao, có khả năng gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao. Hàm lượng
crom(VI) trong lớp phủ dao động trong khoảng 5-400 mg/m 2 [37], trong quá
trình sử dụng sẽ dần bị hoà tan, gây ô nhiễm môi trường.


8

Nhiều phương pháp được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế
giới để thay thế phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III),
molipdat, vanadat, titanat, silica… [25], [28], [38], [43], [46], [56], [69].
Trong đó, thụ động crom(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả do màng thụ
động crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI),
khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động crom(VI).
Hiện nay tại Việt Nam ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách
khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới... đã có
những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động crom(III).
Tuy nhiên các màng thụ động crom(III) không có khả năng tự sửa chữa như
màng thụ động crom(VI).
Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa
nanosilica vào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III)
– nanosilica thông qua quá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tự
màng thụ động crom(VI), thân thiện với môi trường. Do màng thụ động
crom(III)- nanosilica rất mỏng, khoảng 300 – 1000 nm, nên khả năng tự sửa
chữa của màng phụ thuộc vào hàm lượng nanosilica kích thước nhỏ có tính
linh động cao nằm trong màng.
Tuy nhiên, do sự có mặt của nhóm silanol trên bề mặt nên các hạt silica
có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ, do vậy việc

phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động là rất khó khăn. Hơn nữa, dung
dịch thụ động thường được sử dụng ở pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nên
nanosilica đã phân tán dễ bị keo tụ và sa lắng ngay khi chuyển sang môi
trường axit của dung dịch này.
Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo và đặc
trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ
kẽm”


9

Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III)
chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa của
màng khi có mặt nanosilica. Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân
thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ động
crom(VI).
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III).
- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp
mạ kẽm.
- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa
nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phương pháp điện hoá.
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có
sử dụng hệ phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica
là 5 g/L, trợ phân tán AE7.
2. Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa
chữa tại vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền
thử nghiệm phun mù muối bền hơn màng chứa crom(VI).
3. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ

động và trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp
phụ xảy ra đồng thời với quá trình chuyển điện tích.
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và bảo
vệ chống ăn mòn hiệu quả cho thép cacbon. Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép
được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để
tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [59].


10

Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [76], [77]. Thứ nhất, kẽm
là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ
vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [54]. Trong không
khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit. Lớp oxit kẽm sẽ
trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình
làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO 2 trong khí quyển và tạo ra một lớp
màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành
phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện
hoá (bảo vệ catot). Do thế khử chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với
thép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho
nền thép. Tuy nhiên, trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc
nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính
chất của lớp phủ catot [76], [77].
1.2. Sự ăn mòn của kẽm
• Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển

Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện
môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt

trời. Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động
ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ.
Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo
ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trường ẩm, các tầng nước
hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit được
tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có
thể được mô tả như sau [36].
được cân bằng bởi:

Zn → Zn2+ + 2e-

(1.1)

O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O

(1.2)

(trong môi trường axit có oxi hòa tan)


11

2H3O+ + 2e- → 2H2O + H2

(1.3)

(trong môi trường axit không có oxi hòa tan)
và / hoặc:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

(1.4)

(trong môi trường trung tính và kiềm có oxi hòa tan)
Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO 2 hấp thụ trong nước, tạo thành
kẽm cacbonat tương đối ít hòa tan. Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat
để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [36]:
Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2 → Zn5(CO3)2(OH)6

(1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các
điều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị
thay đổi thành các hợp chất khác nhau, như Zn 4SO4(OH)6.nH2O trong khí
quyển nông thôn, NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và
Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [55].
• Sự ăn mòn của kẽm trong môi trường nước

Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó. Giá trị thế khử tiêu
chuẩn của kẽm là -0,76 V, thấp hơn thế khử tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [26].
Giản đồ cân bằng thế khử - pH của kẽm trong nước ở 25ºC biểu diễn ở hình
1.1 [61]. Kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng. Khi
kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy
ra phản ứng khử oxi hoà tan trên bề mặt Zn. Chỉ khi oxi hoà tan trở nên cạn
kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot, thì sự
thoát khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catot:
2H+ + 2e- → H2

(1.6)

Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một
cách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn
mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi. Khi oxi nhiều hơn ăn mòn
trở nên đồng nhất hơn [54].


12

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC [61]
Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dung
dịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5 màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm.
Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm. Độ bền của kẽm oxit và
hyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH. Kẽm oxit và hyđroxit là chất
lưỡng tính. Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn 2+ và trong dung
dịch kiềm tạo các ion và . Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững
nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất.
Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số ion như ion
cacbonat và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo
thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển. Sự tạo
thành kẽm cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa ion cacbonat và
bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây [36]:
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O

(1.7)

Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+

(1.8)

13

5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+
2H+ +

+ H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2

(1.9)

(1.10)

1.3. Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động
Lớp mạ kẽm có độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, có tác dụng bảo
vệ chống ăn mòn cho nền thép. Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng
mỏng không tan được tạo thành do phản ứng của kẽm với các tác nhân của
môi trường như oxi, nước và khí CO2. Trong khí quyển bình thường, kẽm có
màu xám sáng của lớp hyđroxicacbonat kẽm không tan. Nhưng trong khí
quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi và
lớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”, làm
giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm. Để bề mặt kẽm luôn sáng đẹp và tăng độ
bền cho lớp mạ người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm như sơn,
photphat hóa hay thụ động hóa... Trong đó phương pháp thụ động hóa là
phương pháp dễ tiến hành và có nhiều ưu điểm.
Thụ động hóa là phương pháp tạo ra lớp phủ chuyển hoá trên bề mặt
lớp mạ. Quá trình tạo màng chuyển hoá nói chung là cách tạo ra một màng
nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn
mòn kim loại thông qua màng này.
1.3.1.

Thụ động bằng dung dịch crom(VI)

Các lớp thụ động truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặc
kết hợp. Trong đó, thụ động cromat (cromat hoá) là phương pháp tối ưu nhất
để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [76], [77].
Phương pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗi
quá trình thụ động điển hình như sau [19].
a) Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim,
b) Rửa nước,
c) Hoạt hoá (axit loãng),
d) Nhúng trong dung dịch thụ động,


14

e) Rửa trong dòng nước chảy,
f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần),
g) Rửa trong dòng nước chảy,
h) Sấy khô,
i) Phủ các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn.
Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và
hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm. Màng
thụ động crom(VI) có tác dụng như màng ngăn cách và có tính năng tự sửa
chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ
động crom(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2.
Lớp thụ động
Lớp mạ kẽm

Lớp thụ động

Cr6+

1

Cr6+

Lớp mạ kẽm

2

Lớp thụ động
Lớp mạ kẽm

3

Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI) [34].
1. Màng thụ động trên lớp mạ kẽm.
2. Khi màng bị hư hỏng, crom(VI) có thể hoà tan được chuyển
đến, cùng với nước và kẽm, tái hình thành màng thụ động.
3. Màng thụ động đã được sửa chữa.
Màng thụ động được hình thành do đồng thời xảy ra các quá trình sau:
- Quá trình oxi hóa của bề mặt kim loại trong dung dịch thụ động;
- Quá trình khử crom(VI) xuống crom(III).

Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân


15

giới kim loại-dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng
cromat bao gồm các hợp chất ít tan: crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom
và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [76], [77].

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

(1.11)

3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4

(1.12)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH

(1.13)

Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của kẽm và crom trong lớp phủ:
ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4

(1.14)

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6H2O

(1.15)

Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn oxit hoặc
hyđroxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13.
Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp phụ ion crom(VI). Bản
chất hấp phụ của màng này mạnh đến mức mà một phần crom(VI) hòa tan bị
giữ lại sau khi rửa và sấy. Lượng crom(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nó
trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt
trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực
khuyết tật của kim loại; lượng crom(VI) hấp phụ trong màng tạo nên tính chất
tự sửa chữa của màng thụ động.

Màng thụ động cromat được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do có
nhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn cho lớp mạ
kẽm. Tuy nhiên, crom(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạn
đường hô hấp. Nếu nhiễm độc crom(VI) mãn tính có thể gây viêm, loét da.
Người hay động vật hít thở không khí có crom(VI) nhiều sẽ bị ung thư [14].
Vì vậy, việc sử dụng cromat và hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từ
năm 1982. Trong thời gian gần đây, các phòng thí nghiệm trên thế giới đã tích
cực nghiên cứu để tìm ra các phương pháp khác nhằm thay thế cho phương


16

pháp thụ động cromat truyền thống [23], [25], [28], [34], [38], [42], [43],
[46], [56] , [67], [69].
Bảng 1.1. Các giải pháp có thể thay thế phương pháp thụ động crom(VI) [67]
Giải pháp
Đặc điểm
Crom(III)
Khó làm dày trên Zn nguyên chất, màu sắc khác nhau
Lớp phủ hữu cơ Đa dạng, lớp phủ dày, đồng đều và có màu sắc
Muối/oxit của Al, Ti, Mo, W, Co, Ce, Zr… cho lớp phủ
Lớp phủ vô cơ
có màu. Độ bền phun muối kém
Silicat, photphat…bổ sung Cr(III), Cr(VI) và lớp phủ hữu
Các oxit
cơ. Không thể sử dụng riêng lẻ
Cơ kim
Tính ổn định trong nước hạn chế ở một số loại, đắt tiền
Sử dụng đồng thời các loại trên, triển vọng hứa hẹn, giá
Tổ hợp

thành cao
Những lựa chọn tiềm năng nhất đã và đang được nghiên cứu là các
dung dịch trên cơ sở crom(III), photphat, molipdat, pemanganat và
vonfamat... Các xử lý bề mặt dựa trên cơ sở các hợp chất xeri, ziconi và
silan/polyme cũng được xem xét. Một nhóm các giải pháp mang tính thương
mại được đưa ra vào những năm 90 của thế kỷ trước. Bảng 1.1 trình bày các
giải pháp được coi là có thể thay thế cho phương pháp thụ động crom(VI)
[67], nhưng cho đến nay mối quan tâm của các nhà công nghiệp chủ yếu được
dành cho phương pháp thụ động crom(III).
1.3.2.

Thụ động bằng dung dịch crom(III)
So với crom(VI) độc tính của crom(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần.
crom(III) ở nồng độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ không
chuyển hoá được glucozơ và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất. Tuy
nhiên, nếu hàm lượng vượt quá 0,05÷0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnh
hưởng không tốt cho cơ thể [14]. Crom(III) không thuộc vào nhóm các hợp
chất gây hại cho con người và môi trường. Chính vì vậy, trong thời gian gần


17

đây đã có rất nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm trên
cơ sở crom(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động crom(VI) [20], [21],
[22], [26], [29], [30], [41], [42], [44], [52], [57], [64], [70]. Về cơ bản, quy
trình thụ động crom(III) cũng tương tự như thụ động crom(VI). Tuy nhiên,
trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là
trong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các chất điền
đầy hay lớp phủ trên cùng cho lớp thụ động crom(III).
Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion crom(III) được nghiên

cứu chế tạo từ năm 1951 [49]. Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất
oxi hoá được sử dụng là HNO3. Lớp mạ kẽm được thụ động trong khoảng 520 giây ở nhiệt độ 10-65oC. Các dung dịch thụ động được nghiên cứu trong
thời gian đầu có thành phần gần giống với thụ động crom(VI), tức là bao gồm
một muối vô cơ chứa ion crom(III) và chất oxi hoá được cho vào hệ là các
peoxit (hidro, ure hay Zn) hoặc HNO 3 thay thế oxit cromic hoặc muối của nó
[20, 22, 39]. Các dung dịch crom(III) ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủ
trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua. Các lớp phủ này tương đối
mỏng, xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn. Độ bền ăn mòn phun muối
khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt [32]. Lớp thụ động này không độc
và đã khắc phục được nhược điểm của lớp thụ động chứa crom(VI) hay bị
vàng do phản ứng của crom(VI) với một lượng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm
từ các dung dịch mạ kẽm axit và kiềm không xianua.
Năm 1982, Barnes và cộng sự đã tạo được lớp thụ động có chiều dày
mong muốn (khoảng 200 nm) cho kẽm từ một hệ dung dịch thụ động Cr(III)
chỉ chứa các muối vô cơ [17]. Các dung dịch thụ động này chứa nitrat như là
một chất oxi hóa và natri hypophotphit để tăng sự ổn định của crom(III) trong
dung dịch. Việc sử dụng các axit dicacboxilic, tricacboxilic, coban và các
nguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động được bắt đầu vào năm 1983


18

[27], [52]. Màu sắc và độ dày của lớp thụ động có thể thay đổi nhờ sự thay
đổi thành phần dung dịch, pH, nhiệt độ và thời gian nhúng. Nhiệt độ dung
dịch không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng màng thụ động, nhưng khi tăng
nhiệt độ sẽ nâng cao tốc độ hình thành màng. Về ảnh hưởng của độ pH của
các dung dịch: đối với dung dịch không phức chất, để tránh kết tủa hiđroxit
crom thì dung dịch phải có độ pH < 3,0; khi trong dung dịch có mặt phức chất
thì pH tăng đến 4,5 vẫn được sử dụng. Với loại dung dịch này, có thể tạo được
các lớp thụ động có độ bền ăn mòn tương đương với các lớp phủ crom(VI).

Năm 2002, Bellezze và cộng sự [18] đã so sánh khả năng chống ăn
mòn của lớp thụ động crom(III) và crom(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch
NaCl 5% thông khí tự nhiên. Các kết quả cho thấy, lớp thụ động crom(III) với
chất điền đầy hay lớp phủ cuối (sealer, top coat) có thể so sánh được với lớp
thụ động cromat truyền thống.
Năm 2007, KeunWoo Cho và cộng sự [26] đã nghiên cứu về cấu trúc
và đặc điểm điện hóa của màng thụ động crom(III), kết quả cho thấy: độ dày
lớp phủ tăng khi tăng thời gian ngâm 20-40 giây, sau đó độ dày lớp phủ giảm
khi tăng thời gian ngâm 40-60 giây. Sự phát triển của lớp màng thụ động và
sự hoà tan màng xảy ra đồng thời trong quá trình thụ động của Zn trong bể
thụ động có tính axit. Chiều dày của màng thụ động crom(III) tăng cho đến
khi thời gian thụ động 40 giây vì tốc độ phát triển màng là nhanh hơn tốc độ
hoà tan màng.
Từ các kết quả nghiên cứu, tác giả KeunWoo Cho và cộng sự đã chỉ ra
rằng màng thụ động crom(III) hình thành trên Zn với thời gian thụ động 40
giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30oC có khả năng chống ăn mòn tốt nhất với độ dày
tối đa khoảng 1 µm.
Năm 2008, Yu-Tsern Chang và cộng sự [24] đã nghiên cứu ảnh hưởng
của thời gian ngâm đến độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III)


19

(trong dung dịch thụ động crom(III) gồm Cr(NO3)3 0,05 M; NaNO3 0,3 M)
trên kẽm với thời gian thụ động 30, 60, 90, 120 và 150 giây. Kết quả đo
đường cong phân cực đã chỉ ra thời gian thụ động thích hợp cho màng thụ
động crom(III) là khoảng 30 ÷ 60 giây. Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ
động crom(III) với thời gian thụ động 60 giây, nhiệt độ 35oC có giá trị nhỏ
nhất 5,29.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của lớp mạ
kẽm 1,12.10-6 A/cm2 (hình 1.8).

Hình 1.3. Đường cong phân cực của màng thụ động crom(III) trên kẽm với
thời gian thụ động khác nhau: 0 giây (a), 20 giây (b), 40 giây (c), 60 giây (d),
80 giây (e), 100 giây (f), tại pH = 2, nhiệt độ 35oC [24].
Năm 2008, Niann-Tsyr Wen và cộng sự [66] nghiên cứu cấu trúc và
tính chất của màng thụ động crom(III). Kết quả cho thấy màng thụ động
crom(III) hình thành trong dung dịch chứa ion sunphat cấu trúc đơn lớp mỏng,
trong dung dịch chứa ion nitrat bao gồm hai lớp xốp, trong dung dịch
chứa ion clorua cấu trúc đơn lớp không phụ thuộc vào nhiệt độ sấy.
Năm 2008, R. Chapaneri và cộng sự [25] cho rằng cơ chế hình thành
màng thụ động crom(III) phụ thuộc việc tạo các phức chất, các axit hữu cơ và


20

các ion kim loại.
Năm 2008, tác giả Hà Mạnh Chiến và cộng sự [1], công bố nghiên cứu
bước đầu về quá trình hình thành màng thụ động Cr(III) (trong dung dịch thụ
động Cr(III) gồm Cr(NO3)3 93 g/L, C2H2O4 100 g/L, NaNO3 120 g/L, NaCl
30 g/L). Kết quả cho thấy thời gian thụ động tăng làm tăng chiều dày màng
thụ động và giảm kích thước tinh thể. Tốc độ tăng chiều dày khi thời gian thụ
động tăng từ 0 ÷ 60 giây lớn hơn khi thời gian thụ động 60 ÷ 180 giây. Khả
năng bảo vệ chống ăn mòn của màng tốt nhất tại thời gian thụ động 60 giây.
Khi thời gian thụ động lớn hơn 60 giây, do ứng suất nội làm xuất hiện các
vết nứt trên màng thụ động và làm giảm khả năng bảo vệ của màng.
Năm 2011, tác giả Lê Bá Thắng và cộng sự [12] nghiên cứu ảnh hưởng
của ion Co(II) đến một số tính chất của màng thụ động Cr(III). Kết quả chỉ ra
sự có mặt của Co(II) trong dung dịch ít ảnh hưởng đến màu sắc, khối lượng
màng thụ động Cr(III). Kết quả đo phân cực mẫu mạ kẽm và màng thụ động
Cr(III) trong dung dịch NaCl 3,5% cho thấy: điện thế ăn mòn của màng thụ

động âm hơn so với kẽm và có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn
khi tăng nồng độ Co(II) trong dung dịch; mật độ dòng ăn mòn của các
màng thụ động 5,18.10 -7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với lớp mạ kẽm
9,22.10-6 A/cm2 ngay cả khi thụ động từ dung dịch không chứa Co(II)
(hình 1.10).


21

Hình 1.4. Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III):
(0)-kẽm trần; (1)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0; (2)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0,5 g/L;
(3)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1 g/L;(4)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1,5 g/L;(5)-Kẽm
thụ động [Co2+]dd =2 g/L (6)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =2,5 g/L [12].
Năm 2012, Nguyễn Thị Thanh Hương và cộng sự [41] cũng có nghiên
cứu ảnh hưởng pH dung dịch thụ động đến cấu trúc màng thụ động Cr(III) và
cũng chỉ ra rằng màng thụ động ở điều kiện pH = 2, thời gian thụ động 60
giây có độ sít đặc nhất. Khi giảm pH xuống giá trị 1,5 và tăng pH 3,5 màng
thụ động xuất hiện các vết nứt gãy.
Một số nghiên cứu khác [70], [72] cho thấy, khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ crom(III) giảm không đáng kể sau khi sốc nhiệt, đây là điểm khác
biệt so với trường hợp crom(VI). Thế hệ mới của thụ động crom(III) đặc biệt
tốt trên lớp mạ hợp kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-Fe, các lớp phủ với màu sáng
hoặc không màu trên các hợp kim này có độ bền ăn mòn rất cao. Màng thụ
động crom(III) có một số đặc tính sau [67]:
-

Khả năng chịu mù muối tốt như lớp thụ động truyền thống

-

Màu cầu vồng không giống như thụ động Cr(VI)


22

-

Không có khả năng tự sửa chữa

-

Rất tốt cho hợp kim khi phun muối

-

Dễ ứng dụng

-

Mỏng, độ dẫn điện bền với thời gian
Với ưu thế là lớp thụ động sạch và khả dĩ nhất để thay thế lớp thụ
động chứa ion crom(VI), trong khoảng 30 năm gần đây, nhiều nhà nghiên
cứu cũng như các hãng sản xuất hoá chất đã tăng cường nghiên cứu dung
dịch này với mục tiêu cải thiện độ bền chống ăn mòn của lớp thụ động tạo
được [20], [21], [22], [27], [29], [44], [51], [52], [57], [62], [67]. Lớp thụ
động Cr(III) màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, màu đen cho lớp mạ
hợp kim Zn-Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) được nghiên cứu vào đầu
thập niên 90 của thế kỷ trước [19].
Qua các nghiên cứu, có thể thấy:
- Vai trò quan trọng của Co trong dung dịch thụ động là làm tăng đáng

kể khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động tạo thành. Khi có mặt Co thời
gian xuất hiện gỉ trắng (theo phương pháp phun muối trung tính - tiêu chuẩn
ASTM-B117) trên lớp mạ kẽm thụ động tăng từ 24 lên tới 120 giờ [29], [44],
[51], [62], [67].
- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch crom(VI) và
crom(III) có hai điểm chung dưới đây [38].
+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan.
+ Sự kết tủa ion crom(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit,
hiđroxit, muối và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao.
- Khi so sánh lớp thụ động crom(III) với lớp thụ động crom(VI), một số
kết luận sau có thể rút ra từ tài liệu [38].
+ Về màu sắc: màu trắng xanh của hai lớp thụ động tương đối giống
nhau. Màu cầu vồng của màng thụ động crom(III) nhạt hơn.


23

+ Lớp thụ động crom(III) có ưu điểm là chịu được nhiệt độ cao hơn so
với lớp thụ động crom(VI). Khi nhiệt độ cao hơn 55 oC, màng thụ động
crom(VI) bị dehidrat hoá chỉ trong vòng vài phút và tạo ra nhiều vết nứt trên
bề mặt và làm giảm khả năng chống ăn mòn.
+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III) (màu xanh và
cầu vồng) tương đương với màng thụ động crom(VI).
+ Màng thụ động crom(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa.
+ Trong một số trường hợp, để đảm bảo được khả năng chống ăn mòn của
màng thụ động crom(III) nhiều khi phải cần đến chất điền đầy hay lớp phủ cuối.
Dựa trên các hóa phẩm chứa hỗn hợp muối crom(III), chất tạo phức và
các phụ gia được sử dụng để chế tạo dung dịch thụ động lớp mạ kẽm, các
dung dịch thụ động được phát triển qua nhiều thế hệ. L.Thiery dựa trên các
sản phẩm có thể ứng dụng ở mức độ công nghiệp, phân chia các loại dung

dịch thụ động crom(III) thành bốn thế hệ [64]:
- Thế hệ thứ nhất các dung dịch thụ động crom(III) với thành phần gần
giống với thụ động crom(VI) trừ chất oxi hoá được cho vào hệ bởi các peoxit
hoặc nitrat thay thế oxit cromic hoặc muối của nó. Các dung dịch crom(III)
ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không
xianua. Các lớp phủ này mỏng (~ 60 nm), xốp và hạn chế về khả năng chống
ăn mòn. Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ.
- Thế hệ thứ hai các dung dịch thụ động crom(III): Với nồng độ, nhiệt
độ cao hơn và sử dụng thêm florua cho phép nâng cao độ bền phun muối đến
24 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Độ dày màng cũng được nâng cao bằng cách đưa
thêm vào dung dịch các axit hữu cơ yếu. Ngoài ra, còn có thể kết hợp với các
chất ức chế chống ăn mòn. Sự cải tiến này cho độ bền phun muối đến 48 giờ
đối với 5% gỉ trắng cho lớp màng dày cỡ 100-150 nm. Để đáp ứng với các
yêu cầu đặc biệt của công nghiệp sản xuất ôtô, lớp thụ động này cần thêm lớp
phủ bảo vệ bổ sung trên cơ sở silicat, polyme…


24

- Thế hệ thứ ba các dung dịch thụ động crom(III): tiếp tục cải tiến dựa
trên thế hệ thụ động thứ hai bằng cách bổ sung thêm các kim loại chuyển tiếp
và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra lớp phủ dày hơn (cỡ 400 nm), màu xanh
lá cây với ánh cầu vồng đỏ/xanh. Độ bền ăn mòn của lớp thụ động màu xanh
lá cây là bước đột phá vượt ra ngoài những gì đã đạt được đến nay. Độ bền
phun muối đã có thể đạt tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Một tính chất khác
của lớp thụ động thế hệ thứ ba là màng thụ động chứa ít nước bị hydat hoá và
vì vậy ít ảnh hưởng bởi quá trình sốc nhiệt. Do đó, sốc nhiệt không làm suy
giảm khả năng chống ăn mòn. Nhiệt độ làm việc của các loại dung dịch thuộc
thế hệ này thay đổi từ nhiệt độ thường đến nhiệt độ 50-60 oC. Các loại dung
dịch làm việc ở nhiệt độ cao cho tốc độ tạo màng nhanh hơn, nhưng sẽ làm

phức tạp hơn về mặt công nghệ. Lớp thụ động thuộc thế hệ này vẫn không có
khả năng tự sửa chữa và có một số khó khăn khi áp dụng cho các dây chuyền
tự động.
- Thế hệ thứ tư các dung dịch thụ động crom(III): Màng thụ động của
các dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp của các oxit Cr(III) và các
chất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO 2, được sử dụng ở dạng các phần tử có kích
thước nano. Lượng crom(III) trong màng thụ động khoảng 0,3-0,5 mg/dm 2,
nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5-1 mg/dm2. Lớp thụ động crom(III) thế hệ
thứ tư cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có màu trắng xanh, cầu vồng
nhạt. Lớp thụ động này cũng có khả năng đạt được hơn 300 giờ phun muối
với 5% gỉ trắng. Điểm đặc biệt của lớp thụ động này là có khả năng tự sửa
chữa giống như lớp thụ động crom(VI). Khả năng tự sửa chữa là do kết quả
sự tích hợp các phần tử có kích thước nano trong màng. Các hạt trơ hoá học
tạo thành lớp phủ trên một cách tự nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầy
các khuyết tật sinh ra trong màng [32], [64].


25

1.4. Nanosilica và ứng dụng của nanosilica
1.4.1. Giới thiệu về silica
Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không
gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ
diện đều. Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và
cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp
và dạng

bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit

còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình. Dưới đây là

sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit (hình 1.5).

Hình 1.5. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit [11]
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO 4
nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si
nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở
đỉnh của hình tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm
ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là
1,61Å. Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công
thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2.
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol
(Si-OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm
silanol trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ