Thiết kế hệ thống làm ngọt khí bằng phương pháp hóa học mỏ Cá Voi Xanh

MỤC LỤC
DANH SÁCH HÌNH .................................................................................................. 4
DANH SÁCH BẢNG ................................................................................................ 6
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 7
I. Giới thiệu tổng quan về công nghiệp chế biến khí ....................................... 7
1.1. Thành phần và tính chất chung cùa khí ................................................. 7
1.2. Lịch sử phát triển khí ở Việt Nam ........................................................... 8
II.

Tình hình và đặc điểm mỏ khí Cá Voi Xanh ............................................. 9

III. Cơ sở làm ngọt khí làm ngọt khí ............................................................... 15
IV. Cơ sở và nguyên lý hấp thụ khí chua ....................................................... 18
4.1. Nguyên lý quá trình hấp thụ .................................................................. 18
4.2. Yêu cầu về dung môi hấp thụ ................................................................. 19
4.3. Hấp thụ vật lý .......................................................................................... 20
4.3.1. Dung môi DEPG (Dimethyl Ether of Polyethylene Glycol) .......... 20
4.3.2. Dung môi MeOH (Methanol) ........................................................... 21
4.3.3. NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone) ...................................................... 22
4.3.4. So sánh các dung môi hấp thụ vật lý ............................................... 23
4.4. Hấp thụ hóa học....................................................................................... 24
4.4.1. Dung môi MEA ................................................................................. 24
4.4.2. Dung môi DGA .................................................................................. 24
4.4.3. Dung môi DEA .................................................................................. 25
4.4.4. Dung môi MDEA............................................................................... 25
V. So sánh lựa chọn dung môi cho quá trình xử lý khí chua mỏ Cá Voi
Xanh27
6.1. Quy trình Flash Only ................................................................................... 33
6.2. Quy trình Conventional ............................................................................... 34
6.3. Quy trình Single stage ................................................................................. 35
6.4. Quy trình Double stage ................................................................................ 36

2


6.5. So sánh lựa chọn quy trình công nghệ......................................................... 37
I. Các điều kiện ban đầu ................................................................................... 39
II.

Tính toán cân bằng vật chất ...................................................................... 40

2.1. Thành phần khí nguyên liệu ...................................................................... 40
2.2. Thành phần khí sạch ............................................................................... 43
2.3. Thành phần khí sản phẩm...................................................................... 44
CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NĂNG LƢỢNG ........................... 53
I. CÂN BẰNG NHIỆT LƢỢNG THÁP HẤP THỤ....................................... 53
1.1. Phƣơng trình c n bằng nhiệt lƣợng: ..................................................... 53
1.2. Tính tổng nhiêt lƣợng đi vào tháp hấp thụ ........................................... 53
1.2.1. Lƣợng nhiệt do dòng khí nguyên liệu mang vào............................ 53
1.2.2. Nhiệt lƣợng do dòng amine tái sinh mang vào ............................... 57
1.2.3. Nhiệt lƣợng sinh ra trong phản ứng giữa khí chua với amine ..... 57
1.3. Tính tổng lƣợng nhiệt đi ra khỏi tháp hấp thụ .................................... 58
1.3.1. Nhiệt lƣợng do dòng khí ngọt mang ra ở đỉnh tháp hấp thụ Q4 .. 58
1.3.2. Nhiệt thất thoát ra môi trƣờng Q5 ................................................... 59
1.3.3. Nhiệt lƣợng dòng amine mất mát theo dòng khí ........................... 60
1.3.4. Lƣợng nhiệt dòng amine bão hòa đem ra Q6 ................................. 60
II.

Tính toán tháp giải hấp .............................................................................. 61

I. Tính toán tháp hấp thụ ................................................................................. 64
1.1. Đƣờng kính tháp hấp thụ ....................................................................... 64

1.2. Chiều cao tháp hấp thụ ........................................................................... 65
II.

Tính công suất bơm .................................................................................... 66

Bibliography.............................................................................................................. 70

3


DANH SÁCH HÌNH
Hình 1- Vị trí của khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) .................................... 10
Hình 2- Hàm lượng CO2 trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) . 11
Hình 3 - Hàm lượng H2S trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) 11
Hình 4- Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ chọn lọc H2S theo phương pháp
hấp thụ sử dụng dung môi amine........................................................................................ 16
Hình 5 - Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ đồng thời H2S và CO2 theo
phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi amine. ................................................................ 17
Hình 6 - Quy trình loại bỏ khí chua bằng DEPG ............................................................... 21
Hình 7 - Quy trình sử lý khí chua sử dụng MeOH ............................................................. 22
Hình 8 - Quy trình loại bỏ khí chua sử dụng NMP ............................................................ 22
Hình 9 - Sơ đồ Benfield process được sử dụng ở nhà máy ADGAS's Das Island (11) ..... 25
Hình 10 - Sơ đồ PFD phân xưởng xử lý khí chua bằng MDEA (12) ................................. 27
Hình 11 - So sánh hiệu quả hấp thụ vật lý và hóa học (13)................................................ 28
Hình 12 - Sơ đồ công nghệ chung cho quá trình xử lý bằng các loại amine (14) .............. 30
Hình 13 - Hàm lượng H2S trong dòng khí ngọt (14) ......................................................... 31
Hình 14 - Hàm lượng CO2 trong dòng khí ngọt (14) ......................................................... 31
Hình 15 - Sơ đồ công nghệ quy trình Flash Only............................................................... 33
Hình 16 – Sơ đồ công nghệ quy trình Conventional .......................................................... 34
Hình 17– Sơ đồ quy trình công nghệ Single stage ............................................................. 35

Hình 18 – Sơ đồ công nghệ quy trình Double Stage .......................................................... 36
Hình 19 - Giản đồ Katz xác định hệ sô chịu nén (4) .......................................................... 43
Hình 20 - Sơ đồ cân bằng vật chất tháp hấp thụ ................................................................. 45
Hình 21 - Biểu đồ cân bằng H2S và MEA 15% ở 60oC ..................................................... 48
Hình 22 - Biểu đồ cân bảng CO2 và MEA 15% tại 60oC ................................................... 49
Hình 23 - Đồ thị tra khối lượng riêng của dòng amine MEA theo nhiệt độ và nồng độ.... 51
Hình 24 - Đồ thị tra thông số (

)0 ................................................................. 55

Hình 25 - Đồ thị tra thông số (

)0 ................................................................. 56
4


Hình 26 - Hằng số cân bằng C của phương trình Souders and Brown .............................. 64

5


DANH SÁCH BẢNG
Bảng 1- Thành phần phổ biến của khí thiên nhiên và khí đồng hành .................................. 8
Bảng 2- Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (1) ............................................... 12
Bảng 3 - Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (Nguồn: Occupational Safety and
Health Administration: Fact Sheet-Hydrogen Sulfide (H2S), 2005) ................................. 14
Bảng 4 - Tiêu chuẩn cơ sở khí thương phẩm của PVGas (Nguồn: PVGas, 2012) ............ 16
Bảng 5 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Phú
Mỹ (Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và
hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014) ......................... 18

Bảng 6 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Cà
Mau(Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và
hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014) ......................... 18
Bảng 7 – Khả năng hòa tan của một số thành phần khí trong các dung môi vật lý ở điều
kiện cùng hấp thụ CO2 (ft3/U.S. gal) (6) ........................................................................... 24
Bảng 8 - So sánh dung môi hấp thụ hóa học và vật lý (9).................................................. 27
Bảng 9- Ưu nhược điểm của các loại amine trong quá trình xử lý khí chua phổ biến (7) . 29
Bảng 10 - Nồng độ dòng đầu vào và mục tiêu đầu ra (14)................................................. 30
Bảng 11 – So sánh các công nghệ sử lý khí chua ............................................................... 38

6


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
Giới thiệu tổng quan về công nghiệp chế biến khí

I.

Thực tế của nhiều nước trên thế giới cho thấy, với trữ lượng mỏ dầu và khí tự nhiên lớn
không những giúp nhiều quốc gia phát triển về ngành công nghiệp từ nguồn dầu thô mà
còn có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các sản phẩm từ khí như khí
hóa lỏng (LPG,LNG) hay nguồn nguyên liệu đầu vào cho công nghiệp hóa dầu để sản
xuất phân bón, bột giặt, dược phẩm, chất dẻo hoặc làm nhiên liệu cho đông cơ. Do hiệu
quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên
thị trường thế giới, nhiều nước khai thác dầu khí đã xây dựng, mở rộng và trang bị lại các
nhà máy chế biến khí.
1.1.

Thành phần và tính chất chung cùa khí

Trong thành phần của khí tự nhiên và khí đồng hành, ngoài các cấu tử chính là hỗn hợp
các hydrocarbon của dãy metan gồm có: metan, etan, propan, butan…, còn có một lượng
đáng kể các tạp chất có khí axit như CO2, H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh như COS
(hợp chất sunfua), CS2 (hợp chất disunfua), RSH (mercaptan)…Số lượng và hàm lượng
của các cấu tử có thể thay đổi trong những khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ,
áp suất, tính chất của từng mỏ.
Thành phần

Khí thiên nhiên

Khí đồng hành

Methane

CH4

70- 90 %

30 – 80 %

Ethane

C2H6

0-20 %

10 – 26 %

Propane

C3H8

7 – 22 %

Butane

C4H10

4–7%

≥ n-pentane

C5+

1–3%

Carbon Dioxide

CO2

0–8%

Oxygen

O2

0 – 0.2 %

Nitrogen

N2

0 – 5%

Hydrogen sulphide

H2 S

0–5%
7


Rare gases

A, He, Ne, Xe

trace

Bảng 1- Thành phần phổ biến của khí thiên nhiên và khí đồng hành
Theo nguồn gốc, khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí, còn khí đồng hành được
tìm thấy cùng dầu thô, có thể ở dạng hòa tan vào dầu thô hoặc tạo thành không gian phía
trên lớp dầu thô trong mỏ dầu.
Một cách phân loại khác theo hàm lượng hydrocarbon và hàm lượng axit có măt trong khí
thiên nhiên.
 Theo hàm lượng C3+: khí gầy: C3+ < 50 g/m3, khí béo C3+ > 150 g/m3, khí trung gian
C3+ 50 ÷ 150 g/m3
 Theo hàm lượng C2+: khí khô C2+ ≤ 10%, khí ẩm C2+ > 10%
 Theo hàm lượng khí axit: khí chua H2S ≥ 5.7 mg/m3 hoặc >2% CO2, khí ngọt thấp hơn
các giới hạn của khí chua.
1.2.

Lịch sử phát triển khí ở Việt Nam

Với tiềm năng về khí khá phong phú, nước ta có điều kiện phát triển công nghiệp dầu khí
trên toàn lãnh thổ. Cho đến nay, Việt Nam hình thành bốn cụm khai thác dầu khí quan
trọng.
Cụm thứ nhất: đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí trong đó mỏ khí tiền hải C với trữ
lượng khoảng 250 tỷ m3, được đưa vào khai thác vào năm 1981 tuy với sản lượng khiêm
tốn 450 triệu mét khối khí phục vụ cho công nghiệp địa phương.
Cụm thứ hai: thuộc vùng biển Cửu Long, gồm Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Rubi là các
cụm quan trọng nhất hiện nay, trong đó tâm điểm của khai thác khí là lượng khí đồng
hành của mỏ dầu Bạch Hổ, vốn đã được khai thác từ năm 1986 song vẫn cứ “phải đốt bỏ
ngày càng lớn, lên đến 1 tỉ m3 khí mỗi năm” (từ ngữ của Petro Vietnam). Hiện vẫn chưa
có giải thích chính thức nào về việc phải đốt bỏ khí đồng hành này.
Mãi đến năm 1993, dự án khai thác khí đốt bỏ này mới thành hình với một dự án của
PetroVietnam, với số vốn khoảng 460 triệu USD, lắp đặt tuyến ống từ ngoài khơi về Nhà
8


máy điện Bà Rịa. Lúc đầu cung cấp 1 tỉ m3khí/ngày; đến cuối năm 2001 nâng lên 5.8 tỉ
m3 khí/ngày.
Tháng 12-1998, Nhà máy chế biến khí Dinh Cố được đưa vào vận hành, mỗi ngày có 4,2
triệu m3 khí được xử lý, chế biến thành khí hóa lỏng (LPG) và condensate cung cấp cho
thị trường. PetroVietnam còn đang xem xét việc nâng công suất của toàn bộ hệ thống thu
gom vận chuyển khí từ bể Cửu Long lên 2 tỉ m3 khí/năm.
Cụm thứ ba: thuộc vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đang khai thác ngoài ra
còn có các mỏ đã phát hiện Lan Tây, Lan Đỏ, Hải Thạch, Mộc Tinh…Riêng mỏ khí Lan
Tây – Lan Đỏ với trữ lượng 58 m3 cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 m3 khí/năm.
Cụm thứ tư: tại thềm lục địa Tây Nam gồm Bunga Kekwa – Cái Nước, mỏ Bunga Orkid,
Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thỏa thuận thương mại Việt Nam – Malaysia là

cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công nghiệp dầu khí ở Cà Mau – Cần Thơ.
Nói chung, khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa rất ít H2S ( 0.02 g/m3 ) nên
thuộc loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến, sử dụng an toàn với thiết bị và không gây ô
nhiễm môi trường.
II.

Tình hình và đặc điểm mỏ khí Cá Voi Xanh
Mỏ khí Cá Voi Xanh nằm cách bờ biển miền Trung khoảng 100 km về phía đông, do Tập
đoàn Exxon Mobil của Mỹ làm nhà điều hành. Mỏ khí này có trữ lượng thu hồi tại chỗ
ước tính khoảng 150 tỷ m3, gấp 3 lần mỏ Lan Tây và Lan Đỏ - thuộc dự án khí Nam Côn
Sơn (lớn nhất Việt Nam tại thời điểm hiện tại). Hiện các bên đang xây dựng và chuẩn bị
các phương án khai thác và đưa vào sử dụng, đáp ứng nhu cầu năng lượng của đất nước.

9


Hình 1- Vị trí của khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)
Dự án khí Cá Voi Xanh là dự án khí lớn nhất tại Việt Nam cho tới nay. Việc phát triển Dự
án khí Cá Voi Xanh sẽ cung cấp nguồn khí quan trọng để ổn định và phát triển khu vực
miền Trung cũng như khả năng bổ sung năng lượng cho miền Nam sau này, tạo đà cho
phát triển công nghiệp hóa dầu cũng như là động lực phát triển các ngành công nghiệp địa
phương, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng cho đất nước, thêm động lực phát triển
kinh tế địa phương và tạo nhiều công việc làm cho khu vực.
Theo kế hoạch, Tập đoàn Exxon Mobil (Mỹ) sẽ đầu tư 1 giàn đầu giếng để xử lý tách
nước ngoài khơi; 2 cụm khai thác ngầm, mỗi cụm có 4 giếng khai thác và một đường ống
dài khoảng 88km nối vào bờ biển Chu Lai. Tổng sản lượng khí hằng năm khai thác
khoảng 9 ÷ 10 tỷ m3, trong đó dành 1 tỷ m3 để kết nối với Nhà máy Lọc dầu Dung Quất
phục vụ chế biến sâu.
Mỏ khí Cá Voi Xanh dự kiến sẽ được đưa vào khai thác từ năm 2023. Tuy nhiên, hàm
lượng H2S trong khí Cá Voi Xanh cao (2.500 ppmv), do đó cần có phương án loại bỏ H2S

để tránh ảnh hưởng đến các hoạt động vận chuyển và chế biến khí.
Hàm lượng CO2: dao động trong khoảng 28,4÷30,9 %tt, mẫu cá biệt có hàm lượng 13,2
%tt.

10


Hình 2- Hàm lượng CO2 trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)
Hàm lượng H2S: dao động trong khoảng 0,06÷0,17 %tt theo dữ liệu thu thập được (Hình
I.15). Tuy nhiên, ExxonMobil ước tính 0,21÷0,28 %tt H2S có trong khí giếng Cá Voi
Xanh–2X và giếng Cá Voi Xanh–3X

Hình 3 - Hàm lượng H2S trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)
Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) đầu tư toàn dự án này khoảng 4,6 tỷ USD; doanh thu
từ khí dự kiến khoảng 30 tỷ USD, từ điện khoảng 30 tỷ USD. Sau khi hoàn thành, đưa vào
vận hành, dự án dự kiến sẽ nộp ngân sách nhà nước 3.900 tỷ đồng mỗi năm.
 Tác hại của khí chua H2S, CO2 trong vận chuyển, công nghiệp và con ngƣời.
 Tác hại của khí CO2
11


 Đối với con người:
Nồng độ CO2

Mức độ ảnh hưởng

( % thể tích )
0.07

Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng

0.1

Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường

0.15

Nộng độ cho phép khi tính toán thông gió

0.2 – 0.5

Tương đối nguy hiểm

≥ 0.5

Nguy hiểm

4÷5

Hệ thần kinh bị kích thích gây ra khó thở
Mặt đỏ bừng và đau đầu trong 10 phút

8
18 hoặc lớn hơn

Nghiêm trọng, dẫn đến tử vong

Bảng 2- Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (1)
Trong vận chuyển : Đối với các đường ống vận chuyển làm bằng thép không gỉ, sự có mặt
của CO2 có thể gây ăn mòn hoặc mài mòn thiết bị trong điều kiện CO2 kết hợp với nước

tạo ra các hợp chất axit trong khoảng pH từ 5 đến 7 (2)
 Trong công nghiệp:
CO2 có thể gây ngộ độc xúc tác trong nhiều quá trình nâng cấp chất lượng khí, làm giảm
chất lượng sản phẩm khí vì CO2 là nguyên nhân gây giảm nhiệt trị của dòng thương phẩm
CO2 là một trong các tác nhân gây ôi nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính.
 Tác hại của khí H2S
 Đối với con người:
Nồng độ (ppmv)

0,00011–0,00033

Triệu chứng/tác động
Nồng độ cơ bản cho phép.

12


Nồng độ (ppmv)

Triệu chứng/tác động
Ngưỡng mùi (mùi trứng thối khi phát hiện lần đầu). Mùi trở nên khó

0,01–1,5

chịu hơn nồng độ H2S từ 3 5 ppmv. Trên 30 ppmv, mùi được mô tả
có vị ngọt.
Tiếp xúc kéo dài có thể gây ra buồn nôn, chảy nước mắt, đau đầu,

2–5

mất ngủ. Đường hô hấp có vấn đề (thắt phế quản) đối với một số
bệnh nhân hen suyễn.

20
50–100

Mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, khó chịu, giảm trí nhớ, chóng mặt.
Viêm kết mạc nhẹ và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ. Có thể gây
khó tiêu và chán ăn.
Ho, kích ứng mắt, không cảm nhận được mùi sau 2 15 phút (mỏi

100

khứu giác). Cường độ thở thay đổi, buồn ngủ sau 15 30 phút. Kích
ứng cổ họng sau 1 giờ. Độ nghiêm trọng của các triệu chứng tăng
trong vài giờ. Sau 48 giờ có thể gây tử vong.

100–150
200–300

500–700

700–1.000
1.000–2.000

Mất khả năng cảm nhận mùi (mỏi hay tê liệt khứu giác).
Viêm kết mạc và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ. Có thể bị phù
phổi khi tiếp xúc kéo dài.
Tác động nhanh chóng, bất tỉnh trong 5 phút. Ảnh hưởng nghiêm
trọng đến mắt trong 30 phút. Có thể tử vong sau 30 60 phút.

Bất tỉnh nhanh chóng trong vòng 1 2 hơi thở, tử vong trong vòng
vài phút.
Tử vong gần như tức thì.

13


Bảng 3 - Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (Nguồn: Occupational Safety and
Health Administration: Fact Sheet-Hydrogen Sulfide (H2S), 2005)
 Trong vận chuyển:
Cũng giống như CO2, H2S là một trong những tác nhân gây ăn mòn đường ống và thiết bị.
Với sự có mặt của H2S sẽ hòa tan với nguyên tố sắt có mặt trong đường ống tạo thành FeS
và vấn đề ăn mòn xảy ra tối ưu nhất trong khoảng pH 5.0 – 5.5 (Tài liệu tham khảo (4))
 Trong công nghiệp:
Công nghiệp điện khí:
Khí H2S ảnh hưởng đến các nhà máy sản xuất điện bằng khí ngoài tác động do ăn mòn
đường ống thiết bị như thông thường còn ảnh hưởng đến turbine khí. Ngoài ra, khi có hiện
tượng rò rỉ, khí H2S sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của người lao động.
Các nguồn khí của PVGas cung cấp cho các hộ tiêu thụ điện có hàm lượng H2S nhỏ hơn
24 ppmv.
Công nghiệp hóa dầu:
Các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên đầu độc xúc tác của một số quá trình chế
biến hóa dầu từ khí như quá trình steam reforming.
Xúc tác Ni trong thiết bị reformer bị sulfide hóa bởi H2S làm mất hoạt tính dẫn đến việc
chuyển đổi C1 thành khí tổng hợp giảm, nhiệt độ thành ống không đạt mức tối ưu và tăng
tổn thất áp suất thiết bị do hình thành cốc.
H2S gây ăn mòn thiết bị nên dẫn đến làm giảm chất lượng của khí thương phẩm.
Ngoài ra, H2S có thể tạo thành các muối gây cấu cặn, tắt nghẽn trong các đường ống, thiết
bị.
H2S có trong sản phẩm có thể gây mùi khó chịu và đặc biệt H2S khi cháy sẽ tạo ra SO2

cũng là một trong những khí gây ôi nhiễm môi trường.

14


III.

Cơ sở làm ngọt khí làm ngọt khí

Như đã nói ở trên, trong thành phần của khí thiên nhiên ngoài các cấu tử hydrocarbon, nó
còn chứa một lượng tạp chất đáng kể có tính axit như các hợp chất của lưu huỳnh, CO 2,
H2S…có thể gây ăn mòn đường ống và thiết bị, làm ngộ độc xúc tác trong các quá trình
chế biến, gây ôi nhiễm môi trường nhưng hàm lượng khí thải từ khí thấp hơn nhiều hàm
lượng khí thải từ dầu, than; chăng hạn như hàm lượng CO2 phát thải ra môi trường từ khí
thấp hơn 25 – 30% hàm lượng CO2 từ dầu và khoảng 50% từ than. Ngoài ra, các khí chua
còn gây độc hại cho người sử dụng và gây khó khăn trong quá trình vận chuyển và sử
dụng.Vì vậy quá trình loại bỏ khí chua tới mức tối thiểu và làm ngọt khí là quá trình rất
quan trọng trong quá trình xử lí khí.
Tùy theo mỗi quốc gia, có quy định hàm lượng hợp chất lưu huỳnh và hàm lượng CO 2
khác nhau chẳng hạn như:
 CHLB Nga quy định nồng độ H2S không vượt quá 22 mg/m3, RSH <36 mg/m3, CO2
không quy định cụ thể.
 Mỹ nồng độ H2S ≤ 5,7 mg/m3, CO2 1,5 ÷ 5 mg/m3, hàm lương lưu huỳnh tổng 22 ÷
228 mg/m3
 Ở Việt Nam, tiêu chuẩn chung cho khí thương mại là hàm lượng H2S dưới 24 ppmv và
S tổng dưới 36 ppmv như mô tả ở bảng bên dưới .
Thành phần
Nhiệt độ điểm sương của

Đơn vị tính

HC ở 45 barg
Hàm lƣợng S tổng (H2S
và RSH), không lớn hơn
H2S
Hàm lượng tạp chất có

Phƣơng pháp thử
ASTM D1142–95

0

C

Max 5

0

C

Max 5

ppmv

Max 36

ppmv

Max 24

ppm

Max 30

nước ở 45 barg
Nhiệt độ điểm sương của

Mức công bố

15

Tính toán theo thành
phần khí
ASTM D2385-81

Phương pháp trọng


Đơn vị tính

Thành phần

Mức công bố

lượng

đường kính lớn hơn 10 m
Nhiệt trị toàn phần (GHV)

Phƣơng pháp thử

MJ/m3

Min 37

Thành phần khí

ASTM D3588–96
ASTM D1945–96

N2 và CO2, nhỏ hơn

%mol

Max 6,6

C1, C2, C3, C4, C5

%mol

–

O2

ppmv

Max 7,5

Bảng 4 - Tiêu chuẩn cơ sở khí thương phẩm của PVGas (Nguồn: PVGas, 2012)
Khi nồng độ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí khá cao, người ta có thể đặt thêm

phân xưởng thu hồi để sản xuất lưu huỳnh và H2SO4. Còn nếu hàm lượng CO2 trong khí
cao, sau khi tách CO2 có thể được dung để bơm ngược lại vào trong vỉa để tăng cường quá
trình thu hồi dầu.
Phương pháp loại bỏ đồng thời H2S và CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi
vật lý và dung môi amin đều có thể đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, cho phép loại bỏ CO 2
xuống 30 ppmv. So với phương pháp loại bỏ chọn lọc H2S, phương pháp loại bỏ đồng thời
cả hai khí được bổ sung một cụm loại bỏ CO2 xuống 8% trong khí thương phẩm, do đó
được dùng tối ưu hơn.

Hình 4- Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ chọn lọc H2S theo phương pháp
hấp thụ sử dụng dung môi amine
16


Hình 5 - Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ đồng thời H2S và CO2 theo
phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi amine.
Yêu cầu về hàm lượng H2S đầu vào của nhà máy đạm Phú Mỹ là 23 ppmv. Hàm lượng
H2S cao sẽ làm giảm tuổi thọ xúc tác khử S, dẫn đến việc phải thay xúc tác sớm hơn dự
kiến. Hàm lượng H2S thấp sẽ xảy ra hiện tượng nhả S từ xúc tác hydro hóa và gây ngộ độc
xúc tác reforming.
Chỉ tiêu khí đầu vào
Thành phần

Đơn vị

Giá trị
AMF (thiết kế cơ sở)

GPP (thiết kế cơ sở)

CO2

%mol

0,015

0,014

N2

%mol

0,303

0,265

C1

%mol

78,981

83,311

H2 O

mg/m3

80

–

Hàm lƣợng

H2S

ppm

23

23

S

RSH

ppm

1

1

Hàm lượng Hg

g/m3

–

0,01

Nhiệt độ

0

C

18 36

18 36

Barg

24,5 39,2

24,5 39,2

Áp suất

17


Bảng 5 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Phú
Mỹ (Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và
hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014)
Yêu cầu chất lượng khí đầu vào của nhà máy đạm Cà Mau là hàm lượng H2S phải nằm
trong phạm vi 1 10 ppmv, hàm lượng RSH nằm trong phạm vi 1 11 ppmv. Hàm lượng
H2S quá thấp sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác hydro hóa. Hàm lượng H2S quá cao sẽ làm
hàm lượng H2S đầu ra thiết bị hấp thụ lưu huỳnh vượt quá giới hạn cho phép dẫn đến việc
ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp và chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp.
Chỉ tiêu khí đầu vào

Thành phần

Đơn vị

Giá trị
Thiết kế

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

CO2

%mol

8,000

–

10,000

N2

%mol

1,420

1,050

1,750

C1

%mol

77,66

70,000

84,000

H2 O

mg/m3

80

–

–

–

1

Hàm

H2S

ppmv

lƣợng S

RSH

mg/m3

10
11

Hàm lượng Hg

g/m3

–

–

9

Nhiệt độ

0

C

–

28

30

Barg

–

40

60

Áp suất

Bảng 6 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Cà
Mau(Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và
hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014)
IV.

Cơ sở và nguyên lý hấp thụ khí chua

Trong ngành công nghiệp chế biến khí hiện nay, người ta thường xử dụng phương pháp
hấp thụ để xử lý làm sạch khí khỏi H2S và CO2.
4.1.

Nguyên lý quá trình hấp thụ
18


Hấp thụ là quá trình tách khí khỏi hỗn hợp bằng cách dung chất lỏng hòa tan cấu tử cần
phân tách.


Trong quá trình hấp thụ:
 Khí là chất bị hấp thụ
 Lỏng là chất hấp thụ
 Khí không bị hấp thụ là khí trơ hoặc khí mang.

Sau hấp thụ thường tiến hành quá trình nhả hấp để tách chất bị hấp thụ khỏi dung môi và
tái sinh dung môi. Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng chưng cất để tách chất bị
hấp thụ ra khỏi dung môi.
Cơ sở của phương pháp hấp thụ là dựa trên sự tương tác giữa chất cần hấp thụ với chất
hấp thụ hoặc dựa vào khả năng hòa tan khác nhau của các chất khác nhau trong chất lỏng
để tách chất. Tuỳ thuộc vào bản chất của sự tương tác nói trên mà người ta chia thành sự
hấp thụ vật lý hay sự hấp thụ hóa học.
4.2.

Yêu cầu về dung môi hấp thụ

Tùy thuộc vào hàm lượng các tạp chất axit mà người ta sử dụng các chất hấp thụ khác
nhau (5). Tuy nhiên, các chất hấp thụ cần thỏa mãn được các yêu cầu sau:
Có tính hấp thụ chọn loc.
Độ nhớt của chất hấp thụ nhỏ.
Nhiệt dung riêng bé, tiêu tốn năng lượng cho quá trình tái sinh nhỏ.
Nhiệt độ sôi khác xa với nhiệt độ sôi của cấu tử bị hấp thụ.
Nhiệt độ đóng rắn thấp, không bị đóng rắn tại nhiệt độ làm việc.
Không tạo thành kết tủa khi hấp thụ.
Ít bay hơi, mất mát ít trong quá trình tuần hoàn chất hấp thụ.

19

Không độc, không gây ô nhiễm môi trường.
Không gây ăn mòn thiết bị.
Với mỗi loại khí khác nhau với các thành phần khí chua khác nhu sẽ có những phương
pháp hấp thụ phù hợp để đảm bảo tính kinh tế và chất lượng đầu ra. Đối với các dòng khí
có yêu cầu chất lượng cao, hàm lượng khí chua lớn thì cần những chất hấp thụ có độ chọn
lọc cao và ngược lại (5).
4.3.

Hấp thụ vật lý

Hấp thụ vật lý là quá trình hấp thụ không xảy ra phản ứng hóa học. Động lực của quá trình
hấp thụ vật lý là dựa trên sự hòa tan khác nhau của chất khí cần hấp thụ và khí trơ vào
trong chất hấp thụ.
4.3.1. Dung môi DEPG (Dimethyl Ether of Polyethylene Glycol)
DEPG là hỗn hợp dimethyl ether của các polyethylene glycol CH3O(C2H4O)nCH3 (với n
=2~9) được sử dụng để hấp thụ H2S, CO2 và mercaptans từ các dòng khí. Dung mội
DEPG được cấp phép/ sản xuất bởi một số công ty hóa chất như Dow (Selexol), Coastal
Chemical Company, và UOP (Selexol).
DEPG được sử dụng để loại bỏ chọn lọc H2S và loại bỏ sâu CO2 (6). Quá trình loại bỏ đòi
hỏi stripping, stripping chân không hoặc reboiler cho thiết bị tái sinh. Quá trình loại bỏ
H2S có thể làm nguồn cung đáp ứng cho quy trình Claus. Đối với quá trình cần loại bỏ sâu
thêm CO2 cần 2 thiết bị hấp thụ và 1 thiết bị tái sinh. DEPG cũng có thể loại bỏ HCN và
làm khan 1 phần dòng khí.
So với các loại dung môi khác, DEPG có độ nhớt cao, động lực truyền khối thấp, do đó
cần nhiều đĩa trong thiết bị hấp thụ dạng đĩa. DEPG có thể hoạt động trong khoảng nhiệt
độ (0 oF -347oF).

20

Hình 6 - Quy trình loại bỏ khí chua bằng DEPG
4.3.2. Dung môi MeOH (Methanol)
Có rất nhiều công nghệ sử dụng dung môi MeOH như quy trình Rectisol ( bản quyền của
Lurgi AG) hay Ifpexol (Prosernat). Quy trình Rectisol hoạt động ở nhiệt độ rất thấp và
phức tạp hơn so với các dung môi hữu cơ cho quá trình hấp thụ vật lý khác. Quy trình
Ifpexol 2 bước có thể loại bỏ khí chua, các hydrocacbon nặng và nước.
Ưu điểm của MeOH là độ hấp thụ chọn lọc cao H2S và CO2 cùng với khả năng năng loại
bỏ COS. Khả năng hấp thụ H2S và COS cao hơn so với DEPG. Tuy nhiên, dung mội
MeOH có áp suất hơi riêng phần lớn nên sự mất mát dung môi trong quá trình hấp thụ cao
hơn so với các loại dung môi khác (6).
Do tính chất vật lý của MeOH, các quy trình hấp thụ thường hoạt động ở nhiệt độ rất thấp
và điều kiện khắc nghiệt hơn. Đối với quy trình Rectsol, nhiệt độ hoạt động thường nằm
trong khoảng -80oF đến -40oF.

21


Hình 7 - Quy trình sử lý khí chua sử dụng MeOH
4.3.3. NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone)
Quy trình Purisol sử dụng NMP được cung cấp bản quyền bởi Lurgi AG. Nhiệt độ hoạt
động của quy trình ở nhiệt độ thấp hoặc làm lạnh đến 5 oF. NMP có áp suất suất hơi cao
hơn so với DEPG nên sự mất mát dung môi có thể lớn hơn so với sử dụng DEPG. NMP
có độ chọn lọc cao đối với H2S hơn so với CO2. Tuy nhiên, CO2 bị thủy phân trong NMP.

Hình 8 - Quy trình loại bỏ khí chua sử dụng NMP
22


4.3.4. So sánh các dung môi hấp thụ vật lý
Trong thực tế, tùy thuộc vào yêu cầu đầu ra và chất lượng dòng khí đầu vào khác nhau,

người ta sẽ tính toán lựa chọn loại dung môi phù hợp. Các dung môi được lựa chọn dựa
trên tính kinh tế, hiệu quả hấp thụ, thành phần dòng khí đầu vào và công nghệ sử dụng.
Các dung môi hấp thụ vật lý không gây ăn mòn, không nguy hiểm và không yêu cầu cao
về vật liệu thiết bị. Khả năng hấp thụ của các dung môi là khác nhau đối với các dung khí
đầu vào khác nhau.
DEPG ở 25oC

NMP ở 25oC

MeOH ở -25oC

Hydrogen

0.013

0.0064

0.0054

Nitrogene

0.02

-

0.012

Hydrogen Sulfide

8.82

10.2

7.06

Methane

0.066

0.072

0.051

Ethane

0.42

0.38

0.42

Carbon Dioxide

1.0

1.0

1.0

Propane

1.01

1.07

2.35

i-Butane

1.84

2.21

-

n-Butane

2.37

3.48

-

i-Pentane

4.47

-

-

n-Pentane

5.46

-

-

Thành phần khí

23


n-Hexane

11.0

42.7

-

Bảng 7 – Khả năng hòa tan của một số thành phần khí trong các dung môi vật lý ở điều
kiện cùng hấp thụ CO2 (ft3/U.S. gal) (6)
4.4.

Hấp thụ hóa học

Hấp thụ hóa học là quá trình hấp thụ có phản ứng hóa học xảy ra. Ngày nay, dung môi phổ
biến sử dụng cho quá trình hấp thụ hóa học là các amine. Khả năng hấp thụ H 2S và CO2

của các amines là do khả năng phản ứng tạo muối giữa bases là các amines và các khí
chua.
R1R2R3+H2S

R1R2R3NH+HSR1R2R3NH++HCO3-

CO2+H2O+ R1R2R3N
4.4.1. Dung môi MEA

MEA (Monoethanolamine) có công thức hóa học HOCH2CH2NH2. Đây là chất lỏng
không màu, nhớt và có mùi gần giống NH3.
MEA được sử dụng với nồng độ khoảng từ 10-20%. MEA thường được sử dụng để loại
bỏ sâu CO2 hoặc loại bỏ cả H2S và CO2. Tuy nhiên, MEA có thể bị hỏng khi trong dòng
khí có chứa các thành phần khác như COS,O2,CS2. Ngoài ra, MEA có thể bị hỏng khi
phản ứng lâu ngày với CO2. Quá trình hấp thụ bằng MEA sẽ đạt khoảng 0.35 mol khí
chua/mol MEA (7). Ưu điểm của MEA là chi phí thấp và khả năng ổn định nhiệt tốt (7).
4.4.2. Dung môi DGA
DGA (Diglycolamine) có công thức hóa học H2NCH2CH2OCH2CH2OH là chất không
màu, hơi nhớt. DGA có khả năng gây kích ứng mắt, da và niêm mạc (8). Khi tiếp xúc hoặc
làm việc với hóa chất này cần đảm bảo ăn toàn và có đồ bảo hộ.
Dung môi DGA thường được pha với thành phần 50%-70% trong nước (9). Dung dịch
hoạt động tới nhiệt độ 200oF. DGA có khuynh hướng phản ứng với CO2 hơn H2S. DGA
có một số ưu điểm là nồng độ lớn nên nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với các dung dịch
24


khác. Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt nên nhiệt độ trong tháp hấp thụ cần được làm lạnh để
đảm bảo hiệu quả hấp thụ. Đối với dung dịch DGA 65%, lượng khí chua được hấp thụ sẽ
nằm trong khoảng 0.35 - 0.4 mol/mol DGA. Tuy nhiên, qua quá trình tái sinh, lượng khí
chua còn lại trong dung dịch amine vẫn chứa khoảng 0.05-0.1 mol khí chua. Xét toàn bộ

quá trình, lượng khí chua được hấp thụ đạt khoảng 0.25 - 0.35 mol khí chua/ mol DGA
(10).

Hình 9 - Sơ đồ Benfield process được sử dụng ở nhà máy ADGAS's Das Island (11)
4.4.3. Dung môi DEA
DEA hay DEOA (Diethanolamine) có công thức hóa học HN(CH2CH2OH)2. DEA cũng
gây kích ứng đối với da và mắt, hít DEA ở nồng độ cao (trên 150mg/m3) gây ngộ độc cho
gan, phổi, máu.
DEA được sử dụng với nồng độ từ 25-35%. Đối với dung dịch 25% DEA có nhiệt độ
đóng băng ở -6oC. DEA là chất hấp thụ không chọn lọc, loại bỏ đồng thời cả H2S và CO2.
Lượng khí chua được hấp thụ bằng DEA không vượt quá 0.7 mol khí chua/ mol DEA. Sau
quá trình giải hấp, lượng khí chua còn lại trong DEA khoảng 0.4 mol. Vì vậy, toàn bộ quá
trình hấp thụ bằng DEA sẽ thu được khoảng 0.3 mol khí chua/ mol DEA.
4.4.4. Dung môi MDEA
25


MDEA (Methyldiethanolamine) là một amine bậc ba có công thức hóa học
CH3N(CH2CH2OH)2. MDEA gây kích ứng cho mắt nhưng chỉ gây kích ứng nhẹ cho da.
Tuy nhiên trong quá trình là việc với MDEA vẫn cần sử dụng đồ bảo hộ để đảm bảo an
toàn.
Quá trình hấp thụ bằng MDEA có ưu điểm hơn so với các dung dịch khác là tỏa nhiệt nhẹ
trong quá trình hấp thụ và quá trình tái sinh tiết kiệm năng lượng hơn. Hiện nay, quy trình
sử dụng MDEA tùy thuộc theo thành phần và tác nhât hoạt hóa sẽ sử dụng các quy trình
khác nhau.
BASF: Activated MDEA (aMDEA): nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1971. Trên thế
giới hiện nay, quy trình sử lý bằng MDEA chiếm 22% trong quá trình xử lý khí chua. Tác
nhân hoạt hóa là piperazin.
DOW CHEMICAL: Gas-Spec Process: sử dụng để loại bỏ chọn lọc H2S trong hỗn hợp
khí chưa nhiều CO2.

UOP: Amine Guard process: sử dụng MDEA và các hóa chat khác để tạo thành dung môi
Ucarsol (được chế tạo bởi UOP). Dung môi này được tạo ra để loại bỏ có chọn lọc H2S,
loại bỏ sâu cả H2S và CO2 hoặc loại bỏ CO2 từ dòng khí có H2S.
Nồng độ MDEA được sử dụng trong khoảng 35-50%. Thông thường, MDEA được chọn
để loại bỏ H2S xuống khoảng dưới 4 ppm. Các quá trình muốn loại bỏ sâu cả H2S và CO2
cần sử dụng tác nhân hoạt hóa và dung môi đặc biệt từ các nhà cung cấp bản quyền (10).

26