DSpace at VNU: Nghiên cứu tương tác của thuốc thử Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích

Nghiên cứu tương tác của thuốc thử
Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng
dụng trong hóa phân tích
Nguyễn Thị Ngọc Lệ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án TS Chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số 62 44 29 01
Người hướng dẫn: GS. TSKH. Lâm Ngọc Thụ, PGS. TS. Lê Văn Tán
Năm bảo vệ: 2013

Abstract. Khảo sát khả năng tương tác của ion kim loại Pb(II) và Ce(IV) với thuốc
thử BAPC trong các dung môi khác nước, xem xét ảnh hưởng của pH đến quá trình
tạo phức của thuốc thử với các ion kim loại trong môi trường nước- dung môi. Trên cơ
sở của phản ứng tạo phức sẽ xác định thành phần phức, dùng phần mềm ArgusLab
4.01 để nghiên cứu cấu trúc tối ưu các hợp chất phức Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử
BAPC, kết hợp các kỹ thuật về phổ để khẳng định cấu trúc phức. Tìm các điều kiện tối
ưu hình thành phức của các ion kim loại được lựa chọn là Ce(IV) và Pb(II) với thuốc
thử BAPC; và ứng dụng vào phân tích ion Ce trong mẫu đất, Pb trong mẫu cỏ vetiver
trên địa bàn Tỉnh Kon Tum.
Keywords. Thuốc thử; Ion kim loại; Hóa phân tích.


MỞ ĐẦU
Các phương pháp phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử, phân tử; phương pháp điện
hóa,… là những phương pháp phân tích hóa lí đang được phát triển và ứng dụng rộng
rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y
dược, địa chất, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển, các phương pháp phân tích hóa
lí đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại
trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, ... [10]. Nhiệm
vụ của nhà phân tích là tiếp tục tìm kiếm các phương pháp phân tích mới nhằm làm
phong phú thêm các phương pháp hiện có. Với phương pháp phân tích quang phổ thì
việc tìm ra thuốc thử mới đáp ứng các yêu cầu phân tích có ý nghĩa vô cùng quan

trọng.
Để xác định các kim loại trong mẫu thực tế có thể sử dụng phương pháp hấp
thụ nguyên tử (AAS), các phương pháp điện hóa… với độ chính xác cao. Tuy nhiên,
thông thường các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà không phải cơ sở nghiên
cứu nào cũng có thể có. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS) là phương pháp đáp ứng nhanh, cho kết quả chính xác và thiết bị
không quá đắt tiền. Đặc biệt, khi tìm ra được thuốc thử hữu cơ có độ nhạy và độ chọn
lọc cao với ion kim loại thì giá trị của phương pháp càng lớn.
Calixaren được hình thành do phản ứng trùng ngưng không hoàn toàn giữa
phenol hoặc dẫn xuất của nó với fomandehyt. Các hợp chất của calixaren được dùng để
thu hồi các nguyên tố phóng xạ; chế tạo các điện cực chọn lọc; tham gia các phản ứng
chuyển pha; chất ổn định cho các polime; tách phân chia các phân tử hữu cơ trung tính;
xúc tác cho quá trình thủy phân, chế tạo màng [23], [24], [32], [45] .Trong số các dẫn
xuất của calixaren thì azocalixaren được nhiều tác giả quan tâm. Việc nghiên cứu các
hợp chất azocalixaren tập trung chủ yếu vào việc tìm ra các azocalixaren dùng chế tạo
màng chọn lọc ion (ISE), các hợp chất có khả năng tan trong nước khi thêm các nhóm
như SO3H vào azocalixaren để phân tích các ion kim loại... [66]. Hiện nay ở Trung
Quốc, Hàn Quốc, Thỗ Nhĩ Kỳ, Mỹ có một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực

19


azocalixaren. Còn ở Việt Nam Lê Văn Tán và các cộng sự đã đi sâu nghiên cứu, gắn
nhóm azophenyl để tạo nên các dẫn xuất calixaren mang màu và có khả năng tương tác
với nhiều ion kim loại [114].
Thuốc thử 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl]calixarene (BAPC)
được tổng hợp và nghiên cứu thăm dò [111], chưa có công trình nào nghiên cứu đến
khả năng ứng dụng vào phân tích của nó. Hợp chất BAPC có khả năng tương tác với
một số ion kim loại vì vừa có nhóm azo, vừa có đặc điểm của hợp chất host-guest.
Trong số các kim loại nặng, chì (Pb) là nguyên tố gây ô nhiễm môi trường mà
nguồn xuất phát từ pin, dầu xăng, sơn… Chì được biết là nguyên nhân của vấn đề sức

khỏe, như tiêu hóa, thần kinh, tim và sự căng thẳng. Đặc biệt nó nguy hiểm cho trẻ em,
nhất là nó dẫn đến sự chậm phát triển. Phương pháp quang xác định Pb(II) là khá thông
dụng vì thiết bị đầu tư đơn giản và rẻ tiền. Người ta thường xác định chì bằng các
thuốc thử ammonium N-(dithiocarboxy)sarcosine, 1,1,1-trifluoro-4-mercapta-4-(2thienyls)-but-3-one, porphyrin, Chrome azurol S, hoặc dithizone [11]. Mặc dù nhiều
thuốc thử nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu liên quan đến hợp chất azo
calixarene để phân tích ion chì.
Ceri (Ce) là kim loại đất hiếm, được sử dụng trong ngành công nghiệp kim loại,
lò phản ứng hạt nhân, trong hợp kim với niken, crôm, và các thiết bị lò vi sóng, laser,
truyền hình... Nồng độ phù hợp của nguyên tố đất hiếm Ce rất có giá trị trong nông học
cũng như đánh giá ô nhiễm môi trường hoặc trong các nghiên cứu về các quá trình sinh
hóa [22]; Thuốc thử BAPC tạo màu tốt với Ce(IV). Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thuốc
thử này để nghiên cứu sự tạo phức đồng thời với cả hai nguyên tố Ce và Pb trong mẫu
phân tích.
Do vậy luận án này tập trung khảo sát khả năng tương tác của thuốc thử này với
ion kim loại, sau đó tìm hiểu kỹ về khả năng tạo phức của thuốc thử BAPC với hai ion
Ce(IV), Pb(II), hai ion có tín hiệu tốt khi tương tác với BAPC và ứng dụng phân tích.

20


Với mục đích đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tương tác của thuốc thử
Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích”.
Để thực hiện luận án này chúng tôi đã tập trung vào các vấn đề sau đây:
- Trước hết khảo sát khả năng tương tác của ion kim loại Pb(II) và Ce(IV) với thuốc
thử BAPC trong các dung môi khác nước, sau đó xem xét ảnh hưởng của pH đến quá
trình tạo phức của thuốc thử với các ion kim loại trong môi trường nước- dung môi;
- Trên cơ sở của phản ứng tạo phức sẽ xác định thành phần phức, dùng phần mềm
ArgusLab 4.01 để nghiên cứu cấu trúc tối ưu các hợp chất phức Ce(IV) và Pb(II) với
thuốc thử BAPC, kết hợp các kỹ thuật về phổ để khẳng định cấu trúc phức.
- Tìm các điều kiện tối ưu hình thành phức của các ion kim loại được lựa chọn là

Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử BAPC; và ứng dụng vào phân tích ion Ce trong mẫu
đất, Pb trong mẫu cỏ vetiver trên địa bàn Tỉnh Kon Tum.

21


MỞ ĐẦU
Các phương pháp phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử, phân tử; phương pháp điện
hóa,… là những phương pháp phân tích hóa lí đang được phát triển và ứng dụng rộng
rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y
dược, địa chất, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển, các phương pháp phân tích hóa
lí đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại
trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, ... [10]. Nhiệm
vụ của nhà phân tích là tiếp tục tìm kiếm các phương pháp phân tích mới nhằm làm
phong phú thêm các phương pháp hiện có. Với phương pháp phân tích quang phổ thì
việc tìm ra thuốc thử mới đáp ứng các yêu cầu phân tích có ý nghĩa vô cùng quan
trọng.
Để xác định các kim loại trong mẫu thực tế có thể sử dụng phương pháp hấp
thụ nguyên tử (AAS), các phương pháp điện hóa… với độ chính xác cao. Tuy nhiên,
thông thường các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà không phải cơ sở nghiên
cứu nào cũng có thể có. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS) là phương pháp đáp ứng nhanh, cho kết quả chính xác và thiết bị
không quá đắt tiền. Đặc biệt, khi tìm ra được thuốc thử hữu cơ có độ nhạy và độ chọn
lọc cao với ion kim loại thì giá trị của phương pháp càng lớn.
Calixaren được hình thành do phản ứng trùng ngưng không hoàn toàn giữa
phenol hoặc dẫn xuất của nó với fomandehyt. Các hợp chất của calixaren được dùng để
thu hồi các nguyên tố phóng xạ; chế tạo các điện cực chọn lọc; tham gia các phản ứng
chuyển pha; chất ổn định cho các polime; tách phân chia các phân tử hữu cơ trung tính;
xúc tác cho quá trình thủy phân, chế tạo màng [23], [24], [32], [45] .Trong số các dẫn
xuất của calixaren thì azocalixaren được nhiều tác giả quan tâm. Việc nghiên cứu các
hợp chất azocalixaren tập trung chủ yếu vào việc tìm ra các azocalixaren dùng chế tạo

màng chọn lọc ion (ISE), các hợp chất có khả năng tan trong nước khi thêm các nhóm
như SO3H vào azocalixaren để phân tích các ion kim loại... [66]. Hiện nay ở Trung
Quốc, Hàn Quốc, Thỗ Nhĩ Kỳ, Mỹ có một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực

19


azocalixaren. Còn ở Việt Nam Lê Văn Tán và các cộng sự đã đi sâu nghiên cứu, gắn
nhóm azophenyl để tạo nên các dẫn xuất calixaren mang màu và có khả năng tương tác
với nhiều ion kim loại [114].
Thuốc thử 5,11,17,23-tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl]calixarene (BAPC)
được tổng hợp và nghiên cứu thăm dò [111], chưa có công trình nào nghiên cứu đến
khả năng ứng dụng vào phân tích của nó. Hợp chất BAPC có khả năng tương tác với
một số ion kim loại vì vừa có nhóm azo, vừa có đặc điểm của hợp chất host-guest.
Trong số các kim loại nặng, chì (Pb) là nguyên tố gây ô nhiễm môi trường mà
nguồn xuất phát từ pin, dầu xăng, sơn… Chì được biết là nguyên nhân của vấn đề sức
khỏe, như tiêu hóa, thần kinh, tim và sự căng thẳng. Đặc biệt nó nguy hiểm cho trẻ em,
nhất là nó dẫn đến sự chậm phát triển. Phương pháp quang xác định Pb(II) là khá thông
dụng vì thiết bị đầu tư đơn giản và rẻ tiền. Người ta thường xác định chì bằng các
thuốc thử ammonium N-(dithiocarboxy)sarcosine, 1,1,1-trifluoro-4-mercapta-4-(2thienyls)-but-3-one, porphyrin, Chrome azurol S, hoặc dithizone [11]. Mặc dù nhiều
thuốc thử nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu liên quan đến hợp chất azo
calixarene để phân tích ion chì.
Ceri (Ce) là kim loại đất hiếm, được sử dụng trong ngành công nghiệp kim loại,
lò phản ứng hạt nhân, trong hợp kim với niken, crôm, và các thiết bị lò vi sóng, laser,
truyền hình... Nồng độ phù hợp của nguyên tố đất hiếm Ce rất có giá trị trong nông học
cũng như đánh giá ô nhiễm môi trường hoặc trong các nghiên cứu về các quá trình sinh
hóa [22]; Thuốc thử BAPC tạo màu tốt với Ce(IV). Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thuốc
thử này để nghiên cứu sự tạo phức đồng thời với cả hai nguyên tố Ce và Pb trong mẫu
phân tích.
Do vậy luận án này tập trung khảo sát khả năng tương tác của thuốc thử này với

ion kim loại, sau đó tìm hiểu kỹ về khả năng tạo phức của thuốc thử BAPC với hai ion
Ce(IV), Pb(II), hai ion có tín hiệu tốt khi tương tác với BAPC và ứng dụng phân tích.

20


Với mục đích đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tương tác của thuốc thử
Azocalixaren với một số ion kim loại và ứng dụng trong hóa phân tích”.
Để thực hiện luận án này chúng tôi đã tập trung vào các vấn đề sau đây:
- Trước hết khảo sát khả năng tương tác của ion kim loại Pb(II) và Ce(IV) với thuốc
thử BAPC trong các dung môi khác nước, sau đó xem xét ảnh hưởng của pH đến quá
trình tạo phức của thuốc thử với các ion kim loại trong môi trường nước- dung môi;
- Trên cơ sở của phản ứng tạo phức sẽ xác định thành phần phức, dùng phần mềm
ArgusLab 4.01 để nghiên cứu cấu trúc tối ưu các hợp chất phức Ce(IV) và Pb(II) với
thuốc thử BAPC, kết hợp các kỹ thuật về phổ để khẳng định cấu trúc phức.
- Tìm các điều kiện tối ưu hình thành phức của các ion kim loại được lựa chọn là
Ce(IV) và Pb(II) với thuốc thử BAPC; và ứng dụng vào phân tích ion Ce trong mẫu
đất, Pb trong mẫu cỏ vetiver trên địa bàn Tỉnh Kon Tum.

21