DSpace at VNU: Khảo sát tính chất quang và điện của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ

Khảo sát tính chất quang và điện của các
màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt
nano vô cơ
Trương Văn Thịnh
Trường Đại học Công nghệ
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Kiên Cường
Năm bảo vệ: 2011
Abtract: Trình bày lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của
OLED: Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn và các hạt tải; Cơ chế
truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer; Tiếp xúc polymer/polymer và
tiếp xúc oxit kim loại/polymer; Cấu trúc, cơ chế hoạt động và hiệu suất phát
quang của OLED. Nghiên cứu chế tạo mẫu: Chuẩn bị vật liệu, thiết bị và hóa
chất; Xử lý đế; Tạo các dung dịch tổ hợp nanocomposit; Tạo màng bằng
phương pháp quay phủ (spin coating); Ủ nhiệt chân không; Tạo màng bằng
phương pháp bốc bay nhiệt chân không. Trình bày các phương pháp nghiên
cứu: Chụp ảnh bề mặt (SEM); Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis;
Phương pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL); Đo đặc trưng I-V của linh
kiện. Trình bày kết quả và thảo luận: Ảnh SEM của các màng nanocomposit;
Phổ hấp thụ UV-Vis của các màng nanocomposit; Phổ quang-huỳnh quang
của các màng nanocomposit.
Keywords: Công nghệ Nano; Hạt nano; Tính chất quang điện; Màng tổ hợp;
Polymer
Content
Chương 1 - Lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của OLED
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn và các hạt tải
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng
Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ.
Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức
năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức
năng lượng π được gọi là mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức

năng lượng π* được gọi là mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất).
Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng
tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị
của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO
được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng


cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các
điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống
(exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton)
này tái hợp và phát quang (luminescence).[3]
1.1.2. Các hạt tải
Trong các polymer dẫn, thì cấu trúc chuỗi dẫn đến liên kết mạnh của các trạng thái
điện tử, gây ra các dạng kích thích như các soliton, polaron và các bipolaron, các giả
hạt này là các phần tử mang điện tích, chúng bị định xứ cục bộ hơn so với các bán dẫn
truyền thống, do chúng bị giam giữ trong chuỗi polymer đơn. Các soliton, polaron và
bipolaron có nhiệm vụ truyền điện tích, các exciton có nhiệm vụ truyền năng lượng.
[4]
1.1.3. Lý thuyết về sự hình thành exciton
Sau khi tiêm các điện tử và lỗ trống vào màng mỏng bán dẫn hữu cơ, các
polaron tự do sẽ được tạo thành với xác suất thống kê, biến đổi thành các cation và
anion của singlet và triplet (theo thứ tự lần lượt ký hiệu là S  và T  ). Sau khi được
tạo thành, các trạng thái phân ly điện tích này sẽ chịu tác dụng của lực Culông của
chính bản thân chúng, chúng sẽ liên kết với nhau thành từng cặp, cho đến khi cả điện
tử và lỗ trống được định xứ trong bán kính exciton (rc(T)), bán kính này là hàm của
nhiệt độ T.
Sau mỗi lần bị bắt giữ, các cặp polaron liên kết trung hòa hoặc trạng thái
truyền điện tích CT (charge transfer) sẽ được tạo thành.
Sự tái hợp tạo ra các trạng thái S và T hoàn toàn mang tính chất thống kê. Tuy
nhiên, mỗi lần các trạng thái CT được hình thành chúng sẽ tiếp tục định xứ, tạo thành

các exciton Frenkel singlet hoặc triplet. Các nhánh biến đổi thành S và T và tỷ lệ
quyết định hiệu suất điện phát quang của môi trường huỳnh quang, và do sự bảo toàn
spin chỉ có sự dịch chuyển từ trạng thái singlet về trạng thái cơ bản mới phát xạ.
1.2. Cơ chế truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer
Sự truyền điện tích có thể xảy ra ở cả biên tiếp xúc giữa các hạt nanô và polymer
dẫn, giữa các polymer dẫn với nhau và giữa các polymer dẫn với các điện cực và do
vậy các đặc tính bề mặt rất cần được quan tâm. [5]-[7]
1.2.1. Cấu trúc điện tử và năng lượng tại mặt tiếp giáp
Biên tiếp xúc (interface) rắn giữa hai vật liệu khác nhau được hình thành khi lắng
đọng một vật liệu lên trên bề mặt của vật liệu kia. Các kết quả nghiên cứu về tiếp xúc
kim loại/hữu cơ được mô tả kỹ trong phần này, có thể áp dụng mở rộng cho các loại
tiếp xúc khác như hữu cơ/hữu cơ, hữu cơ/vô cơ…với các chú ý phù hợp cho từng
trường hợp cụ thể.
1.2.2. Sự truyền dòng khối tới hạn (Bulk-limited transport)
Quá trình tiêm điện tử có vai trò quyết định tới hiệu suất của linh kiện. Do vậy,
tiếp xúc giữa điện cực/bán dẫn hữu cơ rất quan trọng. Lớp tiếp xúc đó cần phải có tính


Ômic. Khi đó điện trở tiếp xúc nhỏ hơn nhiều so với điện trở của vật liệu khối, dòng
điện tích chuyển động qua tiếp xúc Ômic sẽ tuân theo định luật Ôm. Dòng điện sẽ dễ
dàng được phun vào trong vật liệu hữu cơ và sự truyền điện tích sẽ chịu ảnh hưởng
lớn của vật liệu khối.
1.2.3. Mô hình truyền điện tích “nhảy cóc” trong polymer dẫn
Trong bán dẫn vô cơ, sự truyền điện tích được thực hiện nhờ quá trình truyền sóng
trong các vùng dẫn hoặc vùng hoá trị xác định, quá trình tán xạ của các điện tích tại
tạp chất, sự lệch mạng hoặc tương tác với các phonon. Do vậy, trong các vật liệu này,
độ linh động có thể đạt được giá trị lớn, cỡ 100 cm2/V.s.
1.2.4. Sự dẫn dòng tiêm điện tích tới hạn
Cùng với các tính chất cơ bản của vật liệu khối của các polymer dẫn trong quá
trình truyền các điện tích, bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn hữu cơ và điện cực (thường là

kim loại như Au, Pt, hoặc Al) cũng đóng vai trò quan trọng đối với sự hoạt động của
các linh kiện điện tử hữu cơ. Khoảng cách giữa công thoát của kim loại và mức
HOMO hoặc LUMO của bán dẫn hữu cơ (phụ thuộc vào sự truyền điện tích thuộc loại
p hay n) là nhân tố quan trọng quyết định tiếp xúc tại bề mặt phân cách thuộc loại gì.
1.3. Tiếp xúc polymer/polymer và tiếp xúc oxit kim loại/polymer
1.3.1. Chất cho - Chất nhận điện tích (donor-acceptor). Phương trình cơ bản
Rehm-Weller [8]
Chất cho và chất nhận điện tích là hai phần tử phổ biến trong vật liệu tổ hợp
polymer/hạt nanô, được sử dụng nhiều trong các linh kiện quang điện tử hữu cơ như
OLED, pin mặt trời…
Sự trao đổi điện tích xảy ra tại biên phân cách giữa các hạt nanô và polymer. Ví
dụ trong các pin mặt trời thì thường các hạt nanô ôxit bán dẫn vô cơ là chất nhận điện
tích (lỗ trống) và truyền về anôt.
1.3.2. Cấu trúc năng lượng và điện tử của mặt tiếp xúc giữa chất cho/chất nhận
(D/A) [8]
Các dải năng lượng của hạt nanô ôxit kim loại bị uốn cong tại biên phân cách, làm
giảm chiều cao rào thế đối với điện tích tại biên phân cách, nhờ vậy các điện tích đặc
biệt là điện tử sẽ dễ dàng vượt qua biên phân cách để tiếp tục được truyền đi mà
không bị bắt giữ tại các sai hỏng trong nền polymer. Rào thế tại biên tiếp giáp
polymer/hạt nanô vô cơ giống như rào thế Shottky được hình thành trong tiếp xúc dị
thể p-n trong bán dẫn vô vơ, trong đó các hạt nanô có vai trò giống như bán dẫn loại p
truyền lỗ trống, polymer giống như bán dẫn loại n nhận điện tử.
1.3.3. Truyền điện tích. Lý thuyết truyền điện tử Marcus. [8]-[9]
Dưới tác dụng của ánh sáng, các điện tử sẽ được sinh ra trong chất cho D, sau đó
chúng được truyền sang chất nhận A thông qua bề mặt tiếp xúc. Trong quá trình
truyền điện tử từ chất cho D sang chất nhận A, sẽ xuất hiện trạng thái trung gian gọi là
trạng thái chuyển tiếp (transition state). Năng lượng hoạt hóa của cho sự tạo thành
trạng thái chuyển tiếp là ΔG+.
1.3.4. Truyền năng lượng. [9]-[10]

Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản bằng sự hấp thụ ánh
sáng hoặc năng lượng điện lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Có thể nhận
biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục
không phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà
các quá trình truyền năng lượng có thể xảy ra. Truyền năng lượng kích thích từ chất
cho sang chất nhận được mô tả bằng ba quá trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster
của các exciton singlet trong chất nền sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán
kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter của các exciton singlet và triplet được
tạo ra trong nền sang chất được pha trộn vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp
các exciton singlet và triplet trong chất nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò
là môi trường truyền điện tích).
1.4. Cấu trúc, cơ chế hoạt động và hiệu suất phát quang của OLED[10]-[11]
OLED có hai loại cấu trúc gồm: OLED đơn lớp và OLED đa lớp. OLED đơn lớp
có cấu tạo gồm một lớp màng mỏng hữu cơ được đặt giữa hai điện cực anode và
cathode. Các điện tử và lỗ trống được tiêm vào lớp lớp vật liệu hữu cơ qua 2 điện cực
và tái hợp với nhau tạo ra các hạt exciton phát ra ánh sáng. OLED đơn lớp có cấu tạo
đơn giản, dễ chế tạo nhưng hiệu suất phát quang không cao. Để cải thiện hiệu suất
phát quang của OLED đơn lớp, một số lớp vật liệu được thêm vào để tạo thành OLED
có cấu trúc đa lớp. Cấu trúc điển hình của OLED bao gồm: điện cực cathode, lớp tiêm
điện tử (EIL), lớp truyền điện tử (ETL), lớp chặn lỗ trống (HBL), lớp phát quang
(EML), lớp chặn điện tử (EBL), lớp truyền lỗ trống (HTL), lớp tiêm lỗ trống (HIL) và
điện cực anode.
Chương 2 - Chế tạo mẫu
2.1. Chuẩn bị vật liệu, thiết bị và hóa chất
- PVK là mot polymer dẫn, đóng vai trò là chất truyền lỗ trống, được mua về từ công
ty SIGMA-ALDRICH của đức. Nó là một chất bột màu trắng, khối lượng phân tử
trung bình 1.100.000g/mol (mã 182605), chiết suất 1.683, nhiệt độ nóng chảy 2200c,
mật độ 1,2g/ml ở 250c và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ. PVK có mức LUMO
là -2.03 eV và mức HOMO là -5.34 eV.

- MEH-PPV là một polymer dẫn, đóng vai trò là chất donor, đồng thời làm lớp phát
bức xạ ánh sáng trong vùng khả kiến, được mua về từ công ty SIGMA-ALDRICH của
đức. Nó là một chất bột màu đỏ, khối lượng phân tử trung bình 40.00070.000g/mol(mã 541443), bước sóng kích thích exction ex=493 nm, và bước sóng
phát xạ em=554 nm trong toluen và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ. Mức
LUMO của MEH-PPV dao động trong khoảng -2.7 eV đến -2.9 eV còn với mức
HOMO là -5.1 eV đến -5.3 eV.
- Các hạt nano TiO2 là chất bột màu trắng kết tinh dạng anatase, đóng vai trò là chất
accepto, chất quang xúc tác được chế tạo tại viện khoa học vật liệu có kích thước hạt
khoảng 70nm. Vùng dẫn (CB) và vùng hóa rị của nc-TiO2 là -4.2 eV và -7,4 eV.


- Các hạt nano ZnO là chất bột màu xám trắng, kết tinh dạng wultzite, được nghiền ra
từ bột ZnO nguyên chất trong 6h ở viện khoa học vật liệu, có kích thước hạt 40-50nm.
Nó đóng vai trò là chất acceptor. Vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị(VB) của nc-ZnO là 4.19 eV đến -4,4 eV và -7,5 eV đến -7,7 eV.
- QD-CdSe chế tạo ở viện khoa học vật liệu trong thời gian 30s, có phủ lớp vỏ bọc
TOPO hòa tan trong dung môi toluen, kích thước hạt 6-8nm. Nó đóng vai trò là chất
acceptor, cũng là vật liệu làm lớp phát quang. QD-CdSe có vùng dẫn (CB) và vùng
hóa trị(VB) là -3,5 eV đến -3,71 eV và -5,49 eV đến -5,81 eV CdSe là một chất bán
dẫn vùng cấm thẳng ở dạng khối có độ rộng vùng cấm là 1,738 eV.
- PAni là một polymer dẫn, có công thức phân tử (-C6H 4NH-)n , nó được dùng làm
làm lớp truyền lỗ trống (HTL), dạng hạt có kích thước 3 m đến 100m, được phân
tán trong xylene với nồng độ 2% đến 5%. Khối lượng phân tử trung bình >15,000
g/mol. Mật độ phân bố 1,36 g/ml ở 250C (Theo số liệu 428329 của công ty SIGMAALDRICH). Độ dẫn điện 5.00x10-4 S/cm, có mức LUMO -2.61 eV và mức HOMO là
-5.22 eV. Ngoài ra PAni có thể được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp anilin
(C6H5NH2) trong dung dịch HCl với chất xúc tác APS ( (NH4)2S2O8 ).
2.2. Xử lý đế
2.3. Tạo các dung dịch tổ hợp nanocomposit
- Chế tạo các lọ dung dịch PVK:MEH-PPV: nc-ZnO]
Số lượng mẫu cần chế tạo là 3 mẫu, các mẫu có tỉ lệ PVK:MEH-PPV là 100:15, còn
nc-ZnO pha tạp vào chiếm tỉ lệ 10%, 15% và 20% tổng khối lượng hỗn hợp polymer.

Tương ứng khối lượng PVK trong các mẫu là 3,3 mg, của MEH-PPV là 0,5 mg và của
NCs ZnO kích thước hạt 50nm lần lượt là 0,4 mg; 0,6 mg và 0,8 mg. Các hỗn hợp bột
được phân tán đều trong 1ml dung môi Chloroform bằng phương pháp khuấy từ 1h và
rung siêu âm 6h tại nhiệt độ phòng.
- Chế tạo các lọ chất nền cơ bản
Dung dịch MEH-PPV 1mg trong 2ml dd toluen. Dung dịch QD-CdSe (bọc TOPO =
5mg trong 2.5 ml dd toluen và PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5
ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+dd HCl 1M). Các lọ dung dịch này được phân tán
bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-TiO2
Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni: nc-TiO2 với 3 tỉ lệ thể tích PAni:TiO2 gồm tỉ lệ 1:1
(1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 1,5 ml
dd TiO2-15mg trong HCl 0.1M), tỉ lệ 1:2 (1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5
ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 3 ml dd TiO2-30mg trong HCl 0.1M) và tỉ lệ 1:4
(1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 6 ml dd
TiO2-60mg trong HCl 0.1M). Các lọ dung dịch này được phân tán bằng khuấy từ 1h
và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-ZnO


Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:nc-ZnO với 3 tỷ lệ khối lượng PAni:nc-ZnO là 15mg
: 5 mg (3:1) , 15mg : 15 mg (1:1) và 15mg : 45mg (1:3). Bằng cách phân tán các hạt
nc-ZnO dạng bột vào dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M
+1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M). Các lọ dung dịch này được phân tán bằng
khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:QD-CdSe]
Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:QD-CdSe với 3 tỷ lệ khối lượng PAni: QD-CdSe là
15mg : 1mg (15:1), 15mg : 3mg (15:3), 15mg : 5mg (15:5). Tương ứng các lọ đựng
dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M
trong dd HCl 1M) và 2.5 ml dung dịch QD-CdSe. Các lọ dung dịch này được phân tán

bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
2.4. Tạo màng bằng phương pháp quay phủ (spin coating)
2.4.1. Nguyên lý quay phủ li tâm
Trong suốt qúa trình quay phủ li tâm, lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung
môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính của
dung dịch và tạo thành màng.
2.4.2. Quay phủ li tâm các dung dịch polyme thuần nhất
Polymer được hòa tan trong các dung môi hữu cơ như xylene, toluene, chlorofom,
chloruabenzen…, được rung siêu âm trong nhiều giờ để duỗi chuỗi polymer, tạo thành
dung dịch đồng nhất. Dung dịch được spin-coating với tốc độ vài nghìn vòng/phút,
thời gian quay thường khoảng vài chục giây đến một phút. Như vậy độ dày, độ đồng
đều của màng phụ thuộc vào các yếu tố: chất tạo màng, nồng độ dung dịch, tốc độ
quay phủ, thời gian quay phủ và quá trình ủ nhiệt sau khi quay.
2.4.3. Quay phủ li tâm màng polymer tổ hợp cấu trúc nano
Polymer tổ hợp cấu trúc nanô là vật liệu kết hợp giữa vật liệu hữu cơ là polymer
với vật liệu vô cơ thường là các hạt ôxit kim loại hoặc các chấm lượng tử. Dung dịch
polymer tổ hợp cấu trúc nanô được chuẩn bị từ các dung dịch polymer thuần nhất, sau
đó bột nanô ôxit kim loại hoặc dung môi chứa các chấm lượng tử được hòa vào dung
dịch polyme thuần nhất. Rung siêu âm trong nhiều giờ có tác dụng phân tán các hạt
nanô trong dung dịch polymer. Sau đó dung dịch tổ hợp được quay phủ li tâm tương
tự như quay phủ li tâm dung dịch polymer thuần nhất. Màng polymer tổ hợp cấu trúc
nanô cũng có thể được tạo thành từ màng kép khi quay phủ li tâm màng polymer
thuần nhất trên màng nanô ôxit kim loại.
2.5. Ủ nhiệt chân không
Trong quá trình chế tạo mẫu, việc ủ nhiệt trong buồng chân không có vai trò rất
quan trọng. Có hai mục đích chính của việc ủ nhiệt chân không là: thứ nhất làm giảm
mật độ điện trở của lớp điện cực ITO bằng việc ủ nhiệt ở hệ máy Nabertherm P320 tại
phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại học Công nghệ với nhiệt độ ủ
3500C và thời gian ủ 2h. Thứ hai là làm bay hơi dung môi hữu cơ còn sót lại sau quá
trình tạo màng polymer, để kết tinh màng, tạo tính ổn định cho màng được thực hiện ở

hệ máy Va Cuum Oven of MTICORPORATION với nhiệt độ ủ 800C và thời gian ủ
2h.


2.6. Tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không
Bốc bay nhiệt sử dụng nguồn nhiệt được cung cấp trực tiếp từ thuyền điện trở.
Thuyền điện trở thường được làm từ các dây kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao, độ
bền cao trong chân không như Vonfram, Molipden… , được uốn thành hình giỏ. Vật
liệu cần bốc bay được đặt trực tiếp lên trên thuyền trong buồng chân không có độ
chân không cao, áp suất đạt từ 10-2 – 10-13 torr. Khi thuyền được đốt nóng (bằng dòng
điện) lên đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc, các phần
tử của vật liệu gốc khi nhận được năng lượng đủ lớn sẽ thăng hoa và được lắng đọng
trên bề mặt đế tạo thành màng. Các thao tác cần thực hiện trên máy bốc bay chân
không ULVAC SINKU KIKO tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại
học Công nghệ.
Chương 3 - Các phương pháp nghiên cứu
3.1. Chụp ảnh bề mặt (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là phương pháp
phân tích hình thái học bề mặt sử dụng chùm tia điện tử hẹp quét trên bề mặt để tạo ra
ảnh có độ phân giải cao. Tương tác giữa chùm tia điện tử với bề mặt mẫu sẽ ghi nhận
và xử lý để cho kết quả ảnh bề mặt mẫu.
3.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên máy UV-Vis/NIR JSCO |V| 570 tại
phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại học Công nghệ. Việc xác định
phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc : các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho từng
chất. Đây cũng là cơ sở của phép định tính. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào
nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là cơ sở của phép định lượng.
3.3. Phương pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL)
Hệ quang huỳnh quang ở máy đo Fluorescence Spectrophotometer Cary Eclipse
Varian phòng laser 311 nhà 2H viện vật lý bao gồm: buồng kín chống phản xạ ánh

sáng, nguồn kích là đèn deuteri và bộ lọc đơn sắc (có thể phát bất kỳ bước sóng kích
nào nằm trong dải phổ 250 nm đến 800 nm), ống nhân quang, thiết bị khuếch đại và
thu tín hiệu điện (bộ lock-in và chopper điện tử), ghép nối với máy tính.
3.4. Đo đặc trưng I-V của linh kiện
Hệ đo đặc trưng I-V PSG-30 tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý kỹ thuật,
trường Đại học Công nghệ.
Chương 4 - Kết quả và thảo luận
4.1. Ảnh SEM của các màng nanocomposit
Để hiểu rõ về cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp đang nghiên cứu, mẫu được
chụp ảnh bề mặt trên máy FE-SE.Ở đây chúng tôi khảo sát ảnh SEM của cả bốn loại
mẫu màng tổ hợp nanocomposite gồm: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO2,
PAni:nc-ZnO và PAni:QD-CdSe. Với các kết quả thu nhận được ở các hình vẽ 4.1
đến 4.4 cho ta thấy các tổ hợp vật liệu màng polymer dẫn pha tạp các hạt nano đã


được hình thành trên đế thủy tinh với sự phân tán đồng đều giữa các hạt nano và các
phân tử polymer.
Hình 4.1. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp
PVK:MEH-PPV:20% nc-ZnO

Hình 4.2. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni: nc-TiO2

Hình 4.3. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:nc-ZnO tỉ lệ 1:3

Hình 4.4. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
4.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của các màng nanocomposit
Với các kết quả phổ hấp thụ của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano
vô cơ từ hình 4.5 đến 4.9 cho ta thấy được sự có mặt của các hạt nano vô cơ trong nền
polymer dẫn đã dẫn tới sự thay đổi dáng điệu phổ hấp thụ của màng. Đồng thời tùy
vào nồng độ pha tạp các hạt nano khác nhau mà có sự tương tác ái lực điện tử giữa hạt

nano và phân tử polymer dẫn theo những mức độ khác nhau. Vì vậy mà cường độ hấp
thụ của các mẫu màng tổ hợp polymer dẫn với các hạt nano thay đổi tăng giảm theo
nồng độ pha tạp. Như vậy ta có thể kết luận rằng các hạt nano vô cơ đã làm thay đổi
đặc tính quang của nền polymer dẫn. Việc nghiên cứu phổ hấp thụ của các màng tổ


hợp có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí đỉnh và cường độ phát quang của các mẫu màng tổ
hợp.

Hình 4.5.

(a) Abs of PVK; b)Abs of MEH-PPV
c) PL of PVK; d) PL of MEH-PPV
Hình 4.6.

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của các màng: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO
Hĩnh 4.6. Phổ hấp thụ và phát quang của các màng MEH-PPV và PVK

Hình 4.7. Phổ hấp thụ của màng PANI Hình 4.8. Phổ hấp thụ của
và các màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
màng PAni và các màng tổ
hợp PAni:nc-TiO2
Hình 4.9. Phổ hấp thụ của màng PAni và các màng tổ
hợp PAni:QD-CdSe

4.3. Phổ quang-huỳnh quang của các màng nanocomposit
Với những kết quả phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các
hạt nano vô cơ từ hình 4.10 đến 4.14 cho ta thấy sự pha tạp các hạt nano vào polymer
dẫn sẽ gây ra hai hiện tượng là dập tắt huỳnh quang và tăng cường huỳnh quang. Như
vậy tính chất quang của các màng tổ hợp đã thay đổi đáng kể so với màng polymer

thuần. Với hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, thì sự khuếch tán điện tử polymer sang hạt
nano vô cơ, và lỗ trống khuếch tán từ hạt nano vô cơ sang poymer dẫn, sẽ dòng điện
dẫn rất thích hợp cho việc chế tạo pin mặt trời. Trong khi đó hiệu ứng tăng cường
huỳnh quang với sự hình thành thêm các cặp điện tử và lỗ trống tại biên tiếp xúc vật
liệu hữu cơ/vô cơ sẽ được ứng dụng để chế tạo OLED.


Hình a.

Hình b.

Hình 4.10. Phổ phát quang (PL) của các màng PVK:MEH-PPV:nc-ZnO được kích
thích bởi laser ở bước sóng a) 325nm và b) 442 nm
Hình 4.11. Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa ZnO với MEHPPV trước và sau khi kích thích photon

Hình 4.12. Phổ phát quang của màng PAni và các
màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 kích thích ở bước sóng
325 nm.

Hình 4.13. Phổ phát quang của màng PAni và các
màng tổ hợp PAni:nc-ZnO kích thích ở bước sóng 325
nm.

Hình 4.14. Phổ phát quang của màng PAni và các
màng tổ hợp PAni:QD-CdSe kích thích ở bước sóng
325 nm.


Hình 4.15. Giản đồ cấu trúc năng
lượng của các linh kiện OLED

Hình a.

Hình b.

Hình c.
Hình d.
Hình 4.16. Phổ đặc trưng I-V của linh kiện OLED
4.4. Đặc trưng I-V của các linh kiện
Trên hình 4.15 là giản đổ cấu trúc mức năng lượng của bốn linh kiện mà chúng tôi
chế tạo để khảo sát đặc trưng I-V của các tổ hợp màng nanocomposit. Khi nghiên cứu
mức năng lượng của các polymer dẫn và các hạt nano vô cơ được thể hiện trên hình
vẽ 4.15, chúng ta có cơ sở để giải thích cơ chế dẫn truyền điện tích, khi áp điện vào
linh kiện dẫn tới dòng dẫn điện, cho ta đặc trưng I-V của linh kiện. Từ đó chúng ta
xác định được thông tin về hiệu suất phát quang của linh kiện.
Từ kết quả phổ I-V được thể hiện trên hình 4.16, ta thấy các linh kiện đã chế tạo
có dặc trưng I-V giống như đặc trưng I-V của một diode vô cơ thông thường: nghĩa là
khi cấp điện áp nguồn từ giá trị thấp tăng dần lên giá tri cao thì linh kiện này có dòng
dẫn tăng lên. Ban đầu với điện thế thấp bắt đầu có dòng dẫn nhưng còn rất nhỏ, nhưng
khi nguồn cấp tăng đến giá trị thế mở dòng thì dòng dẫn tăng mạnh, và gần như tuyến
tính rồi đạt bão hòa với các giá trị điện áp lớn.


KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu của luận văn tôi đã thu được các kết quả như
sau:
1. Chế tạo thành công các tổ hợp vật liệu nanocomposite gồm: PVK:MEHPPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO2, PAni:nc-ZnO và PAni:QD-CdSe.
2. Sự pha tạp các hạt nano vô cơ: nc-ZnO, nc-TiO2 và QD-CdSe vào vật liệu
polymer dẫn PVK, MEH-PPV và PAni chỉ là sự pha trộn cơ học, không làm
thay đổi cấu trúc hóa học của các polymer. Điều này thể hiện ở việc vị trí

các đỉnh phổ hấp thụ trong các màng tổ hợp trùng với vị trí các đỉnh phổ hấp
thụ trong màng polymer thuần.
3. Khi pha tạp các hạt nano vô cơ vào nền polymer thuần đã hình thành các
biên tiếp xúc vật liệu vô cơ/ hữu cơ tạo điều kiện cho việc khuếch tán điện tử
và lỗ trống giữa vật liệu hữu cơ và vô cơ, dẫn đến cường độ phổ hấp thụ và
phát quang, cũng như tính dẫn điện của các màng tổ hợp nanocomposite có
sự thay đổi đáng kể so với màng polymer thuần.
4. Kết quả phổ hấp thụ cho thấy, đa số các màng tổ hợp khi tăng nồng độ pha
tạp hạt nano thì cường độ hấp thụ tăng. Trong khi đó ở các phổ phát quang,
cho ta thấy hai hiệu ứng khi pha tạp các hạt nano vô cơ vào nền polymer
thuần là: Hiệu ứng tăng cường huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh
quang. Nó phụ thuộc vào tổ hợp vật liệu nanocomposit và tỉ lệ thành phần
hỗn hợp.
5. Từ kết quả phổ đặc trưng I-V cho ta thấy sự pha trộn hai lớp HTL và EML
đã làm cho rào thế tiếp xúc ohmic của điện cực cathode và anode với vật liệu
hữu cơ giảm xuống, các điện tử sau khi được bơm vào từ catôt có thể được
truyền qua các biên tiếp xúc này, do đó ít bị rơi vào các lỗ rỗng, sai hỏng vốn là các bẫy bắt giữ các điện tử trong nền polymer. Điều này làm cho dòng
tiêm điện tử gần bằng với dòng tiêm lỗ trống, dẫn đến hiệu suất lượng tử
điện huỳnh quang của linh kiện sử dụng màng tổ hợp cấu trúc nanô cao hơn
so với hiệu suất của linh kiện sử dụng các màng polymer thuần. [30]

Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận văn là:
Tiếp tục nghiên cứu các tổ hợp màng nanocomposite với các tỉ lệ khác nữa để
tìm ra tỉ lệ tối ưu của mỗi tổ hợp màng. Nghiên cứu chế tạo được những linh kiện
OLED sử dụng một tổ hợp vật liệu nanocomposite thích hợp nhất với tỉ lệ các thành
phần là tối ưu, kết hợp với việc sử dụng các lớp màng dẫn truyền điện tử và chặn lỗ
trống để tạo ra những linh kiện OLED hoàn thiện với hiệu suất phát quang cao.
Reference:

1. Hyung-Kook Kim, L. H. Chi, N. K. Cuong, N. N. Dinh, N. T. Long, T. Q. Trung
and T.T.C. Thuy (2008), “Preparation and characterization of nanostructured
composite films for organic light emitting diodes”, AMSN08, Journal of phsics:
Conference series 187 (2009) 012029.
2. D. V. Thanh, L. H. Chi, N. N. Dinh, T. P. Nguyen and T. T. C. Thuy (2008),
“Study of Nanostructured Polymeric Composites and Hybrid Layers Used for
Light-Emitting Diodes”, Jounarl of the Korean Physical Society, Vol 53, No. 2,
August 2008, pp. 802-805.
3. Stephanie V. Chasteen (2005), “Exciton dynamics in conjugated polymer
phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of
philosophy in Physics.
4. Singh, R. Kumar, R. M. Mehra, S. Kumar, V. K. Sachder (1997), “Electrical
conducting polymers”, An overview. Solid State Phenomena, pages 104-109.
5. Ungyu Paik, Sangkyu Lee and Jea – Gun Park (2008), “Effect of Physicochemical
Properties of Solvents on Microstructure of Conducting Polymer Film for NonVolatile Polymer Memory”, Journal of Semiconductor Technology and Science,
Vol.8, 46-49, No.1.
6. J. Liu, T. F. Guo, Y.Shi and Y. Yang (2001), “Solvation induced morphologiacal
effects on the polymer/metal contacts”, Journal of Applied Physics, Vol. 89, paper
3668-3673.
7. J. Liu, Y. Shi and Y. Yang (2001), “Solvation – induced morphology effect on the
performance of polymer-based photovoltaic devices”, Advanced Functional
Materials, Vol. 11, paper 420-424.
8. Steffan Cook (2006), “Photo-induced Charge Generation and Recombination in
Conjugated Polymer - Methanofullerene Blend Films”, Doctor of Philosophy in
Chemistry at Imperial College London.
9. Dmitrii F.Perepichka, Hong Meng and Mang-Mang Ling (2007) Phosphorescent
Polymer Light-Emitting Diodes”, CRC Newyork , pages 413-417.
10. Hong Meng and Norman Herron (2007), “Organic Small Molecule Materials for
Organic Light-Emitting Diodes”, CRC Newyork, pages 295-394.
11. JAN KALINOWSKI (2005), “Emission Mechainsms in Organic Light-Emitting

Diodes”, Taylor & Francis Group, LLC, paper 23-100.
12. SU-HUA YANG and CHIEN-FA LEE (2007), “Luminescence mechanism and
properties of white light PVK:MEH-BP-PPV polymer LED prepared by
blending”, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED
MATERIALS Vol. 9, No. 7, p. p.2078 – 2081.
13. DISSERTATION and YUNFEI ZHOU (2011), “Bulk-heterojunction Hybrid
Solar Cells Based on Colloidal CdSe Quantum Dots and Conjugated Polymers”,
FREIBURG IM BREISGAU.
14. J. STEJSKAL and R.G. GILBERT (2002), “POLYANILINE, PREPARATION
OF A CONDUCTING POLYMER”, Pure Appl. Chem., vol.74, no.5, pp.857867.


15. Chu-Yu Lee; Yau-Te Haung; Wei-Fang Su and Ching-Fuh Lin (2006), “
Electroluminesscence from ZnO nanoparticles/Organic nanocomposites”,
APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 231116.
16. Aga and Mu (2010),”Doping of Polymers with ZnO Nanostructures for
Optoelectronic and Sensor Applications”, Nanowires Scien and Technology,
ISBN 978-935-7619-89-3.
17. Zong-Xiang Xu and V.A.L.Roy (2007), ”Nanocomposite field effect transistors
based on zinc oxide/polymer blends”, APPLIED PHYSICS LETTERS 90,
223509.
18. Tae-Woo Lee and O Ok Park (2001), “White emisson from a ternary polymer
blend by incomplete cascade energy transfer”, Synthetic Metals 122 ,pp. 437-441.
19. Xinwen Zhang, Zhaoxin Wu & et al (2010), “Effects of dilution and charger
trapping on the performance of light-emitting diode of poly(9vinylcarbazole)doping
with
poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl
hexyloxy)-1,4phenylence vinylenne]”, Journal of Applied Polymer Scicence. Volume 117, Issue
2, pages 1213-1217.
20. , Advanced Materials Lab Chemistry Department-Faculty

of Science-Cairo University, Nano-structured composite metallic oxide/polymeric
materials for photoelectrochemical energy conversion application.
21. M. R. Nabid, M. Golbabaeel, A. B. Moghaddam, R. Dinarvand, R. Sedghi (2008),
“ Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Sythesis and Electrochemical
Properties”, Int. J. Electrochem Science, 3 1117 1126.
22. S. V. Bhat and S. R. C. Vivekchand (2006), “Optical spectroscopic studies of
composites of conductingPANI with CdSe and ZnO nanocrystals”, Chemical
Physics Letter 433, pp.154-158.
23. Jong Hyeok Park, So-Il Park, Tae-Ho Kim and O Ok Park (2007), “Enhanced
electroluminescence in emissive polymer/CdSe double-layer films”, Thin Solid
Films 515, pp.3085-3089.
24. Toshikazu Satoh, Hisayoshi Fujikawa and Yasunori Taga (2005), “Influence of
indium tin oxide electrodes deposited at room temperature on the properties of
organic light-emitting devices”, Applied Physics Letters 87, 143503.
25. F. Padinger, R. S. Rittberger, N. S. Sariciftci and Adv. Funct. Mater (2003),
“Polymer Based Nanostructured Donor–Acceptor Heterojunction Photovoltaic
Devices”, NREL/CP-520-33597.
26. V. M. Burlakov, K. Kawata, H. E. Assender, and G. A. D. Briggs, A. Ruseckas
and I. D. W. Samuel (2005), “Discrete hopping model of exciton transport in
disordered media”, Physical Review B 72, 075206.
27. S. A. Carter, J. C.Scott and P. J. Brock (1997), “Enhanced luminance in polymer
composite light emitting devices”, Appl. Phys. Lett. 71 (9).
28. Fumitomo Hide, María A.Díaz-García, Benjamin J.Schwartz and Alan J.Heeger
(1997), “New developments in the photonic applications of conjugated polymers”,
Acc. Chem. Res. 1997, 30, pp.430-436.


29. D. E. Markov and P. W. M. Blom (2005), “Exciton quenching in polymer lightemitting diodes”, Phys Rev. B 72, 161401 (R).
30. S. H. Yang, T. P. Nguyen, P. Le Rendu and C. S. Hsu (2005), “Optical and
electrical properties of PPV/SiO2 and PPV/TiO2 composite materials”,

Composites: Part A 36 pp.509-513.
31. Difei Qi, Michael Fischbein and Marija Drndi’c and Sandra Selmi’c (2005),
“Efficient polymer-nanocrystal quantum-dot photodetectors”, APPLIED
PHYSICS LETTER 86, 093103.
32. A.J.Nozik (2003), “Advanced Concepts for Photovoltaic Cells”, National
Renewable Energy Laboratory. Denver, Colorado, U.S.
33. D.Y.Godovsky (2000), “Device Application of Polymer-Nanocomposites”,
Advances in Polymer Science, Vol.153, pages 163-205.
34. Chao-Ching Chang, Chia-Ling Pai, Wen-Chang Chen and Samson A. Jenekhe
(2005), “Spin coating of conjugated polymers for optical applications”, Thin
Solids Films 479, pp. 254-260.
35. Chuang Shou-Bo and Yang Suhua (2004), “White emission from a binary
polymer blend by cascade energy transfer”, National Kaohsiung University of
Applied Sciences, Institute of Electronics and Information-JAPAN. NSC 93-2622E-151-018-CC3.
36. Stephen R. Forrest (2004), “Exciton formation statistics under electrical injection
in organic semiconductor thin films”, Journal of Luminescence 110, pp. 378-383.