Khảo sát tính chất quang và điện của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




TRƢƠNG VĂN THỊNH





KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA CÁC MÀNG
TỔ HỢP POLYMER DẪN PHA TẠP CÁC HẠT NANO VÔ CƠ




LUẬN VĂN THẠC SĨ







HÀ NỘI - 2011


2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




TRƢƠNG VĂN THỊNH



KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA CÁC MÀNG
TỔ HỢP POLYMER DẪN PHA TẠP CÁC HẠT NANO VÔ CƠ




Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Chuyên ngành đào tạo thí điểm


LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Kiên Cƣờng

Hà Nội -2011


3


Mục lục
Trang
MỞ ĐẦU 5
Chƣơng 1 - Lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của OLED 8
1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của polymer dẫn và các hạt tải 8
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng 8
1.1.2. Các hạt tải 9
1.1.3. Lý thuyết về sự hình thành exciton 9
1.2. Cơ chế truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer 11
1.2.1. Cấu trúc điện tử và năng lƣợng tại mặt tiếp giáp 11
1.2.2. Sự truyền dòng khối tới hạn (Bulk-limited transport) 13
1.2.3. Mô hình truyền điện tích “nhảy cóc” trong polymer dẫn 15
1.2.4. Sự dẫn dòng tiêm điện tích tới hạn 17
1.3. Tiếp xúc polymer/polymer và tiếp xúc oxit kim loại/polymer 19
1.3.1. Chất cho - Chất nhận điện tích (donor-acceptor). Phƣơng trình cơ bản
Rehm-Weller 19
1.3.2. Cấu trúc năng lƣợng và điện tử của mặt tiếp xúc giữa chất cho/chất
nhận (D/A) 21
1.3.3. Truyền điện tích. Lý thuyết truyền điện tử Marcus 22
1.3.4. Truyền năng lƣợng 23
1.4. Cấu trúc, cơ chế hoạt động và hiệu suất phát quang của OLED 26
Chƣơng 2 - Chế tạo mẫu 28
2.1. Chuẩn bị vật liệu, thiết bị và hóa chất 28
2.2. Xử lý đế 29

2.3. Tạo các dung dịch tổ hợp nanocomposit 30
2.4. Tạo màng bằng phƣơng pháp quay phủ (spin coating) 31
2.4.1. Nguyên lý quay phủ li tâm 31
2.4.2. Quay phủ li tâm các dung dịch polyme thuần nhất 31
2.4.3. Quay phủ li tâm màng polymer tổ hợp cấu trúc nano 32
2.5. Ủ nhiệt chân không 33
2.6. Tạo màng bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt chân không 33
Chƣơng 3 - Các phƣơng pháp nghiên cứu 35
3.1. Chụp ảnh bề mặt (SEM) 35
3.2. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 35
3.3. Phƣơng pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL) 36
3.4. Đo đặc trƣng I-V của linh kiện 37
Chƣơng 4 - Kết quả và thảo luận 38
4.1. Ảnh SEM của các màng nanocomposit 38
4.1.1. Ảnh SEM màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO 38
4.1.2. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:nc-TiO
2
39


4


4.1.3. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:nc-ZnO 39
4.1.4. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 40
4.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của các màng nanocomposit 40
4.2.1. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO 40
4.2.2. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:nc-TiO
2
41

4.2.3. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:nc-ZnO 42
4.2.4. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 42
4.3. Phổ quang-huỳnh quang của các màng nanocomposit 43
4.3.1. Phổ phát quang màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO 43
4.3.2. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:nc-TiO
2
45
4.3.3. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:nc-ZnO 46
4.3.4. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 47
4.4. Đặc trƣng I-V của các linh kiện 48
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

5


Danh mục các từ viết tắt
A: Acceptor
Abs: Absorbance ( sự hấp thụ)
CB: Conduction Band (vùng dẫn)
D: Donor
Eg: Độ rộng vùng cấm
EL: Electroluminescence (điện phát quang)
EIL: Electron Injection Layer (lớp phun electron)
EML: Emission Layer (lớp phát quang)
ETL: Electron Transfer Layer (lớp truyền electron)
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
HTL: Hole Transfer Layer (lớp truyền lỗ trống)
HIL: Hole Injection Layer (lớp phun lỗ trống)
ISC: Internal System Crossing
ITO: Tin–doped Iridium Oxide
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MEH-PPV : Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]
nc: nanocrystal (tinh thể nano)
OLED: Organic Light Emitting Diode (diode phát quang hữu cơ)
PVK: Poly(9-vinylcarbazole)
PAni: Poly Aniline

PMMA: Polymethylmethacrylate – Acrylic
PL: Photoluminescence (quang phát quang)
QD: Quantum Dot (chấm lượng tử)
SE: Singlet Exciton
SEM: Scanning Electron Microscope
TE: Triplet Exciton
UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy
VB: Valence Band (vùng hóa trị)
















6


MỞ ĐẦU
Phát hiện về tính chất phát quang của polymer p-phenylenevinylene (PPV) do
Bragley và các cộng sự vào năm 1990 đã mở ra những hướng nghiên cứu cơ bản và

ứng dụng vật liệu phát quang hữu cơ. Đó là các polymer dẫn điện hay còn gọi là bán
dẫn hữu cơ. Những polymer quan trong trong nhóm này là poly (N-vinylcarbazole)
viết tắt là PVK, p-phenylenevinylene viết tắt là PPV, poly(2-methoxy,5-(2
'
-ethyl-
hexosy)-1,4-phenylene-vinylene viết tắt là MEH-PPV, polyaniline viết tắt là PAni
vv… Phần lớn những hiện tượng quang điện được biết đến đối với chất bán dẫn vô cơ
đều tìm thấy ở những polymer dẫn này. Các thiết bị quang điện hiệu suất cao được chế
tạo từ các polymer kết hợp chủ yếu bao gồm: điốt, điốt phát quang, photođiốt, tranzitor
hiệu ứng trường, triốt, ống điện hóa phát quang, buồng vi cộng hưởng laser… Các linh
kiện chế ta
̣
o tư
̀
ca
́
c polymer dâ
̃
n co
́
cấu t rúc nhỏ gọn , mỏng (chiều dày vài trăm
nanômét), trọng lượng nhỏ , diện tích phát quang rộng , phổ phát quang phong phú , có
thê
̉
đa
̣
t hiê
̣
u suất bằng hoă
̣

c cao hơn so vơ
́
i ca
́
c linh kiện tương ư
́
ng chế ta
̣
o bằng ca
́
c
chất vô cơ… Hơn nư
̃
a , công nghê
̣
chế tạo chúng đơn gia
̉
n hơn nhiều , điều này hết sức
có ý nghĩa vì nó cho phép sản xuất đại trà thành sản phẩm thương mại và hạ giá thành
sản phẩm. [1]-[2]
Một trong những linh kiện quang điện tử hữu cơ thu hút được rất nhiều nghiên
cứu và ngày càng hứa hẹn những ứng dụng to lớn trong tương lai đó là các điôt phát
quang hữu cơ, gọi tắt là OLED (“organic light emitting diode”). Tuy nhiên, để OLED
thực sự phát huy được các giá trị của mình thì việc nâng cao hiệu suất và tuổi thọ cho
linh kiện là rất cần thiết. Như đã biết, hiệu suất của OLED phụ thuộc vào ba yếu tố:
1/ Sự cân bằng giữa tốc độ tiêm điện tử và lỗ trống từ các điện cực
vào lớp polymer phát quang.
2/ Sự kết hợp của các điện tử và lỗ trống để tạo ra exciton singlet
trong lớp phát xạ.
3/ Sự phân rã phát xạ của các exciton.

Có nhiều cách đã được các nhóm nghiên cứu đề xuất để giải quyết vấn đề này
như:
1/ Thêm các lớp truyền lỗ trống, truyền điện tử và chặn lỗ trống được chế tạo từ
các loại polymer dẫn thuần khiết.
2/ Trộn các hạt bán dẫn vô cơ hoặc chấm lượng tử có kích thước nanômét vào
các lớp phát quang hoặc các lớp đệm (lớp truyền lỗ trống hoặc lớp truyền điện tử) để
tạo thành màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô.
Cách thứ nhất có thể đem lại hiệu suất cao nhưng chưa làm tăng tuổi thọ cho
OLED. Cách thứ hai vừa có thể đem lại hiệu suất vừa có thể kéo dài thời gian hoạt
động cho linh kiện. Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất quang, điện của polymer


7


và linh kiện sẽ đa dạng và phong phú hơn nếu chúng được kết hợp với các hạt nanô vô
cơ hoặc các chấm lượng tử để tạo thành tổ hợp nanocomposit. [1]-[2]
Trong luận văn này, chúng tôi tập trưng nghiên cứu phương án thứ hai. Với
việc chế tạo các linh kiện OLED bao gồm các cấu trúc là: ITO/PVK:MEH-PPV:nc-
ZnO/Al, ITO/PAni:nc-TiO
2
/Al, ITO/PAni:nc-ZnO/Al và ITO/PAni:QD-CdSe/Al.
Thông qua việc khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện - quang của các màng
nanocomposit và các linh kiện OLED đã chế tạo cho phép kết luận được hiệu suất phát
quang đã được cải thiện đáng kể so với việc chế tạo OLED từ những vật liệu polymer
thuần nhất.

8


Chƣơng 1 - Lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của
OLED
1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của polymer dẫn và các hạt tải
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng
Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ
những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài mà trong đó
các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Có thể nói rằng polymer
dẫn là những đồng đẳng của benzene. Liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng
lực Van der Waals và sự chồng chéo của các hàm sóng của điện tử. Do có cấu trúc
của vòng benzene nên trong phân tử polymer kết hợp có rất nhiều liên kết đôi (hay
còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ
toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer

kết hợp đều có nguồn gốc từ những điện tử π.
Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ. Sự
chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng
lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π
*
. Mức năng
lượng π được gọi là mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng
lượng π
*
được gọi là mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất). Sự
tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương
ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của
bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được
gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm
khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử
có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton),
trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp
và phát quang (luminescence).[3]





9




Hình 1.1. Giản đồ mức năng lượng
LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm

của polymer dẫn
Hình 1.2. Mối quan hệ giữa HOMO,
LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá
Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng
lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn
hoá (thế tương tác ion hoá I
p
) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức
chân không về mức LUMO gọi là di lực điện tử (I
c
) hay ái lực điện tử của phân tử.
Quá trình chuyển điện tử ra khỏi mức LUMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích
điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử
vào mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử .
1.1.2. Các hạt tải
Trong các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống, các hạt cơ bản như điện tử, lỗ trống
và các giả hạt như phonon, exciton…là những phần tử tham gia vào quá trình tải điện
tích và dẫn truyền năng lượng.
Với polymer dẫn, các chuẩn hạt là những phần tử tham gia vào qúa trình tải điện
tích và dẫn truyền năng lượng trong các chuỗi polymer. Trong các bán dẫn vô cơ, các
điện tích dịch chuyển bằng cách truyền các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống
trong vùng hóa trị. Tuy nhiên trong các polymer dẫn, thì cấu trúc chuỗi dẫn đến liên
kết mạnh của các trạng thái điện tử, gây ra các dạng kích thích như các soliton, polaron
và các bipolaron, các giả hạt này là các phần tử mang điện tích, chúng bị định xứ cục
bộ hơn so với các bán dẫn truyền thống, do chúng bị giam giữ trong chuỗi polymer
đơn. Các soliton, polaron và bipolaron có nhiệm vụ truyền điện tích, các exciton có
nhiệm vụ truyền năng lượng. [4]
1.1.3. Lý thuyết về sự hình thành exciton
Hình 1.3 mô tả sự hình thành các trạng thái kích thích của exciton dưới tác
dụng của kích thích quang hoặc kích thích điện. Sau khi tiêm các điện tử và lỗ trống

vào màng mỏng bán dẫn hữu cơ, các polaron tự do sẽ được tạo thành với xác suất
thống kê, biến đổi thành các cation và anion của singlet và triplet (theo thứ tự lần lượt
ký hiệu là

S
và

T
). Sau khi được tạo thành, các trạng thái phân ly điện tích này sẽ


10


chịu tác dụng của lực Culông của chính bản thân chúng, chúng sẽ liên kết với nhau
thành từng cặp, cho đến khi cả điện tử và lỗ trống được định xứ trong bán kính exciton
(r
c
(T)), bán kính này là hàm của nhiệt độ T. Bán kính này được xác định bởi phương
trình:
Tkqr
Bc

4/
2

(1.1)
trong đó:

: hằng số điện môi của màng mỏng hữu cơ

Tk
B
: năng lượng Boltzman
q
: điện tích của điện tử










Hình 1.3. Mô hình về sự tạo thành các trạng thái singlet phát xạ thấp nhất (S) và trạng
thái triplet không phát xạ (T) dưới kích thích quang và điện
Sau mỗi lần bị bắt giữ, các cặp polaron liên kết trung hòa hoặc trạng thái truyền
điện tích CT (charge transfer) sẽ được tạo thành.
Sự tái hợp tạo ra các trạng thái S và T hoàn toàn mang tính chất thống kê. Tuy
nhiên, mỗi lần các trạng thái CT được hình thành chúng sẽ tiếp tục định xứ, tạo thành
các exciton Frenkel singlet hoặc triplet. Các nhánh biến đổi thành S và T và tỷ lệ quyết
định hiệu suất điện phát quang của môi trường huỳnh quang, và do sự bảo toàn spin
chỉ có sự dịch chuyển từ trạng thái singlet về trạng thái cơ bản mới phát xạ.
Với kích thích quang, chỉ có các singlet được tạo thành trong vật liệu huỳnh
quang, mà sự tái hợp của chúng tạo thành quang huỳnh quang (PL). Trạng thái singlet
Frenkel có thể phân ly thành các trạng thái độc lập tự do, hoặc có thể dịch chuyển nội
hệ, ISC ("intersystem crossing"), có thể tạo thành các triplet. Tuy nhiên, khả năng xảy

11


ra ISC là nhỏ vì đòi hỏi sự truyền spin do liên kết spin-quỹ đạo, loại liên kết đặc biệt
yếu trong các vật liệu huỳnh quang.
Có hai phương pháp để tạo thành sự tái hợp: kích thích quang và kích thích
điện. Với kích thích quang, phụ thuộc vào năng lượng của photon tới mà các singlet có
mức năng lượng cao hơn (S
*
) có thể được ưu tiên kích thích trước, sau đó hình thành
trạng thái bị kích thích thấp nhất (S). Sự hồi phục từ trạng thái S
*
về S tạo ra sự phát
xạ. Tỷ lệ của sự dịch chuyển từ S
*
→T
*
được xác định bởi hệ số
*
ISC
k

Với kích thích điện, tỷ lệ giữa trạng thái singlet (
)
1
CT
và triplet
 
CT
3

được tạo
thành một cách thống kê là 1:3. Có thể có một vài dịch chuyển giữa những trạng thái
này được quyết định bởi dịch chuyển nội hệ ISC. Tuy nhiên có khả năng những trạng
thái CT sẽ dịch chuyển đơn giản về trạng thái bị kích thích thấp nhất, S và T, với tỷ lệ
lần lượt là k
s
và k
T
.
Những tỷ lệ này là lớn hơn so với tỷ lệ của dịch chuyển nội vùng IST, ký hiệu
là k
IST
hoặc tỷ lệ tương tác spin-mạng, ký hiệu là k
SL
. Do đó, tỷ lệ hình thành của các
trạng thái CT được phản ánh trực tiếp bởi sự hình thành trạng thái phát xạ (huỳnh
quang) S và trạng thái không phát xạ (lân quang) T với tỷ lệ 3:1. [36]
1.2. Cơ chế truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer
Sự truyền điện tích có thể xảy ra ở cả biên tiếp xúc giữa các hạt nanô và polymer
dẫn, giữa các polymer dẫn với nhau và giữa các polymer dẫn với các điện cực và do
vậy các đặc tính bề mặt rất cần được quan tâm. [5]-[7]
1.2.1. Cấu trúc điện tử và năng lƣợng tại mặt tiếp giáp
Biên tiếp xúc (interface) rắn giữa hai vật liệu khác nhau được hình thành khi lắng
đọng một vật liệu lên trên bề mặt của vật liệu kia. Các kết quả nghiên cứu về tiếp xúc
kim loại/hữu cơ được mô tả kỹ trong phần này, có thể áp dụng mở rộng cho các loại
tiếp xúc khác như hữu cơ/hữu cơ, hữu cơ/vô cơ…với các chú ý phù hợp cho từng
trường hợp cụ thể.

Hình 1.4. Cấu trúc điện tử của kim loại và chất rắn hữu cơ khi chưa tiếp xúc nhau
Hình 1.4 mô tả các mức năng lượng của kim loại và chất rắn hữu cơ khi chúng ở

cách xa nhau, các mức năng lượng của chúng là VL. Khi hai chất rắn được đưa lại gần
để tạo thành tiếp xúc, thì các lớp hữu cơ sẽ nằm trong thế của lưỡng cực bề mặt của
kim loại, và các mức năng lượng của nó được nâng lên để có mức chung VL(s) trong


12


phạm vi khe hở bề mặt rất nhỏ, như đã được chỉ ra trong hình 1.5.a). Trong các tiếp
xúc thực tế, hai thế có thể lẫn vào nhau như đã được thể hiện bằng đường đứt nét,
nhưng nó thường được thể hiện như đường liền nét. Trường hợp hình 1.5.a) thường
được trình bày như trong hình 1.5.b), các đường VL(∞) được bỏ qua. Trong các hệ
thực, lớp phân cực có thể được hình thành ngay tại mặt tiếp giáp, nhờ những sự thay
đổi như sự truyền điện tích qua mặt tiếp xúc, sự phân bố lại của các đám mây điện tử,
phản ứng hóa học tại bề mặt…Đây là lớp lưỡng cực được thêm vào, khi đã có lớp
lưỡng cực tại bề mặt tự do như trường hợp các bề mặt kim loại đã được mô tả như
trong hình 1.5.b). Cùng với sự hình thành lưỡng cực mặt tiếp xúc, có sự dịch đột ngột
của thế qua lớp lưỡng cực như đã chỉ ra trong hình 1.5.c), dẫn đến sự dịch Δ của VL
tại mặt tiếp xúc.




a)
b)
c)
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của kim loại và chất rắn hữu cơ khi tiếp xúc với nhau:
a) Tiếp xúc của kim loại và lớp màng hữu cơ rắn.
b) Hàng rào thế đối với sự tiêm các điện tử và lỗ trống
c) Giản đồ năng lượng tiếp xúc với sự dịch của mức chân không VL tại mặt tiếp

xúc do sự hình thành lớp lưỡng cực.
Vùng năng lượng bị bẻ cong trong lớp hữu cơ: Công thoát của kim loại và hữu cơ
thường là khác nhau, do vậy tại mặt tiếp giáp sẽ không có sự cân bằng điện. Nếu độ
linh động của các điện tích trong lớp hữu cơ lớn, thì sẽ có sự phân bố lại điện tích
xung quanh mặt tiếp giáp. Sự phân bố này được thiết lập trong khoảng thời gian ngắn.
Ví dụ, như trong trường hợp được biểu diễn bởi hình 1.5.b), công thoát của kim loại là
lớn hơn so với công thoát của lớp hữu cơ, thích hợp cho các điện tử. Kết quả là một số
điện tử có thể dịch chuyển từ lớp hữu cơ sang kim loại, dẫn đến sự hình thành một lớp
rất mỏng ở biên tiếp xúc, trong đó phía bên kim loại tích điện âm và phía bên lớp hữu
cơ tích điện dương. Điều này tạo ra một lớp mỏng “điện tích liên kết” ngay lớp tiếp
giáp, lớp này có tác dụng cản trở các điện tử tiếp tục khuếch tán sang phía kim loại.
Mặc dù vậy, vẫn có thể có sự phân bố lại các điện tích linh động trong lớp hữu cơ. Sự
chuyển động và sự phân bố của dòng điện tích tiếp tục diễn ra cho đến khi các mức
Fecmi của kim loại và lớp hữu cơ rắn trở nên thẳng hàng. Sự phân bố thế tại vùng tiếp
xúc tuân theo phương trình Poission, diễn tả mối quan hệ giữa điện tích và sự phân bố
thế. Kết qủa là, lớp khuyếch tán với vùng uốn cong tạo ra sự thẳng hàng của các mức
năng lượng Fecmi của hai chất rắn.


13


Chiều dày của lớp khuyếch tán W phụ thuộc vào các hệ số như V
bi
, hằng số điện
môi của lớp hữu cơ ε, và sự phân bố không gian của các mức năng lượng chất cho và
chất nhận.
Sự sắp xếp thẳng hàng mức Fecmi của hai lớp vật liệu tiếp xúc bởi sự bẻ cong
vùng năng lượng trong lớp hữu cơ như trong hình 1.6.a) và b) chỉ có thể xảy ra khi đủ
số lượng các điện tích linh động.

Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng tiếp xúc với vùng bẻ cong.
Các mức năng lượng bị uốn cong do sự phân bố lại điện tích trong lớp hữu cơ để đạt
được sự cân bằng điện với sự thẳng hàng của các mức Fermi của hai lớp vật liệu tiếp
xúc. Điều này dẫn đến sự nâng lên hoặc hạ xuống thế V
bi
trong lớp khuyếch tán với
chiều dày W. a) và b) tương ứng với trường hợp có và không có dịch chuyển mức VL
như trong hình 1.5.b) và 1.5.c).
Theo quy tắc Schottky-Mott, chiều cao rào thế đối với sự tiêm điện tử và lỗ trống
có thể được suy ra từ giá trị Φ
m
(công thoát tại bề mặt) và năng lượng ion hóa I.

m
p
B
I
(1.2)
p
Bgm
n
B
EA 
(1.3)
1.2.2. Sự truyền dòng khối tới hạn (Bulk-limited transport)
Tiếp xúc Ômic giữa kim loại và bán dẫn hữu cơ là tiếp xúc phổ biến trong các linh
kiện quang điện tử hữu cơ. Trong các linh kiện này, các điện cực được sử dụng để tiêm
các điện tích vào trong nền bán dẫn hữu cơ. Quá trình tiêm điện tử có vai trò quyết
định tới hiệu suất của linh kiện. Do vậy, tiếp xúc giữa điện cực/bán dẫn hữu cơ rất

quan trọng. Lớp tiếp xúc đó cần phải có tính Ômic. Khi đó điện trở tiếp xúc nhỏ hơn
nhiều so với điện trở của vật liệu khối, dòng điện tích chuyển động qua tiếp xúc Ômic
sẽ tuân theo định luật Ôm. Dòng điện sẽ dễ dàng được phun vào trong vật liệu hữu cơ
và sự truyền điện tích sẽ chịu ảnh hưởng lớn của vật liệu khối. Khi tạo ra được tiếp xúc
Ômic giữa các điện cực và bán dẫn hữu cơ thì có thể duy trì được dòng “điện tích
không gian tới hạn” (space-charge limited (SCL)) ở trạng thái dừng trong linh kiện.
Các điện tích được phun đột ngột làm thay đổi điện trường trong polymer, khi đó sự
truyền điện tích sẽ tạo ra dòng điện tích không gian tới hạn. Trong trường hợp này, đặc


14


trưng I-V là tuyến tính nếu trường do thế đặt vào là trường E của linh kiện. Độ dẫn
thường là tuyến tính trong khoảng thế thấp vì mật độ dòng thấp. Với các giá trị cao
hơn của thế, mật độ dòng cao hơn, các điện tích sẽ tập trung ở vùng chuyển tiếp giữa
nguồn và lớp dẫn. Vùng “điện tích không gian” này tạo ra đặc trưng I-V phi tuyến.
Trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ có chứa các polymer dẫn, độ linh động của các
điện tích thấp so với trong bán dẫn vô cơ, do vậy hiệu ứng điện tích không gian được
duy trì dễ dàng hơn. Độ linh động thấp ngăn cản mạnh sự đón bắt các điện tích tại lớp
dẫn hoặc sự tái hợp của các điện tích trái dấu. Hơn nữa, các bán dẫn hữu cơ có sự tập
trung rất lớn các trạng thái định xứ cao (bẫy, sai hỏng), các trạng thái này bẫy tạm thời
các điện tích linh động hoặc bẫy lâu dài các điện tích không linh động. Các nhân tố
này tạo cho chất bán dẫn hữu cơ khả năng truyền điện tích không gian hoàn hảo.
Để thu được biểu thức mô tả mối quan hệ I-V cho các mẫu hoạt động trong chế độ
dòng “điện tích không gian tới hạn”, người ta sử dụng tham số mật độ dòng điện được
cho bởi:
   
xFxeJ



(1.4)
Và sử dụng phương trình Poission:
 
x
edx
dF



0
(1.5)
Để thu được:
 
dx
dF
xFJ
0


(1.6)
trong đó:


: là độ linh động, được định nghĩa là hằng số tỷ lệ giữa cường độ điện
trường và vận tốc

của các điện tích;
F





e
: điện tích của điện tử;

 
x

: mật độ các điện tích định xứ;


: hằng số điện môi của vật liệu bán dẫn;

0

: hằng số điện môi của chân không;
Kết hợp (1.4) và (1.6), có:
 
   
2
0
22
0
FxF
Jx



(1.7)

Đối với tiếp xúc Ohmic, cường độ điện trường tại bề mặt tiếp xúc (
0x
) bằng
không, nghĩa là:
 
00 F
;
Do vậy:
 
2
1
0
2










Jx
xF
(1.8)
Sử dụng:
 



L
dxxFV
0
(1.9)


15


Thu được:
3
2
0
8
9
L
V
J


(1.10)
Phương trình (1.10) cho thấy ở chế độ “điện tích không gian”, dòng điện tăng
bậc hai so với điện áp. Mối quan hệ này là nội dung của định luật Child, áp dụng cho
các vật liệu có số lượng bẫy và số lượng trạng thái sai hỏng trong vật liệu thấp. Tuy
nhiên, trong thực tế nhiều vật liệu hữu cơ thường có tạp chất, các trạng thái định xứ,
biên hạt và bề mặt ghồ nghề của các biên hạt, tạo ra các trạng thái bẫy sâu hoặc nông
có mức năng lượng dưới mức năng lượng truyền. Sự tồn tại của các trạng thái này có
thể ảnh hưởng tới sự dich chuyển của các điện tích trong vật liệu khối, dẫn đến đặc
trưng I-V phi tuyến. Thêm nữa, độ linh động trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ mất trật
tự còn phụ thuộc vào điện trường (

 
F

exp
0

, trong đó
0

và

là các hằng số)
bắt nguồn từ bản chất của các vật liệu.
1.2.3. Mô hình truyền điện tích “nhảy cóc” trong polymer dẫn
Trong bán dẫn vô cơ, sự truyền điện tích được thực hiện nhờ quá trình truyền sóng
trong các vùng dẫn hoặc vùng hoá trị xác định, quá trình tán xạ của các điện tích tại
tạp chất, sự lệch mạng hoặc tương tác với các phonon. Do vậy, trong các vật liệu này,
độ linh động có thể đạt được giá trị lớn, cỡ 100 cm
2
/V.s.






Hình 1.7. Hai cơ chế của sự truyền điện tích giữa hai trạng thái định xứ: A) Nhảy cóc
của các điện tích từ trạng thái định xứ này sang trạng thái định xứ khác khi nhận năng
lượng kích thích đủ lớn để vượt qua được rào thế hoạt hóa E
A

; B) Xuyên hầm trực tiếp
giữa hai trạng thái
Trong bán dẫn hữu cơ (OSCs: organic semiconductors) thì các phân tử liên kết với
nhau bằng lực liên kết phân tử Van der Waals và cấu trúc vùng năng lượng không
hoàn toàn giống như cấu trúc vùng năng lượng trong các bán dẫn vô cơ truyền thống.
Trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ, độ rộng vùng cấm điển hình có giá trị nhỏ hơn
Tk
B
. Trong polymer dẫn, độ linh động có giá trị rất nhỏ (

10 cm
2
/V.s). Cơ chế dẫn
trong polymer dẫn không giống như trong vật liệu tinh thể. Đặc tính truyền trong các
OLED được quyết định bởi sự nhảy cóc của các điện tích giữa các trạng thái định xứ.
Nếu hai phần tử có rào thế phân biệt, thì điện tích trong một phần tử có thể chuyển


16


sang phần tử kia bằng cách xuyên hầm (tunnel) qua rào thế hoặc chuyển qua rào thế
bằng trạng thái hoạt hóa - quá trình này được gọi là nhảy cóc (hopping). Có thể thấy rõ
hơn vấn đề này hơn bởi các mô tả sau đây:
Để thực hiện được sự “nhảy cóc”, các điện tích cần phải vượt qua hàng rào thế
năng lượng hoạt hoá, với độ linh động được tuân theo phương trình tốc độ :










Tk
E
B
A
exp

(1.11)
trong đó:
E
A
: năng lượng hoạt hoá;
k
B
: hằng số Boltzman;
Có thể hiểu một cách đơn giản là các điện tích được định xứ tại vị trí có mức năng
lượng xác định i, sau khi nhận năng lượng nhiệt đủ lớn, các điện tích vượt qua rào thế
và nhảy sang vị trí bên cạnh có mức năng lượng xác định j. Quá trình này được mô tả
trong hình 1.7 “Nhảy cóc” dưới tác dụng của nhiệt là cơ chế chủ yếu của sự truyền
điện tích trong vật liệu bán dẫn hữu cơ nói chung và polymer dẫn nói riêng. Bởi vậy,
tính linh động, và, do đó, độ dẫn của bán dẫn hữu cơ nói chung và polymer dẫn nói
riêng tăng theo nhiệt độ. Tính chất này khác với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn
trong tinh thể bán dẫn vô cơ như Si, Ge…


17

1.2.4. Sự dẫn dòng tiêm điện tích tới hạn
Cùng với các tính chất cơ bản của vật liệu khối của các polymer dẫn trong quá
trình truyền các điện tích, bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn hữu cơ và điện cực (thường là
kim loại như Au, Pt, hoặc Al) cũng đóng vai trò quan trọng đối với sự hoạt động của
các linh kiện điện tử hữu cơ. Khoảng cách giữa công thoát của kim loại và mức
HOMO hoặc LUMO của bán dẫn hữu cơ (phụ thuộc vào sự truyền điện tích thuộc loại
p hay n) là nhân tố quan trọng quyết định tiếp xúc tại bề mặt phân cách thuộc loại gì.
Sau khi nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn, các điện tích (trong trường hợp này là lỗ
trống) sẽ vượt qua được hàng rào thế,
p
I-W
, tại mặt phân cách và được phun vào
vùng hoá trị của bán dẫn hữu cơ. Nếu hàng rào thế năng lượng từ kim loại đến dải
truyền điện tích của bán dẫn hữu cơ lớn, thì sự tiêm điện tích sẽ nghèo và điện trở tiếp
xúc sẽ chi phối sự hoạt động của linh kiện. Tuy nhiên, có nhiều nhân tố bao gồm công
thoát của điện cực, các mức pha tạp, các bẫy tại mặt phân cách hoặc các dipole… ảnh
hưởng tới dải liên kết tại mặt phân cách.







Hình 1.8. Mô hình phát sinh các điện tử ở nhiệt độ cao
Lý thuyết gần đúng thường được sử dụng để giải thích các kết quả của sự tiêm điện
tích trong các linh kiện bán dẫn hữu cơ là mô hình phát điện tử ở nhiệt độ cao: khi
nhận được năng lượng nhiệt cao hơn mức cần thiết, thì các điện tích sẽ vượt qua được

hàng rào thế, Δ, tại mặt tiếp xúc và sẽ được tiêm vào polymer. Ở đây, W là công thoát
của kim loại và I
p
là thế iôn hóa của bán dẫn hữu cơ. Giản đồ năng lượng cho sự tiêm
điện tích (lỗ trống) được trình bày trong hình 1.8.
Một trong các cách giải thích hiện tượng này được Emtage và O
’
Dwyer đưa ra
độc lập là đề cập đến dòng khuyếch tán của các điện tích trong chế độ điện tích
không gian tại vùng lân cận của các tiếp giáp. Trong phạm vi mà tại đó polymer bị
khống chế dòng khuyếch tán và có tính đến sự tán xạ của các điện tích, thì mật độ
dòng phát xạ điện tử dưới tác dụng của nhiệt ở điện trường thấp được cho bởi:

k
e-
Fexp
B








T
NeJ

(1.12)

18


Và trong điện trường cao:
 
 
2
1
4
1
3
0
2
1
expexp16 f
Tk
e
F
e
Tk
NJ
B
B


















(1.13)
trong đó: N là mật độ điện tích.
Theo mô hình này, có tính đến sự chuyển động của các điện tích dưới tác dụng của
thế

00
4exF 
(1.14) trong đó F
0
là cường độ điện trường ngay tại lân cận
tiếp giáp. Số hạng cuối cùng trong vế phải của phương trình liên quan đến lực hút điện
tích. Sự phụ thuộc nhiệt độ của dòng điện vẫn được tính bằng giá trị của chiều cao
rào thế ban đầu,

, trừ đi chiều cao rào thế bị hạ thấp do tác dụng của điện trường lớn.
Sự phát sinh điện tích dưới tác dụng của nhiệt thường thấy ở nhiệt độ cao, nơi mà
các điện tích có năng lượng nhiệt đủ lớn để nhảy qua hàng rào thế. Tại giá trị nhiệt độ
thấp, hoặc trong trường hợp chiều cao hàng rào thế là tương đối lớn, thì sự phát sinh ra
điện tử là không đáng kể. Trong các trường hợp này, các điện tích được tiêm vào chỉ

có thể bằng cơ chế lượng tử để xuyên hầm qua hàng rào thế. Quá trình này được gọi là
phát xạ trường và là cơ chế chi phối sự phun tới hạn tại cường độ điện trường cao và
nhiệt độ thấp. Đặc trưng J-V được phỏng đoán theo phương trình Fowler-Nordheim:




















F3
28
exp
8
23*
2
3

he
m
F
h
e
J


(1.15)
Đây là cơ chế hoàn toàn lượng tử, không tính đến sự có mặt của các trạng thái định
xứ tại phía OSC của lớp tiếp giáp. Thêm nữa, các vấn đề thảo luận ở trên cũng không
tính đến trạng thái mất trật tự của bán dẫn.











19


1.3. Tiếp xúc polymer/polymer và tiếp xúc oxit kim loại/polymer
1.3.1. Chất cho - Chất nhận điện tích (donor-acceptor). Phƣơng trình cơ bản
Rehm-Weller [8]
Chất cho và chất nhận điện tích là hai phần tử phổ biến trong vật liệu tổ hợp

polymer/hạt nanô, được sử dụng nhiều trong các linh kiện quang điện tử hữu cơ như
OLED, pin mặt trời…
Sự trao đổi điện tích xảy ra tại biên phân cách giữa các hạt nanô và polymer. Ví dụ
trong các pin mặt trời thì thường các hạt nanô ôxit bán dẫn vô cơ là chất nhận điện tích
(lỗ trống) và truyền về anôt.
Xét một hệ gồm chất cho điện tích D và chất nhận điện tích A. Sự dịch chuyển của
điện tử từ trạng thái kích thích của chất cho D
*
sang chất nhận A dẫn đến sự hình thành
trạng thái phân ly điện tích (CSS: charge separated state) D
+
và A
-
, được mô tả bởi
phương trình:
-*
A

DAD
(1.16)








Hình 1.9. Tiếp xúc dị thể chất cho-chất nhận (donor-acceptor).
Độ lệch ái lực điện tử của các vật liệu đảm bảo cho sự truyền điện giữa các trạng

thái kích thích của chất cho sang các trạng thái kích thích của chất nhận qua bề mặt
tiếp giáp, tạo thành các điện tích mà chúng có thể xuyên qua các lớp vật liệu và bị bắt
giữa tại các điện cực.Trạng thái CSS được mô tả là trạng thái của một cặp liên kết giữa
hai điện tích trái dấu mà lực tương tác Culong (E
c
) giữa chúng tạo ra rào thế đối với sự
phân ly của các điện tích. Năng lượng để tạo thành trạng thái phân ly điện tích (E
CT
) có
thể được tính bằng tổng của các số hạng sau:
Csolv
AADD
TC
EHEEE 

//
(1.17)
trong đó:
)(E
/D
ox
D
D
E

: thế ion hóa của chất cho

)(
/
red

A
AA
EE

: thế khử của chất nhận

solv
H
: tham số tái tạo của dung môi

c
E
: năng lượng Culong của các điện tích bị phân ly.


20


Các tham số này được ước tính trong phương trình Weller:
 

























sADDAs
CR
rrr
e
EAIPG

1
5.37
111
2
11
4
0
2
(1.18)
trong đó:

CR
G
: là năng lượng của trạng thái phân ly điện tích, trạng thái
này có mức năng lượng cao hơn mức năng lượng của trạng thái
cơ bản.

IP
và
EA
được thừa nhận là xấp xỉ bằng thế ion hoá của chất
cho
ox
D
E
và thế khử của chất nhận
red
A
E
trong acetonitrile;

e
: điện tích nguyên tố;

0

: hằng số điện môi trong chân không;

S

: hằng số điện môi của chất nền;

DA
r
: khoảng cách giữa chất cho và chất nhận;

D
r
và
A
r
: bán kính hình cầu của chất cho và chất nhận, theo thứ
tự tương ứng;
Năng lượng tự do của bất cứ phản ứng chuyển điện tử sinh ra dưới tác dụng của
ánh sáng có thể được tính bằng hiệu năng lượng của trạng thái kích thích của chất cho
và năng lượng của trạng thái chuyển điện tích.
Biểu thức Anhxtanh:
Quãng đường khuyếch tán của các điện tích
__
)(L
được tính toán bằng cách sử
dụng phương trình Anhxtanh:
)(2
__
tDL 
(1.19)
trong đó:
e
kT
D



: hằng số khuyếch tán trong hệ không phân tán (non- dispersive);


: độ linh động;

k
: hằng số Boltzmant;

T
: nhiệt độ;

e
: điện tích của điện tử;

e
kT
~0.026V ở nhiệt độ phòng;








21


1.3.2. Cấu trúc năng lƣợng và điện tử của mặt tiếp xúc giữa chất cho/chất nhận

(D/A) [8]
Hình 1.10 mô tả tiếp xúc dị thể, cấu trúc vùng năng lượng tại biên tiếp giáp và
sự truyền điện tích giữa chất cho - chất nhận (D/A), phổ biến nhất trong các linh kiện
như OLED, pin mặt trời…
















Hình 1.10. Giản đồ mô tả a) tiếp xúc dị thể, b) giản đồ vùng năng lượng khi mạch mở;
c) giản đồ vùng năng lượng khi ngắn mạch [20]
Các hạt nanô ôxit kim loại có độ rộng vùng cấm (khoảng cách giữa hai mức hóa
trị VB và mức dẫn CB) gần bằng độ rộng vùng cấm của polymer (khoảng cách giữa
mức HOMO và LUMO).

Hình 1.11. Sự uốn cong dải năng lượng tại biên tiếp xúc polymer/nanô
Do vậy, các dải năng lượng của hạt nanô ôxit kim loại bị uốn cong tại biên phân
cách, làm giảm chiều cao rào thế đối với điện tích tại biên phân cách, nhờ vậy các điện
tích đặc biệt là điện tử sẽ dễ dàng vượt qua biên phân cách để tiếp tục được truyền đi

mà không bị bắt giữ tại các sai hỏng trong nền polymer. Rào thế tại biên tiếp giáp



22


polymer/hạt nanô vô cơ giống như rào thế Shottky được hình thành trong tiếp xúc dị
thể p-n trong bán dẫn vô vơ, trong đó các hạt nanô có vai trò giống như bán dẫn loại p
truyền lỗ trống, polymer giống như bán dẫn loại n nhận điện tử (hình 1.11).
1.3.3. Truyền điện tích. Lý thuyết truyền điện tử Marcus. [8]-[9]
Dưới tác dụng của ánh sáng, các điện tử sẽ được sinh ra trong chất cho D, sau đó
chúng được truyền sang chất nhận A thông qua bề mặt tiếp xúc. Trong quá trình truyền
điện tử từ chất cho D sang chất nhận A, sẽ xuất hiện trạng thái trung gian gọi là trạng
thái chuyển tiếp (transition state). Năng lượng hoạt hóa của cho sự tạo thành trạng thái
chuyển tiếp là ΔG
+
. (hình 1.12)






Hình 1.12. Sự hình thành trạng thái chuyển tiếp trong qúa trình truyền điện tử

Hình 1.13. Vùng Marcur thường và vùng nghịch đảo của sự truyền điện tử
Tốc độ của sự truyền điện tích trong phạm vi rào thế ΔG
+
được cho bởi phương
trình :











kT
G
k
nelet
exp


(1.20)
trong đó:
el

: hệ số truyền điện tích;
ν
n
: tần số của sự truyền điện tích qua trạng thái chuyển tiếp (tần số dao
động của hạt nhân).


23


Theo thuyết Marcus, thế hoạt hóa đối với sự truyền điện tử (ΔG
+
) được xác
định thông qua sự biến đổi năng lượng tự do (ΔG
0
) và tham số tái tạo (λ). Năng lượng
tái tạo là năng lượng cần thiết cho các cấu trúc tự điều chỉnh để chất cho D và nhận A
chuyển sang cấu hình cần thiết cho sự truyền điện tích. (hình 1.13)Từ đó, năng lượng
hoạt hóa có thể được tính bằng:
 


4
2
0
G

G



(1.21)
Biểu thức (1.21) thể hiện mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hóa cho sự truyền
điện tích và năng lượng tự do của phản ứng truyền điện tích và năng lượng tái tạo
trong thuyết Marcus.
Phương trình tính tốc độ truyền điện tích theo thuyết Marcus :










kT
G
k
nelet



4
)(
exp
20

(1.22)













Hình 1.14. Các qúa trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho - chất nhận, trong đó
các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet.
1.3.4. Truyền năng lƣợng. [9]-[10]
Ở hình 1.14 cho ta thấy khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ
bản bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện lên trạng thái có mức năng lượng
cao hơn. Có thể nhận biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ
hoặc hồi phục không phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các
phân tử nhận mà các quá trình truyền năng lượng có thể xảy ra.
Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba
quá trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền
sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng


24

Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn
vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất
nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích).
Trong quá trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen
vào trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống
từ chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận
hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất
cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự
liên kết orbital.
1.3.4.1. Truyền năng lượng Förster.
Quá trình truyền năng lượng Förster được mô tả là sự chuyển năng lượng từ
phân tử bị kích thích (phân tử cho-donor) sang phân tử không bị kích thích
(phân tử nhận-aceptor) do sự cộng hưởng của các lưỡng cực (dipole) điện, như đã
được chỉ ra trên hình 1.15.

Hình 1.15. Truyền năng lượng Förster
Truyền năng lượng Förster là truyền kích thích Culong (dipole - dipole) giữa các
phân tử có khoảng cách lớn hơn bán kính Van Der Waals. Truyền năng lượng Förster
là cơ chế được sử dụng để giải thích hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường trong
vật liệu tổ hợp.
Cơ chế để tạo ra quá trình này chính là do sự dao động đồng thời của liên kết
kép, biên độ của một dao động tăng trong khi biên độ của dao động kia giảm do sự dịch
chuyển năng lượng. Do đặc điểm tĩnh điện (Culông), truyền năng lượng Förster có thể xảy
ra với các khoảng cách lớn (từ 30 đến 100 A
0
).
Như đã biết, lỗ trống ở trạng thái cơ bản và điện tử ở trạng thái có mức năng
lượng cao hơn có spin đối song tạo thành exciton singlet. Quỹ đạo phân tử có thể bị
lấp đầy bởi hai điện tử có spin đối nhau. Do vậy, điện tử có thể hồi phục từ mức năng
lượng cao về mức năng lượng thấp hơn, spin của nó là ngược với spin của điện tử ở

trạng thái cơ bản. Bởi vậy chỉ có các exciton singlet mới đóng góp vào việc truyền
năng lượng Förster. Do sự bảo toàn spin, exciton được hình thành trong phân tử cho
cũng là exciton singlet. Truyền năng lượng Förster là qúa trình diễn ra rất nhanh
(~10
-9
s).


25


Đối với truyền năng lượng Förster, sự chồng chập phổ phát xạ của chất nền và
phổ hấp thụ của chất nhận là tham số chủ yếu. Để tạo ra được sự truyền năng lượng
Förster có hiệu qủa, phổ phát xạ của chất cho và phổ hấp thụ của chất nhận phải có sự
chồng chập nhau một cách thích hợp.
Tốc độ truyền năng lượng tỷ lệ với sự chồng chập các dipole của chất cho và
nhận, chiều dài dao động và tỷ lệ nghịch với luỹ thừa bậc sáu của khoảng cách giữa
chất cho và nhận:
)(
6
2
A
AD
f
TE
J
R
k
k
n




(1.23)
trong đó:
f
k
là tốc độ phân rã phát xạ;
κ: hệ số hình học không thứ nguyên, được xác định bởi sự định hướng trong
không gian cho sự truyền các mômen dipole của D
*
và A.
R
(DA)
: khoảng cách giữa chất cho và nhận;
J(ε
A
): sự chồng chập phổ;
1.3.4.2. Truyền năng lượng Dexter.
Quá trình truyền năng lượng Dexter đòi hỏi năng lượng của các exciton singlet
và triplet trong chất cho tương xứng với các mức năng lượng của exciton thuộc chất
nhận.






Hình 1.16 Minh họa đơn giản các quá trình truyền năng lượng khác nhau giữa chất
cho và chất nhận: Sự truyền trực tiếp điện tử/ lỗ trống từ LUMO/HOMO của chất cho

sang LUMO/HOMO của chất nhận, truyền năng lượng Förster giữa các trạng thái
singlet và truyền năng lượng Dexter từ chất cho sang các trạng thái triplet của chất
nhận.