DSpace at VNU: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano biến tính neođim

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt
tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích
thước nano biến tính neođim
Nguyễn Văn Khanh
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học
Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số:60 44 25
Người hướng dẫn: PGS.TS. Ngô Sỹ Lương
Năm bảo vệ: 2011
Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: giới thiệu chung về
vật liệu TiO2 kích thước Nanô và vật liệu TiO2 kích thước Nanô biến tính. Tiến
hành thực nghiệm: Trình bày mục tiêu, nội dung, phương pháp, hóa chất, dụng cụ,
thiết bị nghiên cứu; Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel;
Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân; Phương pháp
khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước của bột
TiO2 biến tính; Giới thiệu các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và
đặc tính của bột Nd-TiO2 biến tính. Trình bày một số kết quả nghiên cứu: Điều
chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel; Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp
thủy phân
Keywords: Hóa vô cơ; Hóa học; Quang xúc tác; Bột titan đioxit; Neođim
Content
Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2
với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất
màu cho sơn, men đồ gốm, sứ,chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ, làm xúc tác
quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng
lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2
kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác
cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển
vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường. TiO2 đồng thời cũng được
hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử
dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.

Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và 3.05 eV đối
với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới có thể kích thích
được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này
hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của loại vật liệu
này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải
trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích
quang xúc tác với titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và
không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng
thù hình của titan đioxit.
Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc,
hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim”

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [3,7]
Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite,
ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và
dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng
thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile
khi nung ở nhiệt độ cao.
1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính
chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi
trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Đó là hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu
thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano.
1.1.2.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong
phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một chất có khả

năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh
sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.
1.1.2.2. Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2. [31]


Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có
tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:
Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 90 độ
Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 90 độ.
1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim
Những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi các nguyên tố
hiếm mà đặc biệt là Neođim có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng dung lượng hấp
phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước.
Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Nd3+ có thể làm tăng đáng
kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, còn nhiều
kết quả khác nhau giữa các nghiên cứu và những chi tiết của quá trình điều chế vẫn chưa
được công bố cụ thể.
1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét
* Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại
gốm khác nhau. Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù,
hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất
đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp
chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại.
* Phương pháp thuỷ phân
Phương pháp thủy phân là phương pháp phổ biến đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó
vẫn được sử dụng rất nhiều trong các cơ sở sản xuất và nghiên cứu, trong nhiều ngành
khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu mới và tiên
tiến, vật liệu kích thước nano mét.
Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu

tố như nồng độ các chất ban đầu, nhiệt độ thủy phân, sự có mặt của các chất điện ly, thời
gian thuỷ phân, nhiệt độ nung ...
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1. Mục tiêu của luận văn


Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích
thước nano được biến tính bằng Neođim.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn
Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu quan
trọng như sau:
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Nd-TiO2
bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của nhiệt
độ sấy, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung.
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Nd-TiO2
bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của lượng Urê, ảnh hưởng của thời gian
thủy phân, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung.
- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản
phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương
pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi
điện tử truyền qua (TEM).
2.2.

Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
* Ti(OBu)4 99,9% (Merck).
* TiOSO4 99,9% (Sygma)

* HNO3 65% (Merck).
* H2SO4 98% (Merck)
* Nd(NO3)3.6H2O (Sygma).

* Urê (CO (NH2)2) (Merck).

* Etanol tuyệt đối (Merck).
* Xanh metylen (Trung Quốc).
* Nước cất hai lần.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
* Cốc thủy tinh các loại
* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,.
* Buret 50ml (Trung quốc).
* Bình tia nước cất.


* Ống li tâm V=15ml
* Chén nung.
* Đũa thủy tinh.

* Máy khuấy từ (Trung Quốc)

* Máy ly tâm (Trung Quốc)
* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)
* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)
* Lò nung Nabertherm (Đức) .
* Bình Thủy nhiệt.
* Cối Mã não
2.3. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen của bột TiO2 biến
tính.

+ Cân 0,15g bột TiO2 điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh
metylen 0,01g/lít đã pha. Khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp
phụ.
+ Sau đó dùng đèn compac công suất 40W chiếu sáng và khuấy trộn liên tục trong
một thời gian xác đinh.
+ Dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy được li tâm để loại hết bột TiO2 biến
tính. Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ Xanh metylen sau khi phân hủy
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.2. Giản đồ

phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)
Hai pic thu nhiệt ở 75,26oC (mẫu TiO2) và 71,20oC (mẫu Nd-TiO2) được cho là quá
trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ khoảng
150oC chính là quá trình đốt cháy dung môi còn lại trong mẫu và các gốc hữu cơ butoxit.
Các pic tỏa nhiệt ở các khoảng nhiệt độ từ 250 - 400oC được gán cho quá trình chuyển
pha từ amophot sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO2 và Nd-TiO2 tương đối ổn
định ở nhiệt độ > 600oC.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel


Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi kéo dài thời gian làm già gel thì kích thước
hạt tăng. Nguyên nhân có thể là do thời gian làm già gel càng kéo dài thì mức độ kết tụ
giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng.
Bảng 3.1. cho thấy khi thời gian làm già gel 1 - 2 ngày thì thành phần pha anatase tăng.
Nếu kéo dài thời gian làm già gel > 2 ngày thì thành phần anatase giảm.
Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo

thời gian làm già gel khác nhau

Mẫu

(nm)

% Các pha

Tỷ lệ

A/R
Anatase

Rutile

ST1

32,23 21

79

0,27/1

ST2

34,40 59

41

1,44/1

ST3

40,25 35

65

0,54/1

ST4

39,45 14

86

0,16/1

ST5

41,70 12

88

0,14/1

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau được đánh giá
qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Tiến hành đo mật độ quang để xác định
nồng độ Xanh metylen trước và sau khi phân hủy. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân
hủy được đưa ra ở bảng 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang

của các mẫu Nd-TiO2 và thời gian làm già gel được chỉ ra ở hình 3.3.
Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 theo
thời gian làm già gel khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

ST1

1,985 0.380 80.83

ST2

1,985 0.194 90.20

ST3

1,985 0.266 86.60


ST4

1,985 0.371 81.30

ST5

1,985 0.582 70.70

Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già gel
Từ bảng 3.2 và hình 3.4 nhận thấy, khi tăng dần thời gian làm già gel từ 1 - 2 ngày thì
hiệu suất phân hủy quang tăng. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian làm già gel thì hiệu suất
phân hủy quang giảm (nguyên nhân là do kích thước hạt tăng). Theo [ ] nếu TiO2 có tỷ lệ
pha anatase/rutile thích hợp (thường là ~7/3) thì sẽ nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Mẫu
ứng với thời gian làm già gel 2 ngày có tỷ lệ anatase/rutile ~6/4 nên hiệu suất phân hủy
quang là cực đại.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy
Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ sấy gel từ 60 đến 900C thì
kích thước hạt giảm. Nguyên nhân có thể là do khi nhiệt độ sấy tăng thì tốc độ thủy phân
xảy ra nhanh và mức độ kết tụ giữa các hạt bé nên kích thước hạt giảm. Ngược lại, khi
tăng nhiệt độ sấy lớn hơn 900C thì tốc độ thủy phân xảy ra quá nhanh và mức độ kết tụ
giữa các hạt lớn nên kích thước hạt tăng.
Bảng 3.3. còn cho thấy, khi nhiệt độ sấy gel tăng từ 60 đến 900C thì ban đầu thành phần
pha anatase tăng. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì thành phần anatase giảm. Điều
này có thể được giải thích rằng: khi tăng nhiệt độ sấy từ 60 đến 900C thì kích thước hạt
giảm dẫn đến hạn chế quá trình chuyển pha anatase sang rutile nên thành phần pha
anatase tăng. Khi nhiệt độ > 900C kích thước hạt tăng dẫn đến thúc đẩy quá trình chuyển
pha từ anatase sang rutile nên thành phần pha anatase giảm.
Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có
nhiệt độ sấy gel khác nhau

Mẫu
(nm) % Các pha

Tỷ lệ

A/R
Anatase

Rutile

ST60 46,21 6

94

0,06/1

ST70 42,37 19

81

0,23/1


ST80 34,87 44

56

0,79/1

ST90 36,60 62

38

1,63/1

ST100 34,40 58

42

1,38/1

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ sấy gel khác nhau
Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi phân hủy, hiệu suất
phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.4. đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giữa
hiệu suất phân hủy quang với nhiệt độ sấy được đưa ra ở hình 3.6.
Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2
có nhiệt độ sấy gel khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

ST60 1,985 0,603 69.62
ST70 1,985 0,380 80.85
ST80 1,985 0,283 85.74
ST90 1,985 0,173 91.30
ST100 1,985 0,485 75.57
Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ sấy gel
Từ bảng số liệu 3.4 và hình 3.6 ta nhận thấy, khi tăng dần nhiệt độ sấy gel từ 60 đến
900C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị cực đại ứng với mẫu có nhiệt độ sấy
là 900C. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì hiệu suất phân hủy giảm.
3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung
Để xác định được cấu trúc, kích thước hạt trung bình, thành phần pha của bột Nd-TiO2
sau khi điều chế chúng tôi tiến hành chụp XRD.
Từ các số liệu bảng đưa ra ở bảng 3.5. chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ nung thì
kích thước hạt tăng. Điều này là hoàn toàn phù hợp vì khi nhiệt độ nung tăng thì mức độ
kết khối giữa các hạt lớn làm kích thước hạt tăng. Kết quả từ bảng 3.5. còn cho ta thấy

khi tăng nhiệt độ nung thì thành phần pha anatase giảm.
Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có
nhiệt độ nung khác nhau


Mẫu
(nm) % Các pha

Tỷ lệ

A/R
Anatase

Rutile

ST550 21,13 100

0

-

ST600 26,40 100

0

-

ST650 30,58 95

5

19/1

ST700 35,47 65

35

1,86/1

ST750 36,93 62

38

1,63/1

ST800 48,72 6

94

0,06/1

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung khác nhau
Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau được
đưa ra ở bảng 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt
độ nung khác nhau được chỉ ra ở hình 3.8.
Bảng 3.6. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2
có nhiệt độ nung khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

ST550 1,985 0,725 63.45
ST600 1,985 0,580 70.78
ST650 1,985 0,377 81,00
ST700 1,985 0,128 93.57
ST750 1,985 0,266 88.60
ST800 1,985 0,520 73.80
Hình 3.8. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung
Các số liệu từ bảng 3.6 và hình 3.8 cho chúng ta thấy, khi tăng dần nhiệt độ nung từ 550
– 7000C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất ở 7000C. Điều này


được giải thích là do khi tăng dần nhiệt độ nung thì mức độ ổn định về mặt cấu trúc tăng
nên hiệu xuất quang phân hủy tăng. Đặc biệt ở nhiệt độ 7000C thì tỷ lệ thành phần pha
anatase/rutile thích hợp (~ 7/3) nên hiệu suất phân hủy quang là cực đại. Nếu tiếp tục tăng
nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy quang giảm nguyên nhân được cho là kích thước hạt
tăng, diện tích bề mặt riêng và nhóm hydroxyl trên bề mặt giảm. Mặt khác khi nhiệt độ
nung tăng, làm cho hàm lượng pha rutile tăng đẫn đến sự tái kết hợp giữa eletron và lỗ
trống quang sinh tăng nên hiệu suất quang phân hủy giảm.
3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)
Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nồng độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.9 và các
thông số như: thành phần pha, kích thước hạt của các mẫu được đưa ra ở bảng 3.7.
Từ những số liệu của bảng 3.7. chúng tôi nhận thấy, khi tăng nồng độ Nd3+ thì kích
thước hạt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu Nd3+ có tác dụng ức chế
quá trình phát triển hạt do hình thành liên kết Ti - O - Nd do vậy kích thước hạt giảm.
Bảng 3.7. cho thấy, đối với mẫu TiO2 không biến tính là 100% pha rutile, còn các mẫu
TiO2 biến tính Nd3+ có thành phần pha rutile < 100% ở nhiệt độ nung 7000C và khi tăng
tỷ lệ Nd/TiO2 thì thành phần pha rutile càng giảm

Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ
pha tạp khác nhau.

Mẫu
(nm) % Các pha

Tỷ lệ

A/R
Anatase

Rutile

SNd0 48,71 -

100

-

SNd1 48,71 6

94

0,06/1

SNd2 41,90 31

69

0,45/1

SNd3 36,93 63

37

1,70/1

SNd4 35,97 87

13

6,69/1

SNd5 34,26 94

6

15,67/1


Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác nhau.
Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen.
Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2
có nhiệt độ nung khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

SNd0 1,985 1,081 45.56
SNd1 1,985 0,681 65.70
SNd2 1,985 0,332 83.27
SNd3 1,985 0,091 95.43
SNd4 1,985 0,323 83.70
SNd5 1,985 0,516 74,00
Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Nd/TiO2
Dựa vào bảng 3.8 và hình 3.10 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ 0 đến
0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất tại tỷ lệ
0,025%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Nd/TiO2 lớn hơn 0,025% thì hiệu xuất phân hủy quang
giảm.
Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 =
0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7000C trong 4 giờ. Kết quả được đưa ra ở hình
3.11. và 3.12.
Từ giản đồ EDX ở hình 3.12. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều này
chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.

Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính
TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%

Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-


Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu Nd
- TiO2 với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM. Ảnh TEM
của các mẫu TiO2 được chỉ ra ở hình 3.13. và 3.14.
Từ hình 3.13. và 3.14 cho thấy, mẫu Nd-TiO2 có kích thước hạt (khoảng 30 – 40 nm),
phân bố đồng đều, sắc nét, và ít bị kết tụ hơn so với mẫu TiO2 không biến tính (khoảng

45 – 50 nm). Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình
bằng phương pháp chụp XRD.

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu

TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ 0,025% (mol/mol)
3.2. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân
3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.16. Giản đồ

phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)
Hai pic thu nhiệt ở 53,830C (mẫu TiO2) và 56,490C (mẫu Nd-TiO2) được cho là quá
trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 231,860C
(mẫu TiO2) và 226,660C (mẫu Nd-TiO2) được gán cho quá trình chuyển pha từ amophos
sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO2 và Nd-TiO2 tương đối ổn định ở nhiệt độ >
600oC nên các mẫu nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành nung ở nhiệt độ 7500C.
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê
Bột Nd-TiO2 sau khi điều chế được tiến hành chụp XRD để xác định cấu trúc, thành
phần pha và kích thước hạt trung bình. Giản đồ XRD và các giá trị kích thước hạt trung
bình, thành phần pha của các mẫu được thể hiện ở bảng 3.9 và hình 3.17.
Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 với
lượng urê khác nhau

Mẫu

(nm)

Dạng pha

TPNdU6

31,09 Anatase

TPNdU8

30,97 Anatase

TPNdU10

30,85 Anatase

TPNdU12

27,95 Anatase

TPNdU14

29,93 Anatase

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau
Từ bảng 3.9. chúng tôi nhận thấy, tất cả các mẫu chỉ xuất hiện đơn pha anatase, khi tăng
dần lượng urê thì kích thước hạt giảm. Nguyên nhân là do urê ngoài tác dụng làm tăng
pH của dung dịch, xúc tiến quá trình thủy phân, urê (có nhóm - NH2) còn đóng vai trò
như một chất hoạt động bề mặt. Nên khi tăng dần hàm lượng urê thì kích thước hạt giảm.
Tuy nhiên khi lượng urê quá lớn, pH của dung dịch tăng cao, tốc độ quá trình thủy phân

xảy ra nhanh, sự kết tụ của các hạt lớn nên kích thước hạt tăng.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Nd/TiO2 có lượng urê khác nhau thông
qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn
compac với thời gian chiếu sáng là 1,5 giờ . Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy
quang được đưa ra ở bảng 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy
quang của các mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau được chỉ ra ở hình 3.18.
Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu NdTiO2 có lượng urê khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

TPNdU6

1,986 0,291 85.32

TPNdU8

1,986 0,185 90.67

TPNdU10

1,986 0,034 98.29

TPNdU12

1,986 0,075 96.21

TPNdU14

1,986 0,211 89.40

Hình 3.18. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng urê


Thông qua bảng 3.10 và hình 3.18 ta thấy khi tăng lượng urê từ 6 đến 10g thì hiệu
suất phân hủy quang tăng và đạt cực đại với lượng urê là 10g. Điều này được giải thích
khi tăng lượng urê làm cho kích thước hạt, khả năng hoạt động bề mặt của bột Nd-TiO2
tốt do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Tuy nhiên khi lượng urê tăng quá cao thì hiệu
suất phân hủy quang lại giảm do kích thước hạt tăng.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân
Bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được cấu trúc, kích
thước hạt trung bình, thành phần pha
Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có
thời gian thủy phân khác nhau

Mẫu

(nm)

Dạng pha

TPNdT1

30,96 Anatase

TPNdT2

28,15 Anatase

TPNdT3

28,25 Anatase

TPNdT4

28,36 Anatase

TPNdT5

31,10 Anatase

Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau
Các mẫu Nd – TiO2 chỉ tồn tại đơn pha antase. Khi kéo dài thời gian thủy phân từ
1 đến 3 giờ thì kích thước hạt có xu hướng giảm.
Thời gian thủy phân từ 1 đến 3 giờ thì hoạt tính quang xúc tác tăng và đạt cực đại ứng với
thời gian thủy phân là 3 giờ. Tuy nhiên khi thời gian thủy phân càng kéo dài thì mức độ
kết tụ giữa các hạt lớn nên hiệu suất quang phân hủy giảm.
Bảng 3.11. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu NdTiO2 có thời gian thủy phân khác nhau.
Mẫu A0

A

H(%)

TPNdT1

1,986 0,264 86.70

TPNdT2

1,986 0,168 91.52

TPNdT3

1,986 0,048 97.58

TPNdT4

1,986 0,085 95.71

TPNdT5

1,986 0,310 84.40

Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian thủy phân
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau Bảng

3.12.

Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo nhiệt độ nung

Mẫu

(nm)

Dạng pha

TPNd110

4,54

Anatase

TPNd600

19,17 Anatase

TPNd650

22,74 Anatase

TPNd700

28,65 Anatase

TPNd750

30,96 Anatase

TPNd800

31,21 Anatase

TPNd850

40,26 Anatse

TPNd900

46,81 A, R

Từ các giản đồ XRD và bảng số liệu nhận thấy khi tăng dần nhiệt độ nung thì nhìn chung
kích thước hạt tăng. Tuy nhiên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha anatase sang rutile của mẫu
Nd-TiO2 (9000C)
Kết quả đo mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.13. Đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang được chỉ ra ở hình 3.21.


Bảng 3.13. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu NdTiO2 có nhiệt độ nung khác nhau.

Mẫu A0

A

H(%)

TPNd600

1,986 0,672 66.16

TPNd650

1,986 0,284 85.68

TPNd700

1,986 0,173 91.30

TPNd750

1,986 0,022 98.89

TPNd800

1,986 0,110 94.45

TPNd850

1,986 0,344 82.68

TPNd900

1,986 0,622 68.69

Hình 3.21. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung
Dựa vào đồ thị 3.21.và kết quả thể hiện trên bảng 3.13. khi tăng dần nhiệt độ nung
từ 600 – 7500C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất ở 7500C. Nếu
tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy quang giảm
3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)
Bảng 3.14. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có
tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau
Mẫu

(nm)

Dạng pha

TPNd0

32,73 Anatase

TPNd1

31,82 Anatase

TPNd2

31,57 Anatase

TPNd3

31,21 Anatase

TPNd4

27,48 Anatase

TPNd5

29,60 Anatase

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau


Nhìn vào hình 3.22. và bảng 3.14. ta thấy các mẫu có mức độ kết tinh cao và đồng

đều và chỉ xuất hiện đơn pha anatase. Khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 kích thước hạt giảm.
Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi phân hủy, hiệu suất
phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.15. đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giữa
hiệu suất phân hủy quang với nhiệt độ sấy được đưa ra ở hình 3.23.
Bảng 3.15. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu NdTiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau.

Mẫu A0

A

H(%)

TPNd0

1,986 0,507 74.45

TPNd1

1,986 0,288 85.49

TPNd2

1,986 0,172 91.35

TPNd3

1,986 0,030 98.48

TPNd4

1,986 0,111 94.42

TPNd5

1,986 0,227 88.55

Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang
và tỷ lệ % Nd/TiO2
Dựa vào bảng 3.15. và hình 3.23 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ 0 đến
0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất là 98,48% tại
tỷ lệ Nd/TiO2 0,025%. Nguyên nhân là khi tăng dần hàm lượng Nd3+ thì kích thước hạt
trung bình giảm và tỷ lệ % Nd/TiO2 dần chuyển đến giá trị thích hợp. Khi tăng tỷ lệ %
Nd/TiO2 quá cao tuy kích thước hạt có giảm nhưng hiệu xuất phân hủy lại giảm.
Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX của
các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025%
(mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7500C trong 4 giờ. Kết quả được đưa ra ở hình 3.24. và
3.25.
Từ giản đồ EDX ở hình 3.25. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều này
chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.


Hình 3.24. Phổ EDX của mẫu không biến tính Hình 3.25. Phổ EDX của mẫu biến tính
với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)
Để quan sát hình thái các hạt tinh thể TiO2 và xác định kích thước hạt của mẫu
TiO2 và Nd-TiO2 với tỷ lệ số mol Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh
TEM cho các mẫu. Ảnh TEM được chỉ ra ở hình 3.26. và 3.27.
Từ hình 3.26. và 3.27 cho thấy, kích thước hạt TiO2 của mẫu biến khá bé (khoảng 30 –
32 nm) so với mẫu không biến tính (). Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định
kích thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp XRD. Tuy nhiên ảnh TEM của mẫu có
biến tính cho ta thấy các hạt sắc nét, ít bị kết tụ và phân bố đồng đều hơn so với mẫu

không biến tính.

Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu không biến tính Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu biến tính
với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)
Phương pháp BET thường được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có
diện tích bề mặt riêng lớn. Những vật liệu này thường được tiến hành điều chế và xử lý
nhiệt ở nhiệt độ thấp (thường < 5000C). Tuy nhiên, bột Nd-TiO2 của chúng tôi được điều
chế bằng phương pháp thủy phân có mặt urê và ion SO42- (làm giảm kích thước hạt và
tăng diện tích bề mặt riêng) nên mặc dù sản phẩm được tiến hành nung ở nhiệt độ 7500C
mà vẫn cho diện tích bề mặt riêng tương đối lớn. Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt
nitơ của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 biến tính Nd ở tỷ lệ % Nd/TiO2 =
0,025% được đưa ra ở hình 3.28. và 3.29. ta thấy với mẫu TiO2 không biến tính có thể
tích hấp phụ khoảng 40 đến 45 cm3/g và mẫu Nd-TiO2 có thể tích hấp phụ khoảng 55
đến 60 cm3/g. Diện tích bề mặt BET của mẫu TiO2 không biến tính là 14,7m2/g nhỏ hơn
diện tích bề mặt BET của mẫu Nd-TiO2 là 18,2 m2/g. Điều này cho thấy việc đưa Nd3+
vào mạng lưới TiO2 làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2.
Hình 3.28. Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính
của mẫu
Nd-TiO2

Hình 3.29. Giản đồ BET


Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp
thủy phân như sau: Lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ
7500C trong 4h, tỷ lệ % Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol).
Với các điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích thước hạt khá
bé (khoảng 30 – 35nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao hơn
gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.
Kết luận

Hai phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân đều tỏ ra có hiệu quả dùng để
điều chế bột Nd-TiO2 kích thước nano. Bột Nd-TiO2 tạo ra có kích thước nhỏ, diện tích
bề mặt lớn và hoạt tính quang xúc tác tốt.
Đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương
pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C trong 24h,
tỷ lệ % của Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol), nhiệt độ nung thích hợp là 7000C trong 4 giờ.
Với những điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích thước hạt
khá bé (khoảng 30 – 40nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao
hơn gấp 2,10 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.
Điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân:
Lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ 7500C trong 4h, tỷ lệ
% Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol). Với những điều kiện như trên, bột Nd-TiO2 điều chế
được có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 – 35nm), phân bố tương đối đồng đều và khả
năng quang xúc tác cao hơn gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh
sáng khả kiến.
Bột Nd-TiO2 điều chế theo phương pháp sol-gel có nhiệt độ chuyể pha sớm hơn
so với phương pháp thủy phân. Với phương pháp sol-gel nung ở nhiệt độ 6500C bắt đầu
xuất hiện pha rutile, phương pháp thủy phân nung ở nhiệt độ 9000C mới bắt đầu xuất
hiện pha rutile.
Phương pháp thủy phân tỏ ra có hiệu quả cao hơn so với phương pháp sol-gel để
điều chế vật liệu quang xúc tác Nd-TiO2, với quy trình điều chế đơn giản và dễ điều
chỉnh các thông số trong quá trình điều chế. Bột Nd-TiO2 có kích thước nhỏ hơn, hoạt
tính quang cao hơn thể hiện qua thời gian phân hủy xanh mêtylen là 1,5h với hiệu suất
phân hủy đạt 98,48% so với thời gian 3h của phương pháp sol-gel là 95,43%.


References
Tiếng Việt
[1]. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác
quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm'’, Tạp

chí hóa học, T.46 (2A), Tr.139-143.
[2]. Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích
thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” , Tạp chí Khoa học. Khoa học tự nhiên và công
nghệ. ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.
[3]. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước
nano bằng phương pháp thuỷ phân titan tetraclorua”, Tạp chí Khoa học. Khoa học Tự
nhiên và Công nghệ. ĐHQG HN. T. XXII, (3C), tr. 113-118.
[4]. Ngô Sỹ Lương (2006)‚ “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước
nano bằng phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hỗn hợp
etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học. T. 11, (3B). tr. 52-56.
[5]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét
bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học.
T.46 (2A), tr.177-181.
[6]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ
dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế
bằng phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học. T.46 (2A), tr.169-177
[7]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy
trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng
phương pháp axit sunfuric. 1. Khảo sát quy trình nghiền và phân hủy tinh quặng inmenit
Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mô phòng thí nghiệm”, Tạp chí hóa học.
T.47 (2A), tr.145-149
[8]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh
Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh
quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3. Khảo sát quá trình thủy phân
đồng thể dung dịch

titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước

nanomet”, Tạp chí hóa học. T.47 (2A), tr.150-154.

[9]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009),
“Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét
bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”|, Tạp chí Phân tích
Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14. (I). tr. 3-7.
[10]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), “Lý thuyết nhiễu xạ tia X’’, Nhà xuất bản giáo dục Hà
nội.
[12]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước
thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và công nghệ,
T.40(3), tr. 20-29.
[13]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam
Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng
T.4(5), tr.21-24.
[14]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD, Hà Nội.

Tiếng Anh
[15] Ammar Houas, Hinda Lachheb, Mohamed Ksibi, Elimame Elaloui, Chantal
Guillard, Jean-Marie Herrmann. (2001), “Photocatalytic degradation pathway of
methylene blue in water”, Applied Catalysis B, 31, pp.145-157.
[16] A.M. Luísa, M.C. Nevesb, M.H. Mendonca, O.C. Monteiro (2011). “Influence of
calcination parameters on the TiO2 photocatalytic properties” Materials Chemistry and
Physics, 125, pp.20–25.
[17] Andrew Burn, G.Hayes,W.Li, J.Hirvonen, J.Derek Demaree, S.Ismat Shah (2004),
“Neodymium ion dopant effects on the phase transformation in sol-gel derived titania
nanostructures”, Materials Science and Engineering B,111 pp.150-155.
[18]. Cláudia Gomes Silva, Joaquim Luís Faria (2009), “Effect of key operational
parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol - gel TiO2
under UV irradiation”, Materials Chemistry and Physics, 305, pp.147–154.
[19]. Dapeng Xu, Lajun Feng, Ali Lei. (2008), “Preparation of TiO2 nanopowders
doped with Y3+ by plasma spray and characterizations”, Materials Letters, 62, pp.32973300.

[20]. Damien Dambournet, Ilias Belharouak, and Khalil Amine. (2010)

“Tailored

Preparation Methods of TiO2 Anatase, Rutile, Brookite” Mechanism of Formation and
Electrochemical Properties. Chem. Mater. 22, pp. 1173–1179.
[21]. Jae-Kyung Oh, Jin-Kyu Lee, Sung Justin Kim, Kyung-Won Par (2009), “Synthesis
of phase- and shape-controlled TiO2 nanoparticles via hydrothermal process”, Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 15, pp.270–274.
[22]. Jinhuan Li, Xia Yang, Xiaodan Yu, Leilei Xu, Wanli kang, Wenhua Yang,
Hongfeng Gao, Zhonghe Liu, Yihang Guo. (2009), “ Rare earth oxide-doped titania
nanocmposites with enhanced photocatalytic activity towards the degradation of partially
hydrolysis polyacrylamide”, Applied Surface Science, 255, pp.3731-3738.
[23]. Jing Zhang, Qian Xu, Meijun Li, Zhaochi Feng, and Can Li (2009) “UV Raman
Spectroscopic Study on TiO2. II. Effect of Nanoparticle Size on the Outer/Inner Phase
Transformations”. J. Phys. Chem. C, 113, pp. 1698–1704.
[24]. Huang Cuiying, You Wansheng, Dang Liqin, Lei Zhibin, Sun Zhengang, Zhang
Lancui1 “Effect of Nd3+ Doping on Photocatalytic Activity of TiO2
Nanoparticles for Water Decomposition to Hydrogen”, Chinese Journal of catalysis,
27(3), pp.141-147.
[25]. K.M. Parada, Nruparaj sahu. (2008), “ Visible light induced photocatalytic activity
of rare earth titania nanocomposites”, Journal of Molecular Catalysis A Chemiscal, 287,
pp.151-158.
[26]. King Lun Yeung, Wai Kin Leung, Nan Yao, Shengli Cao (2009), “Reactivity and
antimicrobial properties of nanostructured titanium dioxide” Catalysis Today, 143,
pp.218 - 224.
[27]. K. Nagaveni, M. S. Hegde, and Giridhar Madras. (2004), “Structure and
Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ(M: W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by

Solution Combustion Method”, J. Phys. Chem. B, 108, pp.20204-20212.
[28]. Ling Xu, Chao-Qun Tang, Jun Qian, Zong-Bin Huang.(2010), “Theoretical and
experimental study on the electronic structure and optical absorption
doped TiO2”, Applied Surface Science, 256, pp.2668–2671.

properties of P-


[29].Marius Stamate, Gabriel Larar. (2007), “Application of titanium dioxide
photocatalysis to create self-cleaning materials”, Romantan technical science academy,
Volume 3 pp.280-285
[30]. Neren O kte A.,O zge Yılmaz. (2008), “Photodecolorization of methyl orange by
yttrium incorporated TiO2 supported ZSM-5”, Applied Catalysis B: Environmental, 85,
pp.92-102.
[31]. Nobuaki Shimizu, Chiaki Ogino, Mahmoud Farshbaf Dadjour, Tomojuki Murata.
(2007), “ Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 pellits in water”,
Ultrasonics Sonochemistry, 14, pp.184-190.
[32]. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium
dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp.33-177.
[33]. P.Du, A.Bueno-López, M.Verbaas, A.R.Almeida, M.Makkee, J.A.Moulijn, G.Mul.
(2008), “The effect of surface OH-population on the photocatalytic activity of rare earthdoped P25-TiO2 in methylene blue degradation”, Journal of Catalysis, 260, pp.75 – 80.
[34]. Ruey-An Doong, Tien-Chin Hsieh, Chin-Pao Huang. (2010),“Photoassisted
reduction of metal ions and organic dye by titanium dioxide nanoparticles in aqueous
solution under anoxic conditions”, Science of the Total Environment, 408, pp.3334–
3341.
[35]. Reaseaenen Lea, Nakasuji Tadao (2003), Titanium dioxide photocatalyst and a
method of preparation and uses of the same, Internation Puplication, WO 03/048048 A1.
[36]. Saepurahman, M.A. Abdullah, F.K. Chong. (2009), “Preparation an characterization
of tungsten-loaded titanium dioxide photocatalyst for enhanced dye degradation”, Journal
of Hazardous Materials, 176, Issue: 1-3, pp.451 – 458.

[37]. S. Ghasemia, S. Rahimnejada, S. Rahman Setayesha, S. Rohanib, M.R. Gholamia.
(2009), “Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of
nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid”, Journal of Hazardous Materials, 172,
pp.1573–1578.
[38]. Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Ruey-Long Lee, Yi-Shiang Lee. (2004),
“Microstructural evolution and phase development of Nd and Y doped TiO2 films
prepared by RF magnetron sputtering”, Applied Surface Science, 229, pp.140-147.


[39]. Song Mianxin, Bian Liang, Zhou Tiangliang, Zhao Xiaoyong. (2008), “Surface ζ
potential and photocalytic activity of rare earth - doped TiO2”, Journal of rare earths, 26,
pp.693-699.
[40]. S. N. Aisyiyah Jenie, Dona S. Kusuma, Anis Kristiani, Joddy A. Laksmono,
Silvester Tursiloadi. “Preparation and characterization of sulfated titania catalysts for the
isomerisation of citronellal” International Journal of Basic & Applied Sciences IJBASIJENS. 10(6), pp.05-10.
[41]. Václav Stengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa. (2007), “Preparation and
photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and
Physics 114(1), pp. 217-226.
[42]. W. Kallel S. Bouattour, L.F. Vieira Ferreira, A.M. Botelho do Rego. (2009),
“Synthesis, XPS and luminescence (investigations) of Li+ and/or Y3+doped nanosized
titanium oxide”, Materials Chemistry and Physics, 114, pp. 304–308.
[43]. Wenjie Zhanga, KuanlingWang, Shenglong Zhu, Ying Li, FuhuiWang, Hongbo He.
(2009), “Yttrium-doped TiO2 films prepared by means of DC reactive magnetron
Sputtering”, Chemical Engineering Journal, 155, pp.83-87.
[44]. Wonyong Choi, Andreas Termin, Michael R. Hoffmann. (1994), “The role of metal
ion dopans in Quantum-Size TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier
recombination dynamics”, J. Phys. Chem, 98 (51), pp.13669-13679.
[45]. W. Li, Y. Wang, H. Lin, S. Ismat Shaha, C. P. Huang, D. J. Doren, Sergey A.
Rykov, J. G. Chen and M. A. Barteau “Band gap tailoring of Nd3+ - doped TiO2
nanoparticles”, Applied physics letters, 83(20), 17, pp.130-137.

[46]. W. Li, A. I. Frenkel, J. C. Woicik, C. Ni, S. Ismat Shah “Dopant location
identification in Nd3+ doped TiO2 nanoparticles”, Physical Review B, 72, pp.1553-1558.
[47]. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem. Rev, 107 , pp. 2891 –
2959.
[48]. Xiaoli Yan, Jing He, David G Evans, Xue Duan, Yuxiang Zru. (2005), “Preparation,
characterization and photocalytic activity of Si-doped and rare earth-doped TiO2 from
mesoporous precursors”, Applied Catalysis B Environmental, 55, pp.243-252.


[49]. Xuejun Quan, Qinghua Zhao, Huaiqin Tan , Xuemei Sang , Fuping Wang, Ya Dai,
“Comparative study of lanthanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts prepared
by coprecipitation and sol–gel process”, Materials Chemistry and Physics, 114(1), 15,
pp.90-98.
[50]. Xianluo Hu, Guisheng Li, and Jimmy C. Yu. (2009), “Design, Fabrication, and
Modification of nanostructured semiconductor materials for environmental and energy
applications”, Langmuir Chemical Society. 36(5), pp.3031-3039.
[51]. Xiangying Xu, Dehong Yin, Shufeng Wu, Jinqu Wang, Jinming Lu, (2010), “
Preparation of oriented SiO32- doped TiO2 film and degradation of methylene blue under
visible light irradiation”, Ceramics International, 36, pp.443 - 450.
[52]. Yi Wan, Dun Zhang, Yi Wang, Peng Qi, Jiajia Wu, Baorong Hou .(2010),
“Vancomycin-functionalised Ag@TiO2 phototoxicity for bacteria”, Journal of Hazardous
Materials, 186(1), pp. 306-312.
[53]. Yibing Xie*, Chunwei Yuan (2004), “Photocatalysis of neodymium ion modified
TiO2 sol under visible light irradiation” Applied Surface, 22, pp. 17-24.
[54]. Y ouj Li, Mingyuan Ma, Shuguo Sun, Xia ohong Wang, Wenbin Yan, Yuzhu
Ouyang. (2008), “Preparation and photocatalytic activity of TiO2 - carbon surface
composites

by

supercritical

Communications, 9, pp.1583-1587.

pretreatment

and

sol-gel

process”,

Catalysis