Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al­2O3.2SiO­2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN YÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT
ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN
PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI
LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG

2. PGS.TS. LÊ THẾ VINH

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Silicát là nhóm vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực công nghiệp (điện tử, quang học, siêu dẫn, cơ khí...) cũng như
đời sống (gốm, men, thủy tinh...). Ví dụ như nhôm-silicát được ứng
dụng trong công nghiệp hóa học, công nghiệp cao su, sản xuất ra các
vật liệu chuyên dụng như gạch men, da giày nhân tạo v.v..., đặc biệt
trong một số ứng dụng công nghệ cao như chì-silicát dùng che chắn
phóng xạ.
Hiện tại cấu trúc và động học không đồng nhất của các hệ vật
liệu silicát vẫn đang là vấn đề mang tính chất thời sự, được nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra
rằng các hệ vật liệu silicát có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao
gồm các đơn vị cấu trúc SiOx. Trong đó sự chuyển pha mật độ được
cho có liên quan đến sự thay đổi tỷ phần các đơn vị cấu trúc. Ngoài
ra, cấu trúc không đồng nhất được tạo ra là do sự phân bố khác nhau
của các đơn vị cấu trúc trong mô hình, từ đó hình thành nên vùng
giàu cation. Giữa các đơn vị cấu trúc được kết nối với nhau thông
qua nguyên tử O, mức độ polymer hóa (DOP) cũng được đánh giá
qua các nguyên tử Oxy cầu Qn. Tuy nhiên, thông tin chi tiết về sự
hình thành các cụm với kích thước bao nhiêu, các đơn vị cấu trúc
phân bố đồng đều hay tách ra thành các cụm riêng biệt vẫn chưa
được làm rõ. Đặc biệt hơn trong hệ silicát ba nguyên, với sự có mặt
của hai loại cation thì sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc của hai loại
như thế nào? có thực sự tồn tại các vùng mà ở đó các cation tách

nhau ra không? Trong phạm vi luận án này chúng tôi sẽ làm rõ hơn,
chi tiết hơn về vấn đề này. Ngoài ra, để làm sáng tỏ hiện tượng
không đồng nhất cấu trúc, chúng tôi đưa ra hai phương pháp mới để
phân tích là simplex và shell-core (SC).
Vấn đề động học không đồng nhất (DH) trong các hệ chất lỏng
đã được ghi nhận, trong đó quan tâm đến vùng chuyển động nhanh
và các vùng chuyển động chậm. DH được nghiên cứu khá chi tiết
1


trong các hệ keo qua việc phân tích các hạt chuyển động nhanh và
chuyển động chậm. Theo tác giả Antonio M. Puertas, những hạt
chuyển động nhanh thì lân cận của chúng cũng chuyển động nhanh,
hạt chuyển động chậm thì lân cận của chúng cũng chuyển động
chậm. Điều này tạo nên vùng nhanh chậm tách nhau ra, hơn nữa mật
độ vùng nhanh và chậm là rất khác nhau. Ngoài ra, phân bố không
gian của các vùng nhanh và chậm cũng được Claudio Donati quan
tâm nghiên cứu, trong đó tác giả cho rằng phân bố không gian của
những hạt chuyển động nhanh thì lớn hơn những hạt chuyển động
chậm. Điều này dẫn đến vùng mật độ cao là vùng chứa các hạt
chuyển động chậm và mật độ thấp chứa các hạt chuyển động nhanh.
Ngoài các hệ keo thì các kết quả tương tự cũng được quan sát thấy
trên các chất lỏng nguội nhanh, tuy nhiên với các hệ ôxít lỏng đặc
biệt là các hệ silicát thì số lượng các công trình nghiên cứu về DH là
rất ít. Cho đến nay chỉ mới ghi nhận tác giả K.D. Vargheese và các
cộng sự của ông nghiên cứu về DH trên hệ nhôm-silicát năm 2010.
Tuy nhiên tác giả chỉ mới dừng lại ở mức độ định tính, theo tác giả
trong mô hình có tồn tại các vùng chuyển động nhanh và chuyển
động chậm, và các vùng chuyển động chậm là vùng giàu Si và O, các
vùng chuyển động nhanh là vùng giàu Al và Ca. Ngoài ra mật độ

vùng chuyển động nhanh như thế nào? liệu rằng các hạt chuyển động
nhanh có sự kết cụm hay không? Các liên kết của chúng giảm như
thế nào theo thời gian? Tất cả những vấn đề này vẫn chưa được làm
rõ, hơn nữa có tồn tại hay không sự tương quan giữa động học và cấu
trúc trong hệ vật liệu silicát và cụ thể ra sao? Đây đều là những câu
hỏi còn bỏ ngỏ, trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu
trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu Silicát ba
nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái lỏng và
vô định hình” nhằm đưa đến cái nhìn rõ ràng hơn về cấu trúc cũng
như động học của hệ silicát ba nguyên.
2. Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2


Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ silicát ba nguyên
gồm PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) và
Na2O.2SiO2 (lỏng). Trong đó phạm vi nghiên cứu của đề tài chủ yếu
là cấu trúc và động học với nội dung như sau:
+ Nghiên cứu vi cấu trúc của các hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng),
Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) dưới ảnh hưởng của áp suất.
Trong đó đánh giá vi cấu trúc thông qua các thông số cơ bản như
hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và phân bố góc.
+ Nghiên cứu cấu trúc không đồng nhất của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2
và Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích các quả cầu simplex và các
hạt shell-core (SC).
+ Nghiên cứu về DH của các hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2
lỏng qua việc phân tích chuyển động nhanh và chậm của một nhóm
các nguyên tử.
+ Nghiên cứu mối tương quan giữa động học và cấu trúc của hệ vật
liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng.

3. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử
+ Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương
+ Phương pháp simplex và SC phân tích cấu trúc không đồng nhất.
+ Phương pháp phân tích cấu trúc bằng kỹ thuật trực quan hóa.
+ Phương pháp phân tích DH qua việc đánh giá chuyển động nhanh
và chuyển động chậm của một nhóm các nguyên tử.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các kết quả của Luận án cho một cái nhìn tổng quan về mặt cấu
trúc của các hệ silicát ba nguyên PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng
và vô định hình) và Na2O.2SiO2 (lỏng), đây sẽ là những thông tin
hữu ích cho những nghiên cứu tiếp theo. Bên cạnh đó, những nghiên
cứu của chúng tôi cũng cho thấy sự ảnh hưởng của áp suất hay số hạt
lên vi cấu trúc của các hệ silicát ba nguyên.
3


Luận án cũng cho thấy một số cấu trúc đặc biệt tồn tại trong các
mô hình vật liệu silicát ba nguyên như, giữa hai đơn vị liền kề tồn tại
các liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt. Ngoài ra trong mô
hình nhôm-silicát lỏng tồn tại các subnet Si-O, Al-O. Trong đó,
subnet Si-O có kích thước rất lớn, subnet Al-O có kích thước nhỏ
hơn nhưng số lượng thì lớn hơn.
Luận án chỉ ra trong các mô hình Na2O.2SiO2, Al2O3.2SiO2 lỏng
tồn tại DH, với vùng chuyển động nhanh và vùng chuyển động chậm
của các nguyên tử O và các cation, trong đó mật độ vùng chuyển
động nhanh và chuyển động chậm là khác nhau.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án lần đầu tiên chỉ ra được cấu trúc không đồng nhất của
hệ Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng bằng phương pháp phân tích

mới là simplex và Shell-core (SC). Phương pháp simplex cho phép
tìm ra các quả cầu đi qua bốn nguyên tử bất kỳ mà trong đó xảy ra
các trường hợp như không có nguyên tử nào bên trong, hoặc chỉ chứa
nguyên tử O, hoặc chỉ chứa cation. Với phương pháp phân tích cấu
trúc bằng SC thì cho phép tìm ra các quả cầu với phần lõi chứa
cation phần vỏ chứa O. Các kết quả phân tích cho thấy các nguyên tử
phân bố không đồng đều về không gian cũng như thành phần hóa
học, trong đó hình thành các cụm giàu cation hay O. Ngoài ra, với hệ
nhôm-silicát còn tồn tại các subnet Si-O lớn và các subnet Al-O nhỏ
hơn.
Luận án cũng lần đầu tiên xác định DH cho hệ nhôm và natrisilicát thông qua phân tích chuyển động của từng loại nguyên tử, và
đánh giá DH thông qua sự kết cụm của các nguyên tử chuyển động
nhanh và chuyển động chậm. Trong đó đối với mô hình nhôm-silicát
lỏng thì vùng chuyển động nhanh là vùng có mật độ cao các nguyên
tử O, vùng chuyển động chậm là vùng có mật độ thấp các nguyên tử
O, với hệ natri-silicát thì ngược lại.
Sự tương quan giữa cấu trúc và động học trong hệ nhôm và natrisilicát lỏng cũng được nghiên cứu, trong mô hình tồn tại các hạt (siêu
4


phân tử SM và SLP) có kích thước lớn gồm nhiều nguyên tử chuyển
động cùng nhau theo thời gian. Trong đó thời gian sống các hạt này
có liên quan đến các liên kết bền Si-O và các liên kết kém bền Al-O.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, thì nội dung của luận án được
chia là 5 chương cụ thể như sau:
Chương 1 tổng quan: nội dung chính của chương này là trình bày
những hiểu biết chung về cấu trúc cũng như động học của ba hệ
silicát là nhôm-silicát, chì-silicát và natri-silicát. Chương 2 phương
pháp nghiên cứu: nội dung của chương này trình bày về cách xây

dựng các mô hình PbO.SiO2 lỏng, Al2O3.2SiO2 lỏng và vô định hình
và Na2O.2SiO2 lỏng. Phương pháp phân tích cấu trúc simplex và SC,
phương pháp phân tích DH. Chương 3 vi cấu trúc của hệ chì-silicát
và nhôm-silicát trong đó phân tích cấu trúc của hai hệ thông qua các
thông số cơ bản như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc và phân
bố số phối trí. Chương 4 phân tích cấu trúc không đồng nhất bằng
phương pháp simplex và shell-core, trong đó chỉ ra các cấu trúc
không đồng nhất của hệ nhôm và natri-silicát lỏng bằng cách phân
tích simplex cũng như shell-core. Chương 5 động học không đồng
nhất của hệ natri và nhôm silicát trong đó chỉ ra sự không đồng nhất
bằng các chuyển động nhanh nhất và chậm nhất xét cho từng loại
loại nguyên tử.
Chương 1 TỔNG QUAN
Vật liệu silica và silicát có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực
kỹ thuật cũng như đời sống. Vì vậy để tối ưu hóa các quá trình công
nghệ thì các đặc trưng của chúng vẫn không ngừng được nghiên cứu
bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Trong đó đặc trưng về cấu trúc
và động học đang là vấn đề mang tính thời sự, nhận được nhiều sự
quan tâm từ các nhà khoa học trong và ngoài nước. Vật liệu silicát
chính là sự pha trộn của các ôxít với với silica, các ôxít khác nhau
khi pha trộn cho những tính chất và đặc tính rất khác nhau. Ngoài ra
5


tỷ lệ pha trộn cũng ảnh hưởng không nhỏ đến đặc tính của vật liệu,
hơn nữa điện tích các nguyên tố là khác nhau điều này cũng tạo ra sự
cân bằng điện tích khác nhau dẫn đến cấu trúc mật độ địa phương và
động học cũng rất khác nhau.
Cấu trúc và động học của hệ silicát ba thành phần được nghiên
cứu trong thời gian rất dài, đã cho những kết quả rất quan trọng, đặt

nền móng cho những nghiên cứu tiếp theo. Một trong những kết quả
đó, là sự tồn tại cấu trúc mạng trong cấu trúc mạng silicát, trong đó
tồn tại các đơn vị cấu trúc kết nối với nhau thông qua các nguyên tử
O cầu. Với hệ nhôm-silicát bằng phương pháp thực nghiệm cộng
hưởng từ hạt nhân tác giả S.H. Risbud lần đầu tiên phát hiện ra sự
tồn tại các đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 và AlO6 năm 1987. Những kết
quả này sau đó được S.Sen và R.K. Sato khẳng định lại, ngoài ra với
tỷ lệ ôxít nhôm tăng lên thì số phối trí của O quanh Al cũng có xu thế
tăng lên và vuợt trội so với Si (J. Am. Ceram. Soc. 70, C10 (1987), J.
Chem. Phys. 95 4483(1991), J. Phys.Chem. B 108, 7557 (2004)). Sự
tách pha vi mô được tìm có liên quan đến vùng giàu Al và giàu Si,
mạng cấu trúc Al-O được hình thành các cụm lớn và một phần lồng
vào mạng của Si-O. Với hệ chì-silicát, một trong những nghiên cứu
sớm phải kể đến Bair 1936 bằng phương pháp thực nghiệm X-ray,
cấu trúc của nó được cho là tương tự như sôđa silicát. Nhiều nghiên
cứu sau đó cho thấy chì-silicát có cấu trúc tồn tại các mạng nguyên
tử, trong đó ôxít PbO có cấu trúc tạo thành các chuỗi polymer (J.
Am. Ceram. Soc 19(1–12), 339–347(1936), Condens. Matter, 13(43),
9781–9797(2001), J. Am. Ceram. Soc, 88(6), 1591–1596 (2005),
Physical Review B, 82(13), 134209 (2010)). Với hệ natri-silicát, Na
đóng vai trò là nguyên tố thay đổi cấu trúc mạng silica, nghiên cứu
đã chỉ ra rằng cấu trúc của natri-silicát không tồn tại các đơn phân tử
Na2O, SiO2, Na2Si2O5 và Na2SiO3 một cách rời rạc tách biệt. Kỹ
thuật tán xạ Nơtron cũng đã được sử dụng để thăm dò cấu trúc của
các hệ silicát của kiềm. Tác giả Misawa và các cộng sự (J. NonCryst. Solids 37, 85-97(198)) đã khảo sát cấu trúc trật tự gần của hệ
6


kiềm silicát là natri-silicát và liti-silicát và thấy rằng, nó gồm các
mạng tứ diện của Si. Song song với việc nghiên cứu cấu trúc của hệ

silicát là vấn đề động học, và giữa cấu trúc và động học có một sự
tương quan, tức là một thay đổi của cấu trúc cũng ảnh hưởng lên quá
trình động học. Các quá trình động học cũng được cho là liên quan
chặt chẽ đến cấu trúc của nguyên tử O cầu, với sự khảo sát về mức
độ polymer hóa (DOP). Nó được đo bằng tỷ số (Q3 + Q4)/(Q1 + Q2),
khi tỷ số này tăng lên cho thấy DOP tăng lên, điều này dẫn đến làm
tăng hệ số khuếch tán và giảm độ nhớt mô hình ( ISIJ International,
Vol. 52 No. 3, pp. 342(2012), Materials Sciences and Applications,
5, 73 (2014)). Ngoài sự ảnh hưởng của nguyên tử O cầu, thì nguyên
tử O không cầu và O tricluter cũng là yếu tố gây nên những ảnh
hưởng đến quá trình động học. Ở đây cơ chế chủ yếu của khuếch tán
là do sự đứt gãy và hình thành liên tục theo chuỗi các liên kết các
NBO và O tricluter (J. Non-Cryst. Solids 357, 1780 (2011)).

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Trong luận án chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng động
lực học phân tử với thế tương tác cặp Born – Meyer và thế tương tác
ba thành phần (J.Phys.Chem.C, 113(49) 20773-20784(2009), Z.
Phys. A: Hadrons Nucl, 75(1) 1-18(1932)). Với mô hình chì và
nhôm-silicát chúng tôi sử dụng thế tương tác cặp Born – Meyer có
phương trình:
U(rij) = qiqj

ị

+ Aijexp(-Bijrij)

(2.2)

Trong đó các giá trị qi và qj tương ứng là các điện tích của nguyên tử

thứ i và thứ j, Aij và Bij tương ứng là các thông số thế.
Với hệ Na2O.2SiO2 được xây dựng với thế tương tác hai và ba
thành phần, với thế hai thành phần có phương trình như sau:

7


Uij = qiqj
rij)

ị



+ fo(bi + bj)exp(



ị

)+

ị

+ D1ijexp(-

rij) + D2ijexp(-

(2.3)

Trong đó Uij là thế năng tương tác, qi và qj tương ứng là điện tích
của nguyên tử i và j, rij là khoảng cách giữa nguyên tử thứ i và
nguyên tử thứ j, fo là hằng số có giá trị là 41.865 kJ nm-1mol-1. Số
hạng thứ nhất là lực tương tác tĩnh điện, số hạng thứ hai là các tương
tác gần, thành phần thứ ba mô tả tương tác Van der Waals, thành
phần thứ tư và thứ năm liên quan đến ảnh hưởng của bán kính các
liên kết cộng hóa rị. Ngoài ra hệ Na2O.2SiO2 còn được xây dựng với
thế tương tác ba thành phần theo như phương trình:
Uijk= -f[cos{2(
Kij =

[

( ị

ị

- )}-1]

ị

(2.4)
(2.5)

)]

Với f là hằng số lực; ị là góc giữa ba nguyên tử i-j-k; , gr, rm là
các thông số điều chỉnh các liên kết hóa trị.
Từ các thế tương tác cặp và thế tương tác ba thành phần như ở
trên, qua các bước chạy thống kê hồi phục với NPT và NVE, chúng

tôi xây dựng được bốn mẫu mô hình, gồm chì-silicát lỏng, nhômsilicát lỏng và vô định hình và Natri-silicát lỏng. Riêng với hệ natrisilicát thì được xây dựng tại viện Riken nhật bản ở nhiệt độ 1873K
với 7992 nguyên tử trong đó có 1776 nguyên tử Na và Si và 4440
nguyên tử O, mẫu được xây dựng với hai mô hình ở áp suất 0 GPa và
8 GPa.
Chương 3 VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHÔM-SILICÁT VÀ CHÌSILICÁT
Trong chương này chúng tôi sẽ nghiên cứu cấu trúc vi mô của
các hệ ba nguyên silicát của nhôm và chì. Cấu trúc vi mô của các hệ
sẽ được nghiên cứu chi tiết thông qua các đơn vị cấu trúc, phân bố
góc và hàm phân bố xuyên tâm. Trật tự gần được khảo sát trong một
8


đơn vị cấu trúc TOx (trong đó T là các cation, x là số nguyên tử Oxy
lân cận nguyên tử T), trật tự khoảng trung được khảo sát giữa hai
đơn vị cấu trúc liên kề. Qua đó vi cấu trúc của hệ được khảo sát một
cách chi tiết như sự phụ thuộc của vi cấu trúc vào sự thay đổi áp suất
hoặc thay đổi thành phần hóa học.
Bảng 3.1. So sánh thực nghiệm của các đặc trưng cấu trúc của hệ
PbO.SiO2 lỏng.
Luận án
Thực nghiệm [68]
rLK và θT-O-T
rSi-O(Å)
1.64
1.60
rPb-O(Å)
2.34
2.28
rO-O(Å)
2.64

2.58
rSi-Si(Å)
3.24
2.88
rPb-Si(Å)
3.60
3.10
rPb-Pb(Å)
3.64
3.20
θO-Si-O(độ)
1050
109.50
0
θO-Pb-O(độ)
60
620
Bảng 3.2. So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của
hệ Al2O3.2SiO2 vô định hình.
rLK và θT-O-T

Luận án

Mô phỏng [6, 126]

rSi-O(Å)
rAl-O(Å)
rO-O(Å)
rSi-Si(Å)
rAl-Si(Å)

rAl-Al(Å)
θO-Si-O(độ)
θO-Al-O(độ)

1.60
1.66
2.60
3.18
3.18
3.16
980
950

1.65
1.67
2.68
3.15
3.23
3.15
1010
92.50

Thực nghiệm
[132]
1.59
1.70
-

Để khẳng định các mô phỏng của các hệ ba nguyên silicát có độ
tin cậy cao, chúng tôi đã so sánh các đặc trưng cấu trúc của hệ với

các kết quả thực nghiệm cũng như các kết quả mô phỏng khác. Thật
vậy các thông số về đặc trưng cấu trúc cơ bản của các hệ chì- silicát
lỏng và nhôm-silicát vô định hình và lỏng được tổng hợp như trong
bảng 3.1, bảng 3.2 và bảng 3.3. Trong đó khoảng cách liên kết rLK là
9


vị trí đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm, θT-O-T là các góc liên
kết. Các kết quả trên cho thấy phù hợp với thực nghiệm và mô
phỏng, tức là các hệ chì-silicát và nhôm-silicát mà chúng tôi xây
dựng có độ tin cậy cao. Từ những kết quả này chúng tôi tiến hành
các nghiên cứu khác về cấu trúc cũng như động học không đồng
nhất, phần này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong các chương sau.
Bảng 3.3. So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ
Al2O3.2SiO2 lỏng.
rLK và θT-O-T
Luận án
Mô phỏng [6, 126]
Thực nghiệm [51]
rSi-O(Å)
1.58
1.63
1.61
rAl-O(Å)
1.64
1.64
1.69
rO-O(Å)
2.64
2.68

rSi-Si(Å)
3.16
3.10
rAl-Si(Å)
3.16
3.16
rAl-Al(Å)
3.16
3.10
θO-Si-O(độ)
920
940
θO-Al-O(độ)
900
870
-

Chương 4 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SIMPLEX VÀ SHELL-CORE
4.1. Phương pháp simplex
4.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng
Voi- simplex (VS) là quả cầu đi qua bốn nguyên tử bất kỳ mà ở
bên trong là trống rỗng ký hiệu các loại VS là abc, với a, b và c
tương ứng là nguyên tử O, Si và Na. Cation-simplex(CS) và oxysimplex(OS) là các vòng tròn đi qua bốn nguyên tử chỉ chứa cation
hoặc Oxy bên trong, ký hiệu a1b1c1 trong đó a1, b1 và c1 tương ứng là
số lượng các nguyên tử O, Si và Na. Trong bảng 4.1 là đặc trưng các
VS của hệ Na2O.2SiO2 lỏng tại 1873K với áp suất 0.1 MPa và 8
GPa, trong đó mVS là tỷ lệ VS trung bình tính trên mỗi nguyên tử,
RVS là bán kính VS tương ứng.
Từ kết quả cho trong bảng 4.1 có thể thấy tỷ lệ VS cho loại 211

là lớn nhất, nhưng chúng có bán kính nhỏ nhất, tỷ lệ VS giảm theo
thứ tự từ 211 đến 013. Khi nén thì bán kính các simplex đều giảm,
10


đồng thời các simplex lớn bị biến mất, phân bố bán kính simplex có
giá trị trong khoảng 1.6 Å đến 2.8 Å. Trong bảng 4.2 và bảng 4.3 là
số OS và CS, trong đó số nguyên tử oxy có trong các OS là từ 3 đến
9 và tỷ lệ loại 300 là lớn nhất. Khi số nguyên tử oxy bên trong tăng
lên, thì bán kính các OS tăng nhưng số lượng các OS giảm dần. Các
CS có số lượng từ 1 đến 5 nguyên tử, khi nén các CS có kích thước
lớn hơn 3 Å bị mất đi. Ngoài ra, những CS có kích thước lớn thì số
lượng các nguyên tử cation bên trong cũng tăng lên, điều này đúng
cho cả CS ở áp suất cao và áp suất thấp. Có thể thấy trong mô hình
tồn tại các vùng có điện tích âm và vùng điện tích dương, và tạo nên
sự không đồng nhất về thành phần hóa học. Sự dịch chuyển của các
nguyên tử O bên trong các OS có kích thước lớn thì chậm hơn các
nguyên tử còn lại, điều này cho thấy các vùng có điện tích âm là
vùng chuyển động chậm hơn những vùng còn lại.
Bảng 4.1. Đặc trưng của voi-simplex; mVS là số voi-simplex trung bình
cho mỗi nguyên tử; RVS là bán kính trung bình của voi-simplex tương ứng
ở cấu hình áp suất 0.1MPa và 8 GPa.
abc
Áp suất thấp (0.1
Áp suất cao
Mpa)
(8GPa)
mVS
RVS, Å
mVS

RVS, Å
211
1.9401
2.00
2.1682
1.84
301
1.6086
2.31
1.5552
2.03
202
1.5892
2.29
1.4057
1.97
310
1.0875
2.14
1.2397
1.96
400
0.2745
2.40
0.2580
2.12
103
0.2232
2.46
0.1222

2.03
112
0.1220
2.23
0.1524
1.99
220
0.0677
2.12
0.0937
1.99
121
0.0045
2.36
0.0090
2.09
004
0.0043
2.78
0.0010
2.13
013
0.0010
2.46
0.0005
2.30
022
0.0001
2.17

11


Bảng 4.2: Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS là tỷ lệ OS
trung bình tính trên mỗi nguyên tử, ROS là bán kính OS tương ứng.
Tại áp suất thấp
Tại áp suất cao
a1b1c1
(0.1 MPa)
(8GPa)
mOS
ROS, Å
mOS
ROS, Å
300
0.9592
2.42
1.0421
2.19
400
0.6696
2.60
0.6804
2.33
200
0.2734
2.28
0.2923
2.03
500

0.2444
2.77
0.1957
2.47
600
0.0563
2.89
0.0345
2.56
700
0.0115
3.19
0.0043
2.72
800
0.0029
3.45
0.0002
2.79
900
0.0005
3.03
Bảng 4.3: Đặc trưng cấu trúc CS với mCS là số simplex trung bình của
mỗi nguyên tử, RCS là bán kính simplex tương ứng.
a1b1c1
Tại áp suất thấp
Tại áp suất cao
(0.1 Mpa)
(8GPa)
mCS

RCS, Å
mCS
RCS, Å
011
1.1230
1.97
1.2052
1.84
002
0.3840
2.25
0.4420
1.96
003
0.2362
2.50
0.1357
2.07
012
0.1869
2.30
0.2193
2.05
020
0.0414
2.09
0.0543
1.98
004
0.0282

2.86
0.0090
2.28
013
0.0104
2.63
0.0082
2.30
021
0.0099
2.44
0.0206
2.16
010
0.0034
2.22
0.0008
2.00
005
0.0020
3.06
0.0003
2.69
022
0.0011
2.42
0.0008
2.38
014
0.0006

2.91
023
0.0003
3.94
030
0.0003
2.43
-

12


4.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng
Như đã trình bày ở phần trên (mục 4.1.1), với hệ Na2O.2SiO2
lỏng chúng tôi đã xét đến các Voi-simplex (VS), Cation-simplex
(CS) và Oxy-simplex (OS). Trong phần này chúng tôi chỉ tính toán
CS và OS cho hệ Al2O3.2SiO2 lỏng, ngoài ra chúng tôi sẽ tính thêm
Cation-simplex-cluster (CSC) như đã nói trong chương 2.
Trong bảng 4.4 và 4.5 biểu thị các loại OS và CS, có thể nhận
thấy rằng bán kính ROS của OS và RCS của CS có xu thế giảm với sự
tăng lên của áp suất. Điều này cho thấy rằng quá trình nén của chất
lỏng là quá nén các loại simplex. OS chứa số nguyên tử O từ 2 đến
12 nguyên tử, trong khi CS chỉ chứa từ 1 đến 3 nguyên tử cation, các
CS có kích thước và số lượng nhỏ hơn so với OS. Số lượng CS ít
thay đổi với áp suất, trong khi số lượng OS giảm khi tăng áp suất.
Mặt khác có 90% OS trong AS20 (20GPa) có giá trị NS từ 3 đến 5,
còn số lượng này ở áp suất 0 GPa là 65%. Điều này cho thấy nguyên
tử Oxy phân bố không gian ở áp suất cao thì đồng nhất hơn so với áp
suất thấp.
Bảng 4.4. Số OS tại các áp suất từ 0 GPa đến

lượng OS, ROS là bán kính tương ứng, NS là số
OS.
AS0
AS10
NS
mOS
<ROS>,Å
mOS
<ROS>,Å
2
84
2.21
192
1.83
3
1197
2.41
2094
1.97
4
2438
2.62
3234
2.17
5
2748
2.84
2175
2.35
6

1793
3.05
854
2.51
7
892
3.25
241
2.65
8
395
3.41
72
2.80
9
148
3.60
11
2.93
10
52
3.69
5
3.00
11
11
3.81
2
3.08
12

7
4.28
-

13

20GPa, với mOS là số
nguyên tử O có trong
AS20
mOS
221
2456
3465
1753
563
134
17
8
-

<ROS>,Å
1.80
1.87
2.03
2.19
2.34
2.49
2.63
2.92
-

Bảng 4.5. Số CS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mCS là số
CS, RCS là bán kính tương ứng, NS là số cation có trong các CS.
AS0
AS10
AS20
NS
mCS
<RCS>,Å
mCS
<RCS>,Å
mCS
<RCS>,Å
1
700
1.65
578
1.63
609
1.61
2
1130
2.19
1274
1.85
1257
1.74
3
15

2.46
15
1.97
14
1.92

4.2. Phương pháp Shell-Core cho mô hình Al2O3.2SiO2
lỏng
4.1.1. Shell-Core-particles
Shell-core-particles (SCP) là hạt chứa phần lõi và phần vỏ, phần
lõi bao gồm các cation, phần vỏ bao gồm các nguyên tử oxy như đã
trình bày trong chương 2. Bảng 4.7 và 4.9 thống kê các loại SCP
tương ứng ở các áp suất 0 GPa và 20 GPa. Trong đó, [S, C] loại SCP
với S là số nguyên tử O vỏ và C số cation ở lõi, NSCP là số lượng hạt
SCP, RSCP bán kính core, DSCL độ dài shell, ρ"#$ mật độ hạt trong
SCP.
Số cation ở lõi có số lượng từ 1 đến 4 nguyên tử, số nguyên tử O ở
vỏ có số lượng từ 4 đến 13, trong đó số lượng chiếm chủ yếu là loại
có 1 hoặc 2 cation. Số lượng loại SCP (có số O vỏ lớn), thì ít hơn số
lượng loại SCP (có số O ở vỏ nhỏ). Đáng chú ý số lượng loại SCP
loại [4, 1] chiếm tỷ lệ cao nhất, loại này có thể được so sánh với đơn
vị cấu trúc TO4. Mật độ số hạt ρSCP trong các SCP được tính theo
công thức (4.1) như sau:
% &

ρSCP = '

()*

=+

% &

-(.()* /()* ),

(4.1)

,

Trong đó, C là số hạt cation bên trong lõi, S là số hạt Oxy bên ngoài
shell, RSCP là bán kính core, DSCP là độ dài shell, VSCP là thể tích các
hạt SCP.

14


Bảng 4.7: Đặc trưng của SCP tại áp suất 0 GPa.
Loại [S, C]

[4,1]
[5,1]
[6,1]
[7,1]
[8,1]
[9,1]
[10,1]
[4,2]
[5,2]
[6,2]
[7,2]

[8,2]
[9,2]
[10,2]
[11,2]
[5,3]
[6,3]
[7,3]
[8,3]
[9,3]
[10,3]
[13,4]

Số lượng
hạt SCP,
NSCP
643
268
101
20
6
2
1
143
223
167
86
26
7
3
2

1
2
2
1
1
1

Bán kính
Core, RSCP
(Å)
2.07
2.43
2.71
2.86
3.06
3.62
4.28
2.22
2.31
2.51
2.64
2.83
3.05
3.24
2.97
2.64
2.8
2.96
2.66
3.07

3.98

Độ dài
Shell, DSCP
(Å)
0.64
0.42
0.39
0.40
0.30
0.56
0.32
0.52
0.63
0.64
0.64
0.65
0.44
0.49
0.28
0.25
0.59
0.77
0.75
0.92
0.37

Mật độ,
ρ"#$
(số hạt/ Å3)

0.060
0.062
0.056
0.055
0.057
0.033
0.027
0.070
0.066
0.061
0.061
0.057
0.062
0.055
0.056
0.089
0.061
0.051
0.072
0.049
0.049

Sự phụ thuộc của bán kính core vào số nguyên tử Oxy ở shell còn
được thể hiện chi tiết trong hình 4.9, trong đó hình 4.9a, hình 4.9b
tương ứng là loại 1 và 2 cation ở core. Ở góc nhìn này ta có thể thấy
rõ rằng, khi áp suất càng tăng thì bán kính core cũng càng lớn và xu
thế chung ở các áp suất khác nhau thì bán kính core là tăng lên khi số
nguyên tử Oxy ở vỏ tăng lên.
15

B¸n kÝnh trung b×nh cña core

4

15 GPa
20 GPa

0 GPa
5 GPa
10 GPa

b)
3

2
5

a)

4
3
2
4

5

6

7

8

9

10

Sè Oxy cã trong sell

Hình 4.9. Bán kính trung bình của core như một hàm của số nguyên tử
Oxy trong shell tại các áp suất từ 0 GPa đến 20 GPa, với loại một
cation trong core (a), loại 2 cation trong core (b).

4.1.2. Shell-core-cluster
Shell-Core-cluster (SCC) được xác định là số lượng các SCP có
chung 1 hoặc nhiều cation. Vậy có thể hiểu SCC được tạo thành từ
các SCP, vì thế SCP cũng chính là một SCC với cấu tạo chỉ một
SCP. Loại SCC chỉ chứa một SCP chúng tôi gọi là SCC nhỏ, loại
SCC chứa nhiều hơn một SCP gọi là các SCC lớn. Hình 4.11 cho
thấy sự phụ thuộc của các loại SCC vào áp suất, trong đó k là số SCP
chứa trong một SCC, có thể thấy số lượng SCC nhỏ (k = 1) là lớn
nhất, sau đó giảm dần theo thứ tự k = 2, k = 3 và k = 4. Các SCC với
k= 2, 3, 4 thì ít thay đổi hơn với áp suất, còn với SCC chỉ chứa một
SCP có k = 1 thì biến đổi mạnh hơn.
Ngoài ra để chi tiết hơn về thành phần hóa học có trong các CSC
chúng tôi xét các tỷ số CAl/(CAl+CSi) và CO/(CAl+CSi), với CAl, CSi, CO
tương ứng là nồng độ Al, Si và O có trong các SCC. Hình 4.12 cho
thấy sự phụ thuộc các tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) và CO/(CAl+CSi) vào áp
suất, có thể thấy tỷ lệ CO/(CAl+CSi) loại SCC nhỏ (k=1) là lớn nhất và
16

bằng 4.75, khi k > 1 thì CO/(CAl+CSi) giảm tức là số Oxy có trong các
SCC lớn (k>1) bị giảm đáng kể. Trong khi đó tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) với
loại nhỏ (k=1) là 0.3 có xu hướng tăng lên khi k tăng, tức là ở các
SCC lớn thì Al có tỷ lệ so với tổng cation lớn.
1200

CO/(CSi+CAl)

6

800

k=1

k=2

k=3

k=4

5
4
3

600

k=1
k=3

k=2
k=4

CAl/(CSi+CAl)

Sè l−îng SC-cluster

1000

400
200

1.0
0.8
0.6
0.4

0
0.2

0

5

10

15

20

0

5

10

15

20

¸p suÊt, GPa

¸p suÊt, GPa

Hình 4.12. Sự phụ thuộc áp suất của tỷ lệ
CO/(CAl + CSi) và CAl/(CAl + CSi) cho các
SCC; với k là số SCP có chứa trong một
SCC.

Hình. 4.11. Sự phụ thuộc áp suất của
số SCC, với k là số SCP chứa trong
một SCC.

Bảng 4.10. Đặc trưng của các SCC lớn tại áp suất 0 GPa.
Số lượng SCP
CAl/(CAl+CSi)
CO/(CAl+CSi)

11

0.82
3.00

12
0.83
4.17

13
0.85
3.23

14
0.79
3.57

18
0.89
2.56

19
0.89
3.16

Chi tiết về tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) và CO/(CAl+CSi) SCC với số SCP rất
lớn (k >10), được thể hiện trong bảng 4.10. Có thể thấy, với SCP
càng lớn thì tỷ lệ CAl/(CAl+CSi) cũng càng lớn, trong khi CO/(CAl+CSi)
càng nhỏ. Điều này cho thấy Al có xu thế phân bố tại nơi có SCC lớn
và nguyên tử O và Si thì có xu thế phân bố tại nơi có SCC nhỏ.
Chương 5 ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI
VÀ NHÔM SILICÁT

5.1. Động học không đồng nhất
17


5.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng
Để làm rõ quá trình động học và động học không đồng nhất của
hệ Na2O.2SiO2 lỏng chúng tôi xét 10% các chuyển động ngẫu nhiên,
chậm nhất và nhanh nhất của các nguyên tử O. Hình 5.1 là đồ thị xét
trên thời gian 100ps của 10% số các nguyên tử O nhanh nhất chậm
nhất và ngẫu nhiên ở áp suất thấp 0.1 MPa. Trong đó, các thông số
để đánh giá DH như dịch chuyển bình phương trung bình (< rt2 >),
kích thước cụm trung bình ( < SC > ), số liên kết trung bình ( < NLK >
) và số lượng cụm ( NC). Có thể thấy rằng, với các nguyên tử O
nhanh nhất chậm nhất có < SC > và < NLK > lớn và NC nhỏ. Điều này
cho thấy các nguyên tử O nhanh nhất và chậm nhất có sự kết cụm,
dẫn đến các nguyên tử O có DH. Môi trường quanh các nguyên tử O
nhanh và chậm nhất được khảo sát thông qua phân tích các nguyên
tử lân cận của chúng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các nguyên
tử O nhanh nhất thì lân cận của chúng cũng dịch chuyển nhanh, các
nguyên tử O chậm nhất thì dịch chuyển của chúng chậm. Điều này
thì đã được quan sát trong hệ keo (Nature 320, 27(1986), J. Phys.
Chem. B, 109, 6666-6675 (2005)).
Liªn kÕt trung b×nh < NLK>

KÝch th−íc côm

trung b×nh < SC>

3 .2
b)

2 .4
1 .6

a)

1 0 % O N g É u n h iª n
10% O C hËm nhÊt
10% O N hanh nhÊt

1 .0

0 .5

0 .0
d)

400
Sè l−îng côm, N

2
t

c)

C

39
trung b×nh, <r > Å

DÞch chuyÓn b×nh ph−¬ng

0 .8

1 .5

26
13
0
0

20

40

60

80

B − í c th ê i g ia n , p s

100

300

200
0

20

40

60

80

100

B − í c th ê i g ia n , p s

Hình 5.1. Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình,
rt2 (a), kích thước đám trung bình, <SC> (b), số liên kết trung bình trên
mỗi nguyên tử <NLK> (c), số lượng cụm nguyên tử O của Na2O.2SiO2 lỏng
tại áp suất 0.1Mpa.
18
.


Hình 5.5 cho thấy, các nguyên tử O nhanh nhất có số lân cận trung
bình < NLC> nhỏ, trong khi với nguyên tử O chậm thì < NLC> lớn so
với ngẫu nhiên. Điều này rõ ràng cho thấy các nguyên tử O nhanh
đang dịch chuyển trong vùng có mật độ thấp và các nguyên tử O
chậm dịch chuyển trong vùng có mật độ cao.
7 .5

N g É u n h iª n
C hËm nhÊt
N hanh nhÊt

8 GPa

LC

>

7 .0

nguyªn tö O,
Sè l©n cËn trung b×nh cña

0 .1 M P a

6 .5

6 .0

5 .5

5 .0
0

20

40

60

80

100 0

20

b − í c th ê i g ia n

40

60

80

100

b − í c th ê i g ia n

Hình 5.5. Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình
tính trên mỗi nguyên tử O(<NLC>) ở áp suât 0.1MPa và áp
0 .6

1 .4
1 .2

t

2

>Å

2

Sè l−îng côm N

C

a)

800
400

1 0 % N a N g É u n h iª n
1 0% N a ch Ëm nh Êt
10% N a N hanh nhÊt

0 .4

LK

C

1 .6

c)

0 .5

<N >

Sè liªn kÕt trung b×nh

trung b×nh < S >

b)

1 .8

1 .0
1200

trung b×nh, < r

DÞch chuyÓn b×nh ph−¬ng

KÝch th−íc côm

2 .0

0 .3
0 .2
d)

150
135
120
105

0
0

20

40

60

80

100

0

B − í c th ê i g ia n , p s

20

40

60

80

100

B − í c th ê i g ia n , p s

Hình 5.6. Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương
trung bình <rt2> (a), kích thước đám trung bình <SC> (b), số liên
kết trung bình trên mổi nguyên tử < NLK > (c), số lượng cụm NC
(d) cho 10% nguyên tử Na của hệ Na2O.2SiO2 tại áp suất 0.1 MPa.

19


LK

Sè liªn kÕt trung b×nh < N >

C

2 .0

1 .5

2

24

8
0
20

40

60

80

100

1 0 % S i N g É u n h iª n

10% S i chËm nhÊt
10% Si Nhanh nhÊt

c)

0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0

d)

C

Sè l−îng côm N

16

0

1 .0

160

a)

t

2

KÝch th−íc côm

b)

1 .0

trung b×nh < r >, Å

DÞch chuyÓn b×nh ph−¬ng

trung b×nh < S >

2 .5

120

80
0

20

40

60

80

100

B − í c th ê i g ia n , p s

B − í c th ê i g ia n , p s

Hình 5.8. Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung
bình < rt2 >(a), kích thước cụm trung bình < SC > (b), số liên kết trung
bình < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Si của hệ
Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1 MPa.

Ngoài ra, chúng tôi còn xét đến DH cho các cation, với các
nguyên tử Na và Si ở 0.1 MPa, như trong Hình 5.6 và Hình 5.8. Có
thể thấy các nguyên tử Si thì có kích thước < SC > và số liên kết <
NLK> lớn, trong khi số lượng cụm NC thì nhỏ hơn so với các nguyên
tử Si ngẫu nhiên, tức là các nguyên tử Si có sự kết cụm hay nói cách
khác xảy ra quá trình DH. Với nguyên tử Na thì < NLK>, < SC> và NC
của 10% nguyên tử Na nhanh nhất chậm nhất là giống các nguyên tử
ngẫu nhiên, vì thế các nguyên tử Na không xảy ra kết cụm, tức là các
nguyên tử Na không có DH. Như vậy có thể quan sát thấy DH cho
các nguyên tử Si và O, nhưng không quan sát thấy DH không đồng
nhất cho nguyên tử Na. Bức tranh ở đây là các nguyên tử Na coi như
chuyển động tự do, còn các nguyên tử Si và O nhanh và chậm nhất
có xu thế kết cụm với nhau có mật độ vùng nhanh và vùng chậm
khác nhau, tạo nên DH.
5.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng
Đầu tiên chúng tôi xét đến các nguyên tử O trong mô hình với
10% nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên, Hình 5.12
20


2 .0

b)

Ph©n bè sè l−îng côm theo kÝch th−íc

Sè l−îng côm N
C

1 .5

>
LK

Sè liªn kÕt trung b×nh

cho thấy số lượng cụm NC, số liên kết trung bình < SLK > và phân bố
số lượng cụm theo kích thước.

1 .0
0 .5
0 .0
200

a)

150
100
50
0

20

40

60

80

100

c)

90

1 0 % O N g É u n h iª n

60

1 0% O ch Ëm n hÊ t
10% O N hanh nhÊt

30
0
90

d)

60
30

0
0

20

40

60

80

K Ýc h th − í c c ô m

B − í c th ê i g ia n , p s

Hình 5.12. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC, số liên kết
trung bình <NLK > của 10% cụm chuyển động nhanh nhất, chậm nhất,
ngẫu nhiên của nguyên tử O (a, b), phân bố số lượng theo kích thước
cụm (c, d) tại áp suất 0 GPa.

Có thể thấy rằng, các nguyên tử O nhanh nhất và chậm nhất có
số liên kết < NLK > lớn và NC nhỏ so với các nguyên tử O ngẫu
nhiên. Điều này cho thấy các nguyên tử O nhanh nhất và chậm nhất
có xu thế kết cụm lại với nhau tạo ra DH trong mô hình. Ngoài ra
trong Hình 5.12 c và Hình 5.12d thì phân bố số lượng cụm theo kích
thước với các nguyên tử O nhanh nhất chậm nhất so với các nguyên
tử O ngẫu nhiên ở thời điểm 96.5ps. Có thể thấy tại thời điểm 96.5ps,
10% nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất có số lượng cụm nhỏ so với
ngẫu nhiên, nhưng kích thước cụm thì lớn hơn. Kích thước cụm lớn
nhất của nguyên tử O ngẫu nhiên là 14 nguyên tử, trong khi đó kích

thước các nguyên tử O chậm nhất và nhanh nhất có thể lên đến tương
ứng là 64 và 71. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn chỉ ra rằng ở áp
suất cao hơn, DH là giảm dần với các nguyên tử O. Các nguyên tử O
nhanh dịch chuyển trong vùng mật độ thấp, các nguyên tử O chậm
21


dịch chuyển trong vùng mật độ cao.
a)

1 .2

N g É u n h iª n
C hËm nhÊt
N hanh nhÊt

Al

LK

C

40

d)

80

Si

60

Sè liªn kÕt trung b×nh < N

60

Sè l−îng côm < N >

10%
10%
10%

b)

Al

>

80

0 .8
0 .4
0 .0

c)

Si

1 .2
0 .8

0 .4

40

0

20

40

60

80

100

0 .0

B − í c th ê i g ia n , p s

0

20

40

60

80

100

B − í c th ê i g ia n , p s

Hình 5.17. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm < NC >, số
liên kết trung bình < NLK > của 10% nhanh nhất, chậm nhất và
ngẫu nhiên của các nguyên tử Al và Si ở áp suất 0 GPa.

DH của hệ Al2O3.2SiO2 lỏng còn được xem xét với các cation
như Al và Si, có thể thấy như trong hình 5.17. Với nguyên tử Si và
Al đều quan sát thấy có xảy ra DH, khi < NC > của cụm nhanh nhất
và chậm nhất nhỏ và < NLK > thì lớn, tuy nhiên DH của Si thì có thể
thấy rõ hơn ở nguyên tử Al.
5.2. Tương quan cấu trúc và động học
5.2.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng
Để xét chuyển động tương quan của các nguyên tử trong mô
hình Na2O.2SiO2 lỏng, chúng tôi khảo sát số liên kết ban đầu còn còn
giữ lại của các nguyên tử sau thời gian 100ps theo tỷ số mt/mo. Từ
hình 5.21 có thể thấy, với nguyên tử Na tỷ số mt/mo giảm về giá trị 0
rất nhanh, điều này cho thấy liên kết Na-O yếu, giữa Na và O không
có chuyển động tương quan. Trong khi các nguyên tử Si và O thì quá
trình giảm chậm hơn, Điều này cho thấy Si, O có chuyển động tương
quan, nguyên nhân vì các liên kết Si-O là rất bền. Kết quả nghiên
cứu còn cho thấy, trong mô hình tồn tại các cụm gồm các nguyên tử
giữ lại các liên kết ban đầu và chuyển động như những phân tử có
22


1.2

Dịch chuyển bình phơng trung bình
r2
t của các nguyên tử

Tỷ lệ số liên kết tại thời điểm t và
ban đầu mt/m0

kớch thc ln (siờu phõn t SM). Cỏc SM dch chuyn nhanh dch
chuyn i mt khong 4.73 vi kớch thc ln nht cú 13 nguyờn
t, trong khi ú cỏc cm chuyn ng chm dch chuyn mt khong
1.31 vi kớch thc ln nht lờn n 274 nguyờn t.
450

a)

O
Si
Na

0.9

b)

Na

300

150

0.6

0.3

0.0
0

20

40

60

80

0

9

O
Si

6
3
0
0

100

20

40

60

80

100

Bớc thời gian, ps

Bớc thời gian, ps

Hỡnh 5.21. S ph thuc thi gian ca mt/mo (a) v dch chuyn bỡnh
phng trung bỡnh rt2 ca cỏc loi nguyờn t ỏp sut thp 0.1MPa.

5.2.2. Mụ hỡnh Al2O3.2SiO2 lng
Cỏc kt qu nghiờn cu cho thy, trong mụ hỡnh Al2O3.2SiO2 lng
tn ti cỏc ht rn (SLP) cú dng TO(xt) theo thi gian. M trong ú
cỏc liờn kt ban u T-O cũn gi li ti thi im t, nh trong Hỡnh
5.22, trong khong thi gian 100ps.
Liên kết ban đầu theo thời gian

60 0 0
40 0 0

S iO x

20 0 0

A lO x

A S 20

0
40 0 0

A S 10

20 0 0

0
45 0 0

30 0 0

AS0

15 0 0
500

0

2

4

6

8

10

T h ờ i gia n x 9 .5 6 p s

Hỡnh 5.22. S ph thuc thi gian ca tng liờn kt ban
u ca AlOx v SiOx.

23