Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong rau trồng xung quanh khu vực núi pháo đại từ thái nguyên bằng phương pháp von ampe hòa tan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT
ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU RAU TRỒNG
XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO - ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN – 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT
ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU RAU TRỒNG
XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO - ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Dương Thị Tú Anh

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả

Phạm Thị Thảo

Xác nhận của Khoa chuyên môn

Xác nhận của
Giảng viên hướng dẫn

TS. Dương Thị Tú Anh


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Dương Thị Tú Anh,
cô đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể
hoàn thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy cô là giảng viên Khoa Hóa
học, các thầy cô khoa Sau Đại học - trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên
cứu tại trường.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của
bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả

Phạm Thị Thảo

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................ iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 6

1.1.Giới thiệu chung về rau xanh ........................................................................ 6
1.1.1.Vai trò của rau xanh.................................................................................... 6
1.1.2.Thế nào là rau sạch ..................................................................................... 7
1.1.3.Công dụng của một số loại rau xanh .......................................................... 8
1.2. Giới thiệu về nguyên tố Antimon ............................................................... 10
1.2.1. Vị trí và một số đặc điểm của antimon .................................................... 10
1.2.2. Độc tính của antimon ............................................................................... 11
1.3. Giới thiệu về nguyên tố đồng ..................................................................... 12

1.3.1. Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng ........................................ 12
1.3.2. Công dụng và độc tính của đồng ............................................................. 14
1.4. Tổng quan các công trình khoa học trong, ngoài nước nghiên cứu về
sự ô nhiễm kim loại Cu, Sb và các nghiên cứu về sự ô nhiễm kim
loại nặng trong rau trồng trên địa bàn Thái Nguyên ............................. 16
1.4.1. Ở Việt Nam .............................................................................................. 16
1.4.2. Trên thế giới ............................................................................................ 22
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 27

2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ...................................................................... 27
2.1.1. Dụng cu ̣ và thiết bị................................................................................... 27
2.1.2. Hóa chấ t ................................................................................................... 27

iii


2.2. Nội dung - Phương pháp nghiên cứu.......................................................... 29
2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng
thời Sb và Cu bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan ........................ 29
2.2.2. Xây dựng quy trình phân tích và áp dụng phân tích mẫu thực tế............ 31
2.2.3. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới
hạn định lượng của phương pháp .......................................................... 32
2.3. Phân tích mẫu thực ..................................................................................... 35
2.3.1. Lấy, bảo quản và xử lý mẫu .................................................................... 35
2.3.2. Xử lý kết quả thực nghiệm ...................................................................... 35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 36

3.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Sb và Cu bằng
phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) ...................................... 36
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền ...................................................... 36

3.1.2. Thí nghiệm trắng ..................................................................................... 37
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ................................................................ 38
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân ............................................... 40
3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân ...................................... 42
3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí .......................................... 44
3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch ............................... 46
3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế ............................................. 48
3.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo, ảnh hưởng qua lại giữa Sb
và Cu, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ........ 50
3.2.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................ 50
3.2.2. Đánh giá độ chụm của phép đo ............................................................... 51
3.2.3. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) ...................................... 52
3.2.4. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) .................................... 52
3.3. Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu rau trồng xung
quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ................................ 53


3.3.1. Vị trí lấy mẫu ........................................................................................... 53
3.3.2. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích ............................................... 56
3.3.3. Quá trình phân hủy mẫu phân tích .......................................................... 56
3.3.4. Kết quả phân tích ..................................................................................... 56
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 66


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Tiếng Việt

Tiếng Anh

1

Ip

2

ASV

Von-Ampe hòa tan anot

Peak Current
Anodic Stripping Voltammetry

3

CSV

Von-Ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

4

Eđp

Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

5

Ep

Thế đỉnh pic

Peak potential

6

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

7

DP

Xung vi phân

Differential pulse

8

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit of quantity

9

ĐKTN

Điều kiện thí nghiệm

Experimental conditions

10

tđp

Thời gian điện phân

Diposition time

11

ppb

Nồng độ phầ n tỷ

Part per billion

12

ppm

Nồng độ phầ n triêụ

Part per million

Dòng pic

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1.

Một số hằng số vật lí của antimon ................................................ 10

Bảng 1.2.

Một số hằng số vật lí của đồng...................................................... 12

Bảng 3.1.

Các giá trị Ip của Sb và Cu tương ứng với pH khác nhau ............ 39

Bảng 3.2.

Giá trị Ip của Sb và Cu ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau ... 41

Bảng 3.3.

Các giá trị Ip của Sb và Cu ở các thời gian điện phân làm
giàu khác nhau ............................................................................... 43

Bảng 3.4.

Các giá trị Ip của Sb và Cu tương ứng với thời gian sục khí
(tsk) khác nhau .............................................................................. 45

Bảng 3.5.

Các giá trị Ip của Sb và Cu ở các giá trị tốc độ khuấy dung
dịch khác nhau ............................................................................... 47

Bảng 3.6.

Các giá trị Ip của Sb và Cu ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau ..... 48

Bảng 3.7.

Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định
đồng thời Sb và Cu ........................................................................ 49

Bảng 3.8.

Kết quả phân tích xác định đồng thời Sb và Cu trong mẫu
dung dịch chuẩn ............................................................................ 51

Bảng 3.9.

Các giá trị Ip của Sb và Cu trong 10 lần đo lặp lại ....................... 52

Bảng 3.10. Địa điểm, thời gian lấy mẫu và ký hiệu mẫu ................................ 54

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Tinh thể Antimon trong tự nhiên.................................................... 11

Hình 1.2.

Tinh thể đồng trong quặng tự nhiên ............................................... 12

Hình 3.1.

Đường ASV của Sb và Cu trong các nền đệm khác nhau ............. 36

Hình 3.2.

Phổ đồ Von-Ampe hoà tan anot của mẫu trắng ............................. 37

Hình 3.3.

Các đường ASV của Sb và Cu trong dung dịch có giá trị pH

khác nhau ........................................................................................ 38

Hình 3.4.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Sb và Cu vào giá trị
pH dung dịch .................................................................................. 39

Hình 3.5.

Các đường ASV của Sb và Cu ở các thế điện phân làm giàu
khác nhau ........................................................................................ 40

Hình 3.6.

Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb và Cu vào thế điện
phân làm giàu ................................................................................. 41

Hình 3.7.

Các đường ASV của Sb và Cu ở các thời gian điện phân làm
giàu khác nhau ................................................................................ 42

Hình 3.8.

Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb và Cu vào thời gian
điện phân ........................................................................................ 43

Hình 3.9.

Các đường ASV của Sb và Cu ở các thời gian sục khí khác nhau .... 44

Hình 3.10. Sự phụ thuộc Ip của Sb và Cu vào thời gian sục khí ...................... 45
Hình 3.11. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch
đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Sb và Cu .......................................... 46
Hình 3.12. Sự phụ thuộc Ip của Sb và Cu vào tốc độ khuấy dung dịch .......... 47
Hình 3.13. Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế đến dòng
đỉnh hòa tan Ip của Sb và Cu.......................................................... 48
Hình 3.14. Sự phụ thuộc Ip của Sb và Cu vào tốc độ quét thế ........................ 49
Hình 3.15. Các đường Von-Ampe hòa tan của Sb và Cu trong mẫu dung
dịch chuẩn....................................................................................... 50
Hình 3.16. Các đường ASV của Sb và Cu trong 10 lần đo lặp lại ................... 51
vi


Hình 3.17. Bản đồ khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ....................... 55
Hình 3.18. Điểm lấy mẫu X3,2,3 tại xóm 3 - Hà Thượng - Đại Từ - TN ........ 55
Hình 3.19. Điểm lấy mẫu X4,1,5 tại xóm 4 - Hà Thượng - Đại Từ - TN ................. 55
Hình 3.20. Hàm lượng Cu trong một số mẫu rau trồng xung quanh khu
vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ........................................... 57
Hình 3.21. Hàm lượng Sb trong một số mẫu rau trồng xung quanh khu
vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên ........................................... 58
Hình 3.22. Hàm lượng Cu và Sb trong từng rau trồng xung quanh khu
vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên, lần lấy mẫu thứ 1 ............. 58
Hình 3.23. Hàm lượng Cu và Sb trong từng rau trồng xung quanh khu
vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên, lần lấy mẫu thứ 2 ............. 59

vii


MỞ ĐẦU

Ngày nay, vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm đã trở thành vấn đề cấp thiết
đối với mỗi quốc gia. Ở nước ta, với tốc độ đô thị hoá, công nghiệp hoá nhanh
chóng đã tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống. Vấn đề vệ sinh an toàn
thực phẩm đối với các mặt hàng nông sản nhất là rau xanh đang được cả xã hội
quan tâm.
Rau xanh là nguồn thực phẩm thiết yếu, không thể thiếu được trong mỗi
bữa ăn hàng ngày, là nguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, cung cấp chất vi
lượng và chất xơ… cho cơ thể con người mà không gì thay thế được. Ngoài ra,
rau xanh còn được người Việt Nam sử dụng như một loại thuốc chữa các bệnh
thông thường. Tuy nhiên, hiện nay nhiều khu vực trồng rau đang bị đe doạ ô
nhiễm bởi chất thải của các nhà máy xí nghiệp, các khu sản xuất công nghiệp,
đặc biệt là khai thác và chế biến khoáng sản… Các chất ô nhiễm phân tán trong
không khí, ngấm vào trong nước và tích tụ trong đất, làm cho đất bị thoái hoá
dẫn đến năng suất giảm và nguy hiểm hơn là khiến cho một số diện tích trồng
rau bị nhiễm các kim loại nặng, ảnh hưởng không nhỏ đến sức khoẻ con người.
Thái Nguyên là địa phương đang có nhiều mỏ khoáng sản đã và đang khai
thác với sản lượng lớn, trong đó phải kể đến khu công nghiệp Núi Pháo, thuộc
huyện Đại Từ. Đây là khu vực khai thác và chế biến quặng đa kim lớn nhất
Việt Nam, với các loại quặng được cấp phép khai thác là vonfram, fluorit,
bismuth, đồng và vàng. Với tổng diện tích khu mỏ là 921 ha, công suất thiết kế
của nhà máy lên tới 3,5 triệu tấn quặng nguyên khai/năm – Núi Pháo đã trở
thành nhà cung cấp vonfram lớn thứ 2 thế giới (chỉ sau Trung Quốc), với 15%
vonfram, 20% bitmut và 7% florit trên tổng sản lượng toàn cầu. Với nguồn lực
tài chính mạnh, công nghệ hiện đại, nên Núi Pháo được kì vọng trở thành hình
mẫu của ngành khai khoáng nước nhà, góp phần phát triển kinh tế - xã hội của
địa phương và là nét chấm phá để đưa Thái Nguyên lên một vị thế mới trong
bức tranh kinh tế cả nước [16].

1

Thế nhưng, ngay từ khi đi vào khai thác (2004), nhà máy Núi Pháo liên
tục bị người dân sinh sống tại xã Hà Thượng, huyện Đại Từ khởi kiện bởi gây ô
nhiễm nguồn nước, không khí, tiếng ồn… Đặc biệt, vào tháng 6-2016, một số
hộ dân xóm 4, xã Hà Thượng đã tụ tập gây cản trở giao thông, mang áo quan ra
chặn đường nội bộ của Công ty Núi Pháo… Trước sự bức xúc của người dân,
Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành quyết định thanh tra toàn diện dự án
Núi Pháo trong thời gian 45 ngày (từ 28/9/2016), trên cả 4 lĩnh vực là khoáng
sản, đất đai, môi trường và tài nguyên nước. Kết quả thanh tra càng khiến công
luận bất bình. Ở lĩnh vực đất đai, tại thời điểm thanh tra, công ty chưa hoàn
thành giải phóng mặt bằng, di dời số hộ dân sống trong vùng có nguy cơ ảnh
hưởng môi trường. Ở lĩnh vực khoáng sản, công ty phát hiện có khoáng sản
mới trong quá trình khai thác (quặng sắt) nhưng không báo cáo với cơ quan chủ
quản. Ngoài ra, công ty cũng chưa lập đề án cải tạo, phục hồi môi trường để
trình cơ quan có thẩm quyền phê duyệt, chưa thu hồi khoáng sản vàng đi
kèm... Ở lĩnh vực môi trường, công ty chưa có giấy xác nhận hoàn thành công
trình bảo vệ môi trường phục vụ vận hành giai đoạn 2,3 của dự án; chưa lắp đặt
hệ thống xử lí nước thải cục bộ trước khi thải ra các hồ lắng quặng đuôi (STC);
chưa lắp đặt hệ thống quan trắc khí thải, nước thải tự động... Nước thải từ quá
trình tuyển sunfua có sử dụng hoá chất xyanua được thu gom vào khu vực chứa
nước thải tập trung và được chuyển về hồ thải STC. Tuy nhiên, kết cấu thành,
đáy và vách ngăn của hồ STC chưa sử dụng vật liệu chống thấm theo quy định.
Các hồ chứa nước thải này đều nằm gần khu dân cư nên người dân lo ngại về
việc ô nhiễm nguồn nước do rò rỉ nước thải. Ở lĩnh vực tài nguyên nước, công
ty đã khoan thăm dò nước dưới đất mà chưa có giấy phép; khai thác, sử dụng
nước mặt vượt quá lưu lượng được quy định trong giấy phép... Trong năm 2015,
Công ty Núi Pháo đã sử dụng tới 94.215 tấn hóa chất, nhiều gấp 3,56 lần khối
lượng cho phép (Báo cáo số 147/BC-UBND của Chủ tịch UBND tỉnh Thái
Nguyên, ngày 14/7/2016). Không chỉ vậy, nhà máy cũng sử dụng nhiều hơn 13
loại hoá chất trong tổng số 31 loại so với lượng được phê duyệt [21].

2


Kết thúc thanh tra (tháng 11/2016), Bộ TN-MT buộc Công ty Núi Pháo
phải đình chỉ và khắc phục ngay hành vi vi phạm, phải xây lắp, vận hành công
trình bảo vệ môi trường và lập hồ sơ thực hiện các công trình bảo vệ môi
trường trình Bộ TN-MT kiểm tra, xác nhận hoàn thành. Trong thời gian đó,
công ty phải có kế hoạch, lộ trình giảm công suất hoạt động của nhà máy, đảm
bảo các công trình hiện hữu đáp ứng được việc xử lý các chất thải phát sinh với
công suất phù hợp và đáp ứng các yêu cầu về môi trường [30].
Như vậy, nguy cơ ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng
và các hóa chất độc hại trong đất, nước, không khí trong khu vực xung quanh
mỏ Núi Pháo là rất rõ ràng. Đây là nguyên nhân khiến cây trồng nói chung và
rau xanh nói riêng tích lũy một lượng lớn các chất gây nguy hại cho sức khỏe
con người. Do vậy, việc làm cần thiết hiện nay là nghiên cứu và tầm soát để
hạn chế các chất độc hại, đặc biệt là kim loại nặng (trong đó có Cu và Sb)
không phát thải ra môi trường.
Phương pháp Von-Ampe hoà tan đã và đang được công nhận là một
trong những phương pháp phân tích có độ nhạy cao khi phân tích các kim loại
nặng, trong đó có đồng và antimon là hai nguyên tố có độc tính cao, thường có
mặt với hàm lượng vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hoá và môi trường.
Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp Von-Ampe hoà tan trên thế
giới cũng như ở Việt Nam hầu hết đều sử dụng điện cực làm việc là điện cực
giọt thuỷ ngân treo (HDME) hoặc điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SDME). Hai
loại điện cực này cho độ lặp tốt nhưng khó chế tạo và đòi hỏi phải thao tác, bảo
quản cẩn thận, nếu không sẽ dễ bị tắc mao quản. Trong nhiều năm qua, người
ta đã nghiên cứu, phát triển nhiều điện cực màng kim loại (Hg, Bi, Ag,…) trên
nền các vật liệu rắn trơ như graphite carbon (than graphite), glassy graphite
(than thuỷ tinh), past carbon (than nhão), nano carbon (than nano),… để khắc
phục các hạn chế của điện cực giọt thuỷ ngân.

Sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật, cùng với sự ra đời của
các phương pháp phân tích hiện đại đã giúp cho việc xác định hàm lượng các
3


kim loại trong các đối tượng phân tích trở nên dễ dàng hơn. Trong các phương
pháp đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan với nhiều đặc điểm nổi bật như: có
độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao, có qui trình phân tích đơn giản, có
thể xác định đồng thời hàm lượng vết của nhiều nguyên tố trong các mẫu
nghiên cứu - là phương pháp được chúng tôi lựa chọn để thực hiện đề tài
nghiên cứu này.
Việc lựa chọn đồng và antimon làm đối tượng nghiên cứu bởi đây là hai
trong những nguyên tố quan trong, có ý nghĩa lớn với công nghệ và môi trường.
Đồng là nguyên tố dẫn điện, dẫn nhiệt tốt nên nó là một trong những
nguyên tố chủ lực của ngành kĩ thuật điện. Đồng được sử dụng rộng rãi để sản
xuất môtơ điện, máy thu thanh, vô tuyến truyền hình… Ngoài ra, đồng còn là
nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cơ thể động thực vật. Tuy nhiên, với cơ thể
người, thừa đồng cũng rất nguy hiểm vì nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về
gan, thận, nội tiết…
Antimon được sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để
sản xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và nhiều loại thiết
bị khác. Ở dạng hợp kim, nó tăng mạnh độ cứng và sức bền cơ học của chì.
Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để sản
xuất các loại ắc quy. Tuy nhiên, antimon và nhiều hợp chất của nó đều là chất
độc hại với những triệu chứng mặt lâm sàng tương tự như ngộ độc asen. Ở các
liều lượng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt, trầm cảm. Các liều lượng lớn
gây ra buồn nôn nhiều và thường xuyên và có thể gây tử vong sau vài ngày.
Hơn nữa, do hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ở khu vực mỏ
quặng đa kim Núi Pháo diễn ra với công suất rất lớn, chúng tôi nhận thấy,
nguồn rau xanh được người dân trồng xung quanh khu vực này có nhiều khả

năng bị nhiễm kim loại nặng, trong đó có kim loại đồng và antimon mà bằng
phương phương pháp Von-Ampe hoà tan có thể đồng thời xác định được chúng
do thế điện cực của hai nguyên tố này không quá cách xa trong khoảng khảo
sát.
4


Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài
“Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong rau trồng xung
quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên bằng phương pháp VonAmpe hòa tan”.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng lượng vết
antimon và đồng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, cụ thể:
- Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền.
- Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu.
- Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí.
- Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch.
2. Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
của phương pháp thông qua mẫu chuẩn.
3. Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu rau trồng xung quanh
khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên.

5


Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về rau xanh
1.1.1. Vai trò của rau xanh
Đất nước Việt Nam trải dài từ vĩ độ 23023' bắc đến 8034' bắc, thuộc khu
vực nhiệt đới gió mùa ẩm, là nơi có điều kiện thuận lợi cho nhiều loại cây trồng
sinh trưởng và phát triển tốt suốt bốn mùa, trong đó có rau xanh. Chủng loại
rau xanh của Việt Nam hết sức phong phong phú, đa dạng. Nhìn chung ta có
thể chia ra xanh thành nhiều nhóm: nhóm rau ăn thân, lá (rau cải, rau muống,
rau đay, rau ngót, mùng tơi, xà lách, rau cần …), nhóm rau ăn rễ củ (cà rốt, su
hào, củ cải, củ đậu, khoai môn, khoai tây…); nhóm rau ăn quả (cà, cà chua, ớt,
bí, dưa, mướp, họ đậu đỗ… ); nhóm rau ăn hoa (súp lơ, hoa thiên lí, hoa bầu
bí…). Rau tươi có vai trò đặc biệt quan trọng, cung cấp vitamin, muối khoáng
và cả chất đạm. Ta vẫn quen với vai trò cung cấp chất đạm của thịt, cá, trứng,
sữa nhưng rau tươi cũng cung cấp một lượng đạm đáng kể: 1 kg rau muống
cung cấp chất đạm tương đương 200g thịt; chưa kể một số loại rau khác còn
cung cấp lượng đạm cao hơn như đậu đỗ, nấm các loại, củ dong…Rau còn
quan trọng ở chỗ nó cung cấp chất xơ - là chất gần như không được hấp thụ
trong tiêu hoá, không cung cấp năng lượng, nó chủ yếu chỉ tạo ra chất thải
trong ruột, làm tăng nhu động ruột, chống táo bón, là điều hết sức cần thiết cho
việc bài tiết, đào thải các chất có hại cho cơ thể. Nếu các chất cặn bã bị ứ đọng
lâu trong cơ thể mà không được đào thải ra ngoài sẽ lập tức khiến cho hoạt
động của hệ tiêu hoá bị ngưng trệ, là tiền đề phát sinh ra các bệnh nguy hiểm
cho cơ thể như đại tràng, xơ vữa động mạch, ung thư hệ tiêu hoá. Ngoài ra,
chất xơ còn thúc đẩy sự chuyển hoá và hấp thụ của cơ thể đối với các chất dinh
dưỡng chủ yếu là đường, chất đạm và chất béo. Bản thân nhiều loại rau tươi
cũng là nguồn cung cấp đường (các loại nấm, khoai tây, khoai môn, ngó sen, cà
rốt, hành tây, súp lơ, rau chân vịt, rau cải, ớt ngọt, tỏi, củ dong…), chất béo
6


(đậu đỗ, nấm khô…). Rau là nguồn cung cấp rất nhiều loại vitamin như caroten,

vitamin C, B, E. Rau còn là nguồn cung cấp các nguyên tố vi lượng thiết yếu
cho cơ thể như K, Na, Mg, Fe, Mn…Như vậy, rau tươi có vai trò vô cùng quan
trọng, không thể thiếu về mặt dinh dưỡng trong mỗi bứa ăn hàng ngày, song
điều quan trọng là rau phải sạch, không mang vi khuẩn gây bệnh và không
nhiễm hoá chất độc hại [8], [9].
1.1.2.Thế nào là rau sạch
Rau sạch hay rau an toàn là rau không bị nhiễm các tác nhân sinh học,
hoá học vượt quá giới hạn cho phép và không gây nguy hại đến sức khoẻ của
người sử dụng.
- Ô nhiễm sinh học:
Các loại vi khuẩn, vi rút, kí sinh trùng, trứng giun, sán … luôn có sẵn
trong các môi trương trường không đảm bảo vệ sinh như ao tù nước đọng, nước
thải ông nghiệp, nước thải sinh hoạt, khu vực gần cầu tiêu…; trong các loại
phân bón tươi, chưa qua xử lí, ủ mục. Rau được trồng và chăm bón trong điều
kiện không vệ sinh như vậy sẽ mang các mầm bệnh, kí sinh trùng truyền nhiễm
các bệnh nguy hiểm như tả, lị, thương hàn, giun, sán, viêm gan… sang cơ thể
người [9], [10], [23], [29].
- Ô nhiễm hoá học:
+ Ô nhiễm kim loại nặng xảy ra khi trồng rau, củ, quả ở gần nơi ô nhiễm
khí thải của các nhà máy, khói thải của các phương tiện giao thông (trồng gần
đường giao thông) hoặc khi dùng nước thải của các nhà máy để tưới cho rau.
+ Ô nhiễm tồn dư thuốc bảo vệ thực vật do phun thuốc bảo vệ thực vật
quá gần với với thời điểm thu hoạch, thời gian cách li quá ngắn, cây rau chưa
kịp đào thải hết chất độc, gây ngộ độc cấp tính hoặc mãn tính cho người tiêu
dùng [5], [9], [23], [29].

7


1.1.3. Công dụng của một số loại rau xanh

Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn một số mẫu rau xanh
được trồng rộng rãi trong vườn của các hộ dân sinh sống xung quanh khu vực
Núi Pháo và sử dụng rất phổ biến trong các bữa ăn hàng ngày, đồng thời chúng
cũng được người dân sử dụng như những vị thuốc dân gian quí.
Cải bắp có vị ngọt, tính hàn, không độc, có tác dụng điều hoạt huyết
thanh nhiệt, thanh phế, trừ đàm, mát dạ dày, giải độc, lợi tiểu, giúp chống suy
nhược thần kinh, giảm đau nhức, chữa mụn nhọt, côn trùng đốt, đau dạ dày,
phòng chống bệnh ung thư, tim mạch và 1 số loại bệnh khác [23], [29].
Cải chíp chứa nhiều vitamin C, B, canxi, phot-pho, sắt, carotene,… có
tính mát, vị ngọt, có tác dụng tán hàn tiêu thũng, thanh nhiệt giải độc, rất tốt
cho hệ thần kinh, cơ bắp và giảm huyết áp [47].
Rau ngót là loại rau có vị ngọt, thanh nhiệt, giải độc, lợi tiểu, tăng tiết
nước bọt, bổ huyết, cầm máu, nhuận tràng, sát khuẩn, tiêu viêm, sinh cơ,… và
nhiều tác dụng chữa bệnh khác [48].
Rau xà lách chứa một hàm lượng cao magnesium, chất xơ, cellulose,
beta-carotene, giàu vitamin, sắt, chứa 1 lượng letucarium và nhiều loại muối
khoáng nên ăn rau xà lách giúp hồi phục các mô cơ, tăng cường chức năng não,
giúp cắt những cơn đau đầu, tăng nhu động ruột, ngăn ngừa ung thư, phòng
tránh các bệnh tim mạch, thấp khớp, đục thủy tinh thể, tốt cho bệnh nhân tiểu
đường và người thừa cân, chăm sóc giấc ngủ, rất tốt cho người bị thiếu máu do
thiếu sắt, giúp cho cơ thể tỉnh táo, giảm stress ...[9], [23].
Rau cải cúc là thực phẩm quen thuộc giúp chữa được nhiều bệnh thường
gặp như trị cảm cúm, bổ tỳ, trị hoa mắt, lợi tiểu, chữa ho dai dẳng ở cả trẻ em
và người lớn tuổi, trị đau đầu, hạ huyết áp, trị rối loạn tiêu hóa …[9].
Rau cải thìa (hay cải bẹ trắng) là loại rau có vị ngọt, tính mát, chứa ít
năng lượng (20 cal/30 gr), giàu acid folic, kali, potassium, calcium, vitamin C,
vitamin A, và đặc biệt là chứa nhiều glucosinolat. Cải thìa tốt cho phụ nữ mang
thai, có tác dụng phòng ngừa khuyết tật cho thai nhi, có khả năng kích thích
8

nhịp tim và hạ huyết áp, giúp làm chậm quá trình lão hóa, giảm đáng kể sự hình
thành các gốc tự do giúp ngăn ngừa ung thư, có tác dụng phòng ngừa bệnh
thoái hóa hoàng điểm ở mắt, cải thiện các triệu chứng của bệnh Gút,…[9], [23].
Rau ngải cứu là một loài thực vật thuộc họ cúc, thân thảo, có vị đắng,
mùi thơm, được sử dụng làm rau ăn và dùng trong Đông y cho phụ nữ kinh
nguyệt không đều, có thai ra huyết, thổ huyết, chảy máu cam, tiểu ra máu, giảm
đau nhức, sát trùng, kháng khuẩn trị ghẻ lở, viêm da, dị ứng, viêm gan;
trừ giun nhờ tinh dầu có tính kháng khuẩn cao; điều hòa khí huyết, an thai;
chữa đau bụng, phong thấp, hàn thấp…[9], [10].
Rau diếp cá (còn gọi là giấp cá hay dấp cá) Là một loại cỏ nhỏ, mọc
quanh năm, có thân rễ mọc ngầm dưới đất. Diếp cá vị cay, chua, mùi tanh, tính
mát (hơi lạnh), có tác dụng thanh nhiệt, giải độc. Quercitrin, isoquercitrin có
trong diếp cá có tác dụng lợi tiểu mạnh, đồng thời còn làm vững bền mao
mạch. Tinh dầu dấp cá có tác dụng kháng viêm, kháng khuẩn mạnh. Rau diếp
cá còn dùng để cầm máu, hạ sốt, chữa sốt xuất huyết, đau mắt đỏ do trực khuẩn
mủ xanh, trị viêm tai giữa, viêm phổi do sởi, chữa bệnh trĩ, viêm ruột, viêm
thận phù thũng, kiết lị, sỏi thận, điều trị bệnh sởi, mụn nhọt, sưng tắc tia sữa,
viêm tuyến sữa, điều hoà kinh nguyệt, viêm âm đạo… [9], [10], [29].
Rau má là một loài cây thân thảo, được sử dụng như một loại rau ăn
đồng thời cũng là một vị thuốc quí.
Rau má có tính hàn (lạnh), tân (cay), khổ (đắng), có tác dụng hạ huyết
áp, đồng thời được coi là một loại thuốc bổ dưỡng giúp tăng trí nhớ và thị lực.
Rau má còn được dùng trong điều trị các chứng phù; viêm thanh quản, tĩnh
mạch, phế quản; các bệnh trĩ, phong, eczema hay vẩy nến; giải ngộ độc sắn và
lợi tiểu... Các nhà thảo mộc học còn cho rằng, rau má có chứa nhân tố trường
thọ gọi là 'Vitamin X trẻ trung' có tác dụng bổ dưỡng cho não, các tuyến nội
tiết và xác nhận rằng nước chiết từ rau má giúp cải thiện các vấn đề về hệ tuần
hoàn và da [49].

9


1.2. Giới thiệu về nguyên tố Antimon
1.2.1. Vị trí và một số đặc điểm của antimon
Antimon (tiếng Latinh: Stibium, nghĩa là "dấu chữ thập", và Latinh
trung cổ: Antimonium) là một nguyên tố hóa học với ký hiệu Sb có số hiệu
nguyên tử là 51 Là một á kim, antimon có 4 dạng thù hình. Dạng ổn định nhất
của antimon là dạng á kim màu trắng-lam. Các dạng màu vàng và đen là các
phi kim không ổn định. Antimon được sử dụng trong mái lợp chống
cháy, sơn, gốm, men, một loạt các hợp kim, công nghiệp điện tử, cao su.
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của antimon
Số thứ tự

51

Khối lượng nguyên tử (đvC)

121,76

Bán kính nguyên tử (nm)

0,14

Độ âm điện

2,05

Khối lượng riêng (g/cm3)

6,69

Năng lượng ion hóa (KJ.mol-1 )

I1

I2

I3

834

1594,9

2440

Là một á kim, antimon tương tự như kim loại ở bề ngoài và nhiều tính
chất cơ lý, nhưng không phản ứng như các kim loại về mặt hóa học. Nó cũng bị
tấn công bởi các axít và các halogen theo phản ứng ôxi hóa-khử. Antimon và
một số hợp kim của nó bất thường ở chỗ chúng giãn nở ra khi nguội đi. Ở nhiệt
độ cao có sự chuyển hóa giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi. Về mặt hóa địa lý,
antimon được phân loại là chất ưa đồng (chalcophile), thường xuất hiện
cùng lưu huỳnh và các kim loại nặng như chì, đồng và bạc.
Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric
loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cacbon, có phản ứng với axit có tính oxi hóa
mạnh, nước cường thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen, canogen. Ở
nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi.
2Sb + 10 HNO3 đặc

Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O

3Sb + 18HCl loãng +5HNO3 đặc

3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O

10


6Sb + 6KOH +5 KClO3
2Sb( bột) + 3Cl2
Sb (vàng)

6KSbO3 + 5KCl + 3H2O
2SbCl3

Sb (kim loại) [21].

Trong tự nhiên antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà tồn tại ở dạng
hợp chất. Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite…

Hình 1.1. Tinh thể Antimon trong tự nhiên
Trong hầu hết các khoáng chất antimon kết hợp với lưu huỳnh để tạo ra
sunfua antimon (Sb2S3). Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ và 4 dạng thù
hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ. Ước tính về độ phổ biến của
antimon trong lớp vỏ Trái Đất nằm trong khoảng 0,2-0,5 ppm [21], [27].
1.2.2. Độc tính của antimon
Trong tự nhiên, antimon thường được tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và
Sb(V) trong các mẫu môi trường, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc
tính cao hơn Sb(V) gấp khoảng 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua
đường ăn uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở người và động vật có

vú. Antimon đi vào cơ thể có thể qua nguồn nước, thực phẩm hoặc qua không
khí theo đường hô hấp gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người. Antimon
ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ. Khi xâm nhập vào cơ thể người qua
đường hô hấp, antimon khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và
mắt. Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và
phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng

11


da gây ban ngứa. Với liều lượng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy,
nôn, loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thương gan, cơ tim
với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Ở liều cao hơn,
antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thư phổi, tim, gan, và tổn
thương thận. Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong [27].
1.3. Giới thiệu về nguyên tố đồng
1.3.1. Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng
Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu là
Cu và số hiêụ nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt
cao, có màu đỏ, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi.

Hình 1.2. Tinh thể đồng trong quặng tự nhiên
Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí của đồng
Số thứ tự

29

Khối lượng nguyên tử (đvC)

63,56

Bán kính nguyên tử (nm)

0,128

Độ âm điện

1,9

Khối lượng riêng (g/cm3)

8,94

Năng lượng ion hóa (KJ.mol )
-1

12

I1

I2

I3

745,5

1957,9

3555

Tính chất hoá học:
Trong dãy điện hóa, đồng có thế điện cực chuẩn E 0 Cu

2

Cu

= +0,34 V, đứng

sau cặp oxi hóa khử 2H+/H2, đồng là kim loại kém hoạt động nên có tính khử yếu.
Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ
gồm đồng kim loại và đồng(II) oxit.
2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2
Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O
Ở nhiệt độ thường Cl2 khô không phản ứng với đồng khi có nước thì phản
ứng xảy ra khá mạnh.
Cu + Cl2 → CuCl2
Khi đun nóng đồng tác dụng với S, C, P, As. Đồng chỉ tan trong axit là
chất oxi hóa: HNO3, H2SO4đặc,nóng, ngoài ra tác dụng với HI giải phóng H2 nhờ
tạo CuI ít tan, tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc giải phóng H2 nhờ tạo ion
phức bền. Khi có mặt không khí Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung
dịch NH3đặc.
Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2
t
Cu + 2H2SO4đ,nóng 
 CuSO4 + SO2 + 2H2O
o

3Cu + 8HNO3loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O [21].
Trái ngược với các kim loại mà phân lớp d không được lấp đầy bởi các
electron, các liên kết kim loại trong đồng thiếu các đặc điểm của liên kết cộng
hóa trị và chúng tương đối yếu. Điều này giải thích tại sao các tinh thể đồng
riêng biệt có độ dẻo cao và độ cứng thấp. Ở quy mô lớn, việc thêm vào các
khuyết tật trong ô mạng tinh thể như ranh giới hạt, sẽ làm cản trở dòng vật liệu
dưới áp lực nén từ đó làm tăng độ cứng của nó. Ví dụ, đồng thường được đưa
ra thị trường ở dạng polycrystalline hạt mịn, dạng này có độ cứng lớn hơn
dạng monocrystalline [21].

13


1.3.2. Công dụng và độc tính của đồng
Các hợp chất của nó thường tồn tại ở dạng muối đồng(II), chúng thường
có màu xanh lam hoặc xanh lục của các loại khoáng như ngọc lam và trong lịch
sử đã được sử dụng rộng rãi làm màu nhuộm. Các công trình kiến trúc được
xây dựng có đồng bị ăn mòn tạo ra màu xanh lục verdigris (hoặc patina).
Các ion đồng (II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt
khuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ. Với số lượng đủ lớn, các ion này là chất
độc đối với các sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinh
dưỡng đối với hầu hết các loài thực vật, động vật bậc cao trong đó có con người.
Nơi tập trung đồng chủ yếu trong cơ thể động vật là gan, cơ và xương.
Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người
đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập chung chủ yếu ở
gan. Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan,
thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong.
Đối với thực vật, đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và
phát triển của cây, thiếu đồng thì cây không phát triển được.
Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật,

khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn
điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt
tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt,
sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số
hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ
nấm mốc và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng cần
thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo
hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzyme [1], [10], [21].
Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho
thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép, một số người có dấu hiệu mắc
bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thâ ̣n, não như bệnh về thần kinh
schizophrenia. Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể sẽ phát triển không
14