Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ KIỀU TRANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA
DYSPROSI, HONMI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
ASPARAGIN, GLYXIN, O - PHENANTROLIN
VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, 2016

i



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của
dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin và
thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số
liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công
trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả

Trần Thị Kiều Trang

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê
Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để
em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa
Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học
Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ, phòng phân tích nhiệt của Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Khoa Khoa học và Kĩ Thuật Vật liệu, Đại học Giao
thông Quốc gia Đài Loan đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả

Trần Thị Kiều Trang

ii


MỤC LỤC
Trang bìa phụ
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1 ........................................................................................................ 3
TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................................. 3
1.1.Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi và khả năng tạo phức của chúng...... 3
1.1.1. Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi................................................. 3
1.1.2. Khả năng tạo phức của dysprosi, honmi ............................................. 3
1.2. Sơ lược về glyxin, asparagin và o-phenantrolin ........................................... 5
1.2.1. Glyxin .................................................................................................. 5
1.2.2. Asparagin ............................................................................................. 6
1.2.3. O-phenantrolin ..................................................................................... 8
1.3. Phức chất của dysprosi và honmi với amino axit, o-phenantrolin ............... 9
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với amino axit ........................ 11
1.5. Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................................... 14
1.6. Phương pháp phổ Raman ............................................................................ 15
1.7. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 16
1.8. Giới thiệu về một số loài vi khuẩn ............................................................. 17
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................. 19
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 19

iii


2.1.2. Hóa chất ............................................................................................. 19
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 19
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ................................................................... 19
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ............................................................ 20
2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Dy, Ho) .............................................. 20
2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 20
2.4 . Nghiên cứu các phức chất.......................................................................... 21
2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất ............................................ 21
2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại ........ 25
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ Raman ............... 32
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt.......... 37
2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn của một số phức chất. ..................................... 42
KẾT LUẬN....................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48
PHỤ LỤC ......................................................................................................... 52

0



DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

HGly

Glyxin

HAsn

Asparagin

Ln
Phen

Lantanit
O-phenantrolin

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

DTPA

Đietylentriaminpentaaxetic

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic
Thermogravimetry or Thermogravimetric analysis

TGA
IR

(phân tích nhiệt trọng lượng)
Infrared spectrum (phổ hồng ngoại)
Differential Thermal Analysis

DTA
(phân tích nhiệt vi phân)
IMDA

Axit iminođiaxetic

TOPO

Trioetylphotphinoxit

TNB

Naphthoyltrifloaxeton

TTA

Tenoyltrifloaxeton

NTA

Axit nitrilotriaxetic

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số đặc điểm của glyxin ................................................................ 6
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của asparagin ........................................................... 7
Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất .................................... 24
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ IR của các phối tử
và các phức chất.................................................................................29
Bảng 2.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ Raman của các
phối tử và các phức chất .................................................................... 35
Bảng 2.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 40
Bảng 2.5. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của một số phức chất.................43
Bảng 2.6. So sánh ảnh hưởng của các phức chất và các phối tử đến sự sinh
trưởng của các vi khuẩn ở nồng độ 60 µg/ml .................................... 44

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Phổ IR của asparagin ......................................................................... 25
Hình 2.2. Phổ IR của glyxin .............................................................................. 26
Hình 2.3. Phổ IR của o-phenantrolin ................................................................. 26
Hình 2.4. Phổ IR của phức Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O..................................... 27
Hình 2.5. Phổ IR của phức Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O. ................................... 27
Hình 2.6. Phổ IR của phức HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O ................................... 28
Hình 2.7. Phổ Raman của asparagin .................................................................. 32
Hình 2.8. Phổ Raman của glyxin ....................................................................... 33
Hình 2.9. Phổ Raman của o-phenantrolin ......................................................... 33
Hình 2.10. Phổ Raman của phức chất Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O.................... 34
Hình 2.11. Phổ Raman của phức chất Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O ................... 34
Hình 2.12. Phổ Raman của phức chất HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O .................. 35
Hình 2.13. Giản đồ phân tích nhiệt của Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O ................. 38

Hình 2.14. Giản đồ phân tích nhiệt của Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O ................. 38
Hình 2.15. Giản đồ phân tích nhiệt của HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O ................ 39

vi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cụm từ “đất hiếm” được thế giới rất quan tâm,
17 NTĐH được ví như “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng của chúng. Quá
trình tìm ra và phân tích các nguyên tố này tuy là tương đối muộn nhưng rất
phát triển. Hợp chất của các NTĐH được tổng hợp, nghiên cứu rộng rãi và phổ
biến trong nhiều lĩnh vực. Một trong những hợp chất có ứng dụng quan trọng
của NTĐH đang được các nhà khoa học quan tâm đó là phức chất của NTĐH
với các phối tử amino axit và o-phenantrolin.
Nguyên tử các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên
chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử hữu cơ và vô cơ. Các
amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm
chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với
nhiều kim loại, trong đó có kim loại đất hiếm.
Asparagin, glyxin có hoạt tính sinh học và có vai trò quan trọng đối với sự
sống, o-phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, nó có khả năng kháng với các
vi sinh vật kiểm định. Với hàm lượng thích hợp, chúng có khả năng kích thích
hoặc ức chế sự phát triển của cây trồng, vi khuẩn và nấm mốc.
Phức hỗn hợp của NTĐH đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn
được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm, chú ý bởi ngày càng
tìm ra được nhiều ứng dụng quý giá của chúng trong các lĩnh vực khác nhau.
Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của dysprosi, honmi với các
phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin còn rất ít.
Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin,

o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”.

1


Mục tiêu đề tài:
- Tổng hợp phức chất của dysprosi, honmi với hỗn hợp các phối tử glyxin
và o-phenantrolin, asparagin và o-phenantrolin, glyxin và asparagin.
- Nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng một số phương pháp:
phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ Raman, phân tích nhiệt.
- Thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi và khả năng tạo phức của chúng.
1.1.1. Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi.
Dysprosi (Dy, Z = 66) và Honmi (Ho, Z = 67) thuộc nhóm đất hiếm nặng
trong dãy lantanit.
Cấu hình electron:
Dy: [Xe]4f105s25p65d06s2
Ho: [Xe]4f115s25p65d06s2
Qua cấu hình electron của Dy và Ho nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số
electron ở phân lớp 4f. Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau
nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một electron ở phân
lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các
electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai
phân lớp bên ngoài nên tính chất của chúng được quyết định chủ yếu bởi các

electron ở 2 phân lớp 5d và 6s [5, tr. 274]. Do vậy tính chất của Dy và Ho rất
giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit.
1.1.2. Khả năng tạo phức của dysprosi, honmi
Giống như các NTĐH khác, khả năng tạo phức của Dy và Ho kém hơn
so với các nguyên tố họ d. Bởi vì:
Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của
phối tử là không đáng kể.
Thứ hai, do bán kính ion của Dy, Ho lớn (Dy3+ = 0,908Aº; Ho3+ = 0,894
Aº) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo

3


phức, Dy và Ho chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Khả năng tạo phức của
Dy và Ho tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Do bán kính của các
ion Dy3+ và Ho3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên
lực hút tĩnh điện giữa các ion Dy3+, Ho3+ với các phối tử mạnh dần [7, tr. 59].
Các ion Dy3+, Ho3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền. Trong dung
dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng muối kép.
Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các
ion Dy3+, Ho3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.
Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản:
Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi
hiệu ứng chelat có bản chất entropi. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln3+ (Ln: Dy,
Ho) với phối tử H5DTPA hoặc H2IMDA.
Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O

Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O
Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành
càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong
khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện
giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các amino
axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm
(-COOH) và nhóm (-NH2) có khả năng tạo được các phức bền với ion đất
hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức này.
Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Dy, Ho
4


nói riêng là số phối trí cao và thay đổi. Cho đến trước năm 1966, người ta cho
rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực
nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6,
thậm chí có thể đạt đến 12.
Hiện nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ, trong
đó rất nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp được phức của Dy, Ho với các
loại phối tử [13], [20], [29]…
1.2. Sơ lược về glyxin, asparagin và o-phenantrolin
1.2.1. Glyxin
Glyxin là amino axit đơn giản nhất, không phân cực, kị nước và không có
tính hoạt quang trong phân tử, không có nguyên tử cacbon đối xứng, dùng để
tổng hợp protein.
Công thức phân tử là: C2H5NO2
Công thức cấu tạo:
Tên quốc tế: Axit amino etanoic
Glyxin là tinh thể màu trắng, vị ngọt, có nhiệt độ nóng chảy cao, tan trong

nước, ít tan trong etanol, không tan trong ete và tan trong pyriđin.
Một số đặc điểm của glyxin được trình bày trong bảng sau:

5


Bảng 1.1. Một số đặc điểm của glyxin
Kí hiệu

HGly

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

75.07

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,607

Nhiệt độ nóng chảy (ºC)

232÷236

Nhiệt độ sôi (ºC)

233

Độ tan trong nước (g/100g H2O)

25,5

Điểm đẳng điện pI

5,97
2,34

pKa

9,6

Trong dung dịch nước, glyxin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
Glyxin không cần thiết trong chế độ ăn uống của con người vì nó được tổng
hợp trong cơ thể con người nhưng khả năng sinh tổng hợp, trao đổi của glyxin
không đáp ứng được nhu cầu tổng hợp collagen.
Glyxin là một dẫn truyền thần kinh ức chế hệ thần kinh trung ương, đặc biệt
là trong tủy sống, thân não và võng mạc. Một đánh giá năm 2014 về hỗ trợ giấc
ngủ đã lưu ý rằng nếu bổ sung khoảng 3 miligam glyxin trước khi đi ngủ sẽ cải
thiện chất lượng giấc ngủ ở người. Hiện nay, glyxin đang được tích cực thử
nghiệm như là một phương pháp điều trị tâm thần phân liệt [31].
1.2.2. Asparagin

6


Asparagin là một amino axit bazơ và là một trong những amino axit phổ
biến nhất trong 20 amino axit tự nhiên.

Công thức phân tử là: C4H8N2O3
Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino – 4 – xeton butanoic
Asparagin là những tinh thể rắn màu trắng, tan trong nước, dễ tan trong
dung dịch axit, dung dịch kiềm, ít tan trong metanol, etanol, ete và benzen.
Một số đặc điểm được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của asparagin
Kí hiệu

HAsn

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

132,115

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,543

Nhiệt độ nóng chảy (ºC)

234

Nhiệt độ sôi (ºC)

438

Độ tan trong nước (g/100g H2O)

2,4

Điểm đẳng điện pI

5,41
2,02

pKa

8,80

Trong dung dịch nước, asparagin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

7


+ OH-

+ H2O

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:
+ H+

Asparagin không phải là một amino axit thiết yếu, nó có thể được tổng hợp
từ trung tâm trao đổi chất ở người. Asparagin được sử dụng trong điều trị bệnh
tim và gút (goutte), asparagin là thành phần chính trong thuốc chống ung thư
(bệnh bạch cầu cấp đặc biệt là bệnh bạch cầu cấp dòng lympho) [31].
1.2.3. O-phenantrolin

O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, viết tắt là Phen.
Công thức phân tử là: C12H8N2
Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol
Công thức cấu tạo:

Danh pháp quốc tế: 1,10-phenantrolin
O-phenantrolin là chất bột, màu trắng, kết tinh ở dạng monohiđrat, khó tan
trong nước (0,3g/100g H2O ở 25ºC), tan tốt trong axeton, etanol và các axit
loãng, không tan trong ete. O-phenantrolin ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ
nóng chảy là 117ºC và nhiệt độ sôi là 300ºC.

8


O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc
thử khá nhạy. O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất với sắt (Fe2+ và Fe3+)
[1, tr. 60].
O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức
chất bền với kim loại chuyển tiếp và NTĐH. Trong phân tử của o-phenantrolin
có 2 nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Ở 2 nguyên tử N này còn
dư đôi electron tự do nên khi tạo phức chúng có khả năng cho ion kim loại đôi
electron tự do. Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối tử và kim
loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng
5 cạnh bền vững [2, tr. 94-96].
O-phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, có khả năng kháng đối với một
số vi sinh vật kiểm định [9], [13], [23], [25].
1.3. Phức chất của dysprosi và honmi với amino axit, o-phenantrolin
Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự
tạo phức của Dy3+ và Ho3+ với các amino axit, o-phenantrolin. Các kết quả
nghiên cứu thu được rất phong phú:

Nhóm tác giả ở tài liệu [10] đã tổng hợp được phức chất của honmi với Lhistidin. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại và
đo độ dẫn điện đã xác định được: phức chất có thành phần là [Ho(His)3]Cl3.5H2O.
Trong phức chất, mỗi phân tử L-histidin chiếm hai vị trí phối trí, liên kết với ion Ho3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Khi nghiên cứu phức chất Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Er, Ho), bằng phương pháp
phân tích nhiệt, phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả ở
tài liệu [12] đã xác định được Ln3+ đã liên kết với tyrosin qua nhóm COO- của
amino axit.
Nhóm tác giả ở tài liệu [20] đã tổng hợp được phức chất giữa ophenantrolin và Ho(III) nitrat với tỉ lệ mol Ho3+: Phen = 1 : 2 có hiệu suất cao
9


nhất. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ IR, phổ
huỳnh quang đã xác định được phức chất có thành phần là (phen) 2Ho(NO3)3
và phức có tính phát huỳnh quang.
Nhóm tác giả ở tài liệu [13] đã tổng hợp được phức rắn của các NTĐH (Gd,
Ho) với hỗn hợp phối tử L-Aspartic và o-phenantrolin. Bằng phương pháp phân
tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã xác định thành
phần của các phức chất là Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O (Ln: Gd, Ho), trong đó, mỗi
phân tử L-Aspartic chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất và liên kết với ion
Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl;
phân tử o-phenantrolin chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion
Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng.
Nhóm tác giả ở tài liệu [14] đã tổng hợp được phức hỗn hợp hai phối
tử

asparagin

và

o-phenantrolin

có

thành

phần

tương

ứng

là

Ln(Asn) 3 PhenCl 3 .3H 2 O (Ln: Er, Tm). Phức chất được nghiên cứu bằng
phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh
quang. Ngoài ra, các kết quả còn cho thấy mỗi phân tử asparagin chiếm
hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln 3+ qua nguyên tử
nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, phân tử ophenantrolin cũng liên kết với ion Ln 3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị
vòng. Và khi kích thích ở bức xạ thích hợp, các phức chất có tính chất
phát huỳnh quang.
Nhóm tác giả ở tài liệu [29] đã tổng hợp được phức chất của Dy3+ với
glyxin và tyrosin có thành phần là Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O. Cấu trúc của phức
chất được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt, phân tích nguyên tố,
phổ hấp thụ hồng ngoại. Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu và xác định được
các giá trị nhiệt động của phức chất.
Nhóm tác giả ở tài liệu [26] đã tổng hợp được phức chất RE(pic) 3.xH2O với
10

L-Lơxin (Leu). Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, chuẩn độ EDTA và
phân tích nhiệt, các tác giả đã đề xuất công thức chung của phức là
RE(pic)32Leu.5H2O (RE: Y, La-Lu trừ Pm và pic: picrat). Bằng phương pháp
phổ hấp thụ hồng ngoại đã chỉ ra sự phối trí của ion trung tâm với L-Lơxin
thông qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và phức chất có chứa nước. Kết quả
của phương pháp phân tích nhiệt cho thấy tất cả các phức chất có cùng cấu
trúc với năm bước phân hủy nhiệt lớn và sản phẩm cuối cùng của quá trình
này là các oxit đất hiếm. Tốc độ làm nóng chậm là cần thiết để thực hiện tất
cả các bước phân hủy.
Nhóm tác giả ở tài liệu [30] đã tổng hợp được các phức chất của một số
NTĐH với axit L-glutamic và imidazol có công thức là RE(Glu)3ImCl3.3H2O
(RE = Ce3+, Pr3+, Sm3+ , Dy3+ , Glu = L-glutamic và Im = imidazol). Thành
phần của chúng được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ
hồng ngoại, và độ dẫn điện mol. Những ảnh TEM đã chỉ ra độ dài liên kết
trong các phức chất khoảng 30~60 nm;…
Có thể thấy phức chất của Dy, Ho với các amino axit nói chung và ophenantrolin được nhiều tác giả trong và ngoài nước chú ý. Tuy nhiên, phức chất
của chúng với hỗn hợp hai amino axit, hỗn hợp amino axit và o-phenantrolin vẫn
còn ít được nghiên cứu, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng.
1.4.

Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với amino axit

Hoạt tính sinh học của các phức chất đât hiếm nói chung được phát hiện từ
rất sớm và hiện nay chúng được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học.
Trên thế giới, ở nhiều nước đã sử dụng phức chất dạng vòng càng vào ngành
trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất của mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng
quả xanh,...
Trong những năm gần đây, đã có một số công trình nghiên cứu hoạt tính
sinh học của phức chất đất hiếm với amino axit như :

11


Nhóm tác giả ở tài liệu [4] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất
có thành phần là Nd(HGlu)(MoO4).2H2O (HGlu: L-glutamic), kết quả cho thấy
phức chất này có tác dụng tốt đến các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của cây
đậu tương, tăng cường các quá trình sinh lý theo hướng thuận lợi, tăng năng
suất và chất lượng hạt.
Tác giả ở tài liệu [11] nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất
Sm(His)3Cl3.12H2O đối với chủng nấm sợi Cladosporium acaciiola M.B.Ellis.
Kết quả đã chỉ ra trong khoảng nồng độ khảo sát của phức chất từ 60 ÷ 180
ppm: hàm lượng protein tăng mạnh ngay ở nồng độ 60 ppm, sau đó giảm dần
theo nồng độ; hoạt độ của proteaza, α-amilaza tăng trong khoảng nồng độ 60
đến 120 ppm và giảm dần sau nồng độ 120 ppm.
Nhóm tác giả ở tài liệu [17] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của
các phức chất có thành phần là H3LnIle3(NO3)3.3H2O (Ln: La-Lu) cho thấy:
Các phức chất của La3+ và tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao La3+ đều có tác động
khá rõ tới sự sinh trưởng và phát triển nấm H. Erinaceus. Khi sử dụng ở mức
thấp (100÷120 ppm NTĐH), các phức chất có tác dụng kích thích sự phát
triển. Tuy nhiên khi sử dụng ở mức cao hơn, chúng đều có tác động gây ức chế
sự phát triển của nấm. Với lượng sử dụng tối ưu, các phức chất cho phép tăng
năng suất thu hoạch quả thể nấm lên 16÷21 %.
Nhóm tác giả ở tài liệu [18] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất
có thành phần là H3[Eu(Trp)3(NO3)3].3H2O chỉ ra rằng ion Eu3+ và phức chất
của nó với L-Tryptophan có tác dụng kích thích sự phát triển của mầm hạt
thóc. Trong khoảng nồng độ khảo sát của phức chất (từ 60 ppm đến 150 ppm)
sự kích thích tăng theo nồng độ. Mức độ kích thích của phức chất kém hơn ion
kim loại và phối tử. Sự kích thích làm tăng chiều cao thân, làm giảm chiều dài
của rễ mầm hạt thóc giống và làm thay đổi một số yếu tố sinh hóa: protein,
proteaza, α – amilaza.

Nhóm tác giả ở tài liệu [19] đã chế tạo màng PE ((phen) 2 Eu 112


x Y x (NO 3 ) 3 )

có tính chuyển hóa ánh sáng từ NTĐH (Eu) và được đưa vào

ứng dụng trong nông nghiệp .
Nhóm tác giả ở tài liệu [9] đã nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của phức
chất La(Glu)3PhenCl3.3H2O thấy rằng: Ở nồng độ 256 µg/ml, phức chất có khả
năng kháng được 2/7 chủng khuẩn và nấm đem thử và khả năng kháng khuẩn
của phức chất kém hơn so với o-phenantrolin.
Nhóm tác giả ở tài liệu [15] đã tiến hành thăm dò sự ảnh hưởng của nồng
độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt
lạc. Kết quả cho thấy: trong khoảng nồng độ từ 30 ppm đến 240 ppm, sự ức
chế rõ rệt ở nồng độ 120 ppm và tăng theo nồng độ. Phức chất có tác dụng làm
tăng hàm lượng protein, hoạt độ proteaza và lipaza trong mầm hạt lạc. Hàm
lượng protein, hoạt độ proteaza và lipaza tăng theo nồng độ của phức chất.
Nhóm tác giả ở tài liệu [16] nghiên cứu khả năng kháng khuẩn, kháng
nấm của các phức rắn hỗn hợp có thành phần là Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln:
Nd, Gd) và Nd0,2Gd0,8(Phe)3PhenCl3.3H2O thông qua chỉ số MIC (µg/ml)
cho thấy: Phức chất Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O có khả năng kháng 5/7, phức
chất Nd0,2Gd0,8(Phe)3PhenCl3.3H2O có khả năng kháng 4/7 chủng khuẩn và
nấm đem thử. Trong đó, với khuẩn Escherichia coli thì cả 3 phức có chỉ số
MIC khá nhỏ. Khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phức chất đều
kém hơn o-phenantrolin.
Nhóm tác giả ở tài liệu [24] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của
các phức chất RE(Met)3PhenCl3.3H2O (RE = La3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+). Các kết
quả cho thấy: so với các phối tử, các phức chất tổng hợp được có hoạt tính
kháng khuẩn tốt đối với Escherichia coli và Staphylococcus aureus.

Nhóm tác giả ở tài liệu [30] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức
chất RE(Glu)3ImCl3.3H2O (RE = Ce3+, Pr3+, Sm3+ , Dy3+). Các thử nghiệm hoạt
tính kháng khuẩn cho thấy rằng tất cả các phức thể hiện khả năng kháng các
khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus, và Candida albican (MIC tương
13


ứng là khoảng 180, 100, và 310 µg/ml). Các kết quả của phương pháp MTT
(3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) khi đo hoạt
tính kháng u của các chủng khuẩn trên tế bào bạch cầu đã chỉ ra rằng bốn phức
chất tổng hợp được đều ức chế mạnh mẽ trên các tế bào bạch cầu K562.
Ngày nay, việc nghiên cứu tìm hiểu và tổng hợp các phức chất có hoạt tính
sinh học ít độc, có hiệu quả sử dụng cao đang được quan tâm. Tuy nhiên, số
công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn ít. Vì vậy, chúng tôi tiến
hành thăm dò hoạt tính sinh học một số phức chất của Ho với glyxin, asparagin
và o-phenantrolin đối với một số vi khuẩn.
1.5. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại phổ
phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại thích hợp sẽ làm dịch chuyển mức năng
lượng dao động quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Vì vậy, mỗi
nhóm nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp thụ đặc trưng.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần
số cao (4000÷650 cm-1) và vùng tần số thấp (650÷400 cm-1). Trong vùng tần
số cao, người ta sử dụng tần số đặc trưng cho các nhóm tham gia phối trí của
phối tử (C=O, O-H, C=N...). Sự dịch chuyển các tần số so với dạng tự do của
phối tử chỉ ra rằng có sự tạo thành liên kết. Trong vùng tần số thấp xuất hiện
các tần số hấp thụ của liên kết kim loại M - phối tử L.
Phổ IR của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của
những biến đổi của phối tử ở trạng thái liên kết, về cấu trúc phân tử, về tính
đối xứng của cầu phối trí, về độ bền liên kết kim loại-phối tử.

Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết [2, tr. 250-260]:
▪ Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số νc=o,
νasc-o, νsc-o có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm –COOH là các tần số hấp
thụ mạnh trong vùng 1700÷1750 cm-1 (νc=o), nhóm COO- là 1570÷1590 cm-1
14


(νasc-o) và 1400÷1420 cm-1 (νsc-o). Trong phổ của các amino axit có cấu tạo
lưỡng cực νasc-o (1600÷1630 cm-1), còn νsc-o (1400÷1415 cm-1).
▪ Trong phổ của amin các tần số dao động hóa trị của liên kết N-H (νN-H)
trong vùng 3500÷3300 cm-1, các dao động biến dạng (δN-H) ~1600 cm-1.
▪ Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl (O-H): Các liên kết hiđro giữa các phân tử
thường làm xuất hiện dải hấp thụ mạnh (νO-H) trong vùng 3450÷3200 cm-1.
▪ Tần số hấp thụ của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng 300÷600 cm-1.
▪ Nước kết tinh hấp thụ ở tần số 3550÷3200 cm-1 (dao động hóa trị đối
xứng, bất đối xứng của nhóm O-H) và 1630÷1600 cm-1 (dao động hóa trị biến
dạng của H-O-H).
Việc phân tích, quy gán các dải hấp thụ trên phổ hồng ngoại của các phức
amino axit với các NTĐH nhiều khi không thống nhất. Ví dụ như: sự hấp thụ
của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm hidroxyl trong nước kết
tinh, tần số dao động bất đối xứng của nhóm -COO- và tần số dao động biến
dạng của nhóm -NH2 cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1. Ngoài ra, tần số dao
động của nhóm -COO- chịu ảnh hưởng của cả sự tạo phức và liên kết hiđro
giữa nhóm -C=O với nhóm -NH2 ở phân tử khác dẫn đến sự không thống nhất
khi quy gán các dải hấp thụ [2, tr. 250-260].
1.6. Phương pháp phổ Raman
Cũng giống như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao
động và quay của phân tử. Bởi vì quy tắc chọn lọc trong phổ Raman và trong
phổ hồng ngoại là khác nhau, do đó những thông tin nhận được từ phổ Raman
thường bổ sung cho những thông tin từ phổ hồng ngoại và cung cấp cho ta nhiều

dữ kiện lí thú về cấu trúc.
Tuy phổ hồng ngoại cho biết nhiều thông tin hơn nhưng phương pháp phổ
Raman đã bổ sung cho phương pháp phổ hồng ngoại những gì mà nó không
làm được. Đặc biệt là phổ Raman dễ dàng ghi được những dải phổ ở vùng dưới

15