Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend ba thành phần trên cơ sở cao su thiên nhiên cao su Styren butadien và polyetylen tỷ trọng thấp

Trƣờng ĐHSP Hà Nội
2

Khoá luận tốt nghiệp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ
NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC

ĐINH THỊ THANH DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BLEND BA
THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN
NHIÊN, CAO SU STYREN BUTADIEN VÀ
POLYETYLEN
TỶ TRỌNG THẤP

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI
HỌC

Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng

Đinh Thị Thanh Dung

Lớp K32A-Hoá học
HÀ NỘI – 05/2010


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ
NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC

……………

ĐINH THỊ THANH DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BLEND BA
THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN
NHIÊN, CAO SU STYREN BUTADIEN VÀ
POLYETYLEN
TỶ TRỌNG THẤP

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi
trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG
TS. NGÔ KẾ THẾ

Đinh Thị Thanh Dung

HÀ NỘI – 05/2010

Lớp K32A-Hoá học


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này đƣợc hoàn thành tại Viện Hoá học - Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và đầy
trách nhiệm của PGS.TS Đỗ Quang Kháng phòng Công nghệ Vật liệu Polyme
- Viện Hoá học và TS. Ngô Kế Thế phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme &
Composite - Viện Khoa học vật liệu.
Xin chân thành cảm ơn tập thể khoa học phòng công nghệ Vật liệu
Polyme - Viện Hóa học, phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme & Composite Viện Khoa học Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho

em trong việc chế tạo mẫu nghiên cứu, đo các tính năng cơ lý của vật liệu để
hoàn chỉnh các số liệu nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp này.
Nhân dịp này em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá
học trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ và dìu dắt, trang bị cho em
những kiến thức khoa học cần thiết trong quá trình học tập tại trƣờng.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2010
Sinh viên
Đinh Thị Thanh Dung

Đinh Thị Thanh Dung

Lớp K32A-Hoá học


Đinh Thị Thanh Dung

Lớp K32A-Hoá học


LỜI CAM ĐOAN
Khoá luận này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Viện Hoá học và Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, dƣới sự hƣớng
dẫn của PGS.TS Đỗ Quang Kháng và TS. Ngô Kế Thế, cùng với sự nỗ lực
của bản thân và có tham khảo tài liệu của một số tác giả (phần tài liệu tham
khảo).
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chúng tôi. Các kết
quả nghiên cứu, các số liệu trình bày trong khóa luận là trung thực và không
trùng với kết quả của các tác giả khác. Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách
nhiệm.

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU………………………………………………..…...………………. 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN…………………………………………....……….........3

1.1. Tổng quan về vật liệu blend………………………………...…………...

3

1.1.1. Một số khái niệm về vật liệu polyme blend…………..………….…

3

1.1.2. Sự tƣơng hợp của các polyme…………………………………..…

4

1.1.3. Những yếu tố ảnh hƣởng tới tính chấ t củ a vậ t liệ u tổ hợp ………...
5 1.1.4. Một số loại polyme blend…………………………………….
5
1.1.5. Các phƣơng pháp xác định sự tƣơng hợp của polyme blend………. 5
1.1.6. Chất tƣơng hợp trong polyme………………………………...............7
1.1.7. Những biện pháp tăng cƣờng tính tƣơng hợp của các polyme…….

7

1.1.8. Công nghệ và các phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend……. 10

1.1.9. Ƣu điểm của vật liệu polyme blend…………….………………….. 11
1.2. Vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su styren
butadien và polyetylen tỷ trọng thấp………………………….……..….. 12
1.2.1 Cao su thiên nhiên…………………………………………………... 12
1.2.1.1. Thành phần……………………………………..……………... 12
1.2.1.2. Cấu tao hóa học của cao su thiên nhiên……………………........13
1.2.1.3. Tính chất cao củ a su thiên nhiên……………………………… 13
1.2.1.4. Phƣơng pháp chế biến………………………………………… 16
1.2.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu blend trên cơ sở CSTN………… 16
1.2.2. Cao su styren butadien………………………………………..……. 17
1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo………………………...…………………........17
1.2.2.2. Các phƣơng pháp trùng hợp…………………………………… 17
1.2.2.3. Tính chất công nghệ, tính chất cơ lý của SBR…...……………. 18


1.2.2.4. Đặc trƣng kỹ thuật của một số loại SBR…………….………... 19
1.2.2.5. Ứng dụng……………………………………….……………... 21


1.2.3. Polyetylen……………………………………………………............22
1.2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp…………………….………………….. 22
1.2.3.2. Cấu trúc, tính chất của polyetylen……………………………. 22
1.2.3.3. Biến tính cao su bằng polyetylen……………………..………. 24 1.2.4. Dầu
trẩu…………………………………………………..………… 27 PHẦN 2:
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………... 29 2.1.
Đối tƣợng nghiên cứu…………………………………………………... 29
2.2. Nội dung nghiên cứu………………………………….………………… 29
2.3. Vật liệu nghiên cứu và máy móc, thiết bị…………………………….......29
2.3.1 Vật liệu nghiên cứu………………………………………………......29
2.3.2. Máy móc, thiết bị………………………………………………….. 30

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………….. 31
2.4.1 Chế tạo mẫu………………………………………………………... 31
2.4.2. Khảo sát tính chất cơ lý của vật liệu……………………………......31
2.4.3.Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu…………………….......33
2.4.4.Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện
tử quét (SEM)……………………………………….…...…….………. 34
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

35

3.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng cao su styren butadien tới cấu trúc tính chất
của vật liệu……………………………………………………...................35
3.1.1. Ảnh hƣởng tới tính chất cơ lý của vật liệu…………………...……. 35
3.1.2. Ảnh hƣởng tới cấu trúc hình thái của vật liệu…………………….. 40
3.1.3. Ảnh hƣởng tới khả năng bền nhiệt của vật liệu………………….....42
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trẩu tới cấu trúc tính chất của vật liệu… 45
3.2.1. Ảnh hƣởng tới tính chất cơ lý của vật liệu……………………..….. 45
3.2.2. Ảnh hƣởng tới cấu trúc hình thái của vật liệu……………………... 50
3.2.3. Ảnh hƣởng tới khả năng bền nhiệt của vật liệu………………….....52
KẾT LUẬN………………………………………………………………………... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO



DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CSTN :

Cao su thiên nhiên

LDPE :

Polyetylen tỷ trọng thấp

SBR

:

Cao su styren butadien

HDPE :

Polyetylen tỷ trọng cao

PE

:

Polyetylen

EVA

:

Cao su etylen vinyl axetat

EPDM :

Cao su etilen-propylen-dien đồng trùng hợp

TMTD :

Tetrametyl thiuram disunfit

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

:

TCVN :

Tiêu chuẩn Việt Nam

ASTM :

Tiêu chuẩn của Mỹ

TGA

Phân tích nhiệt trọng

:

lƣợng pkl

:

Phần khối lƣợng

MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Từ vài chục năm nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend
nói riêng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng rộng rãi do nó tận dụng
đƣợc vật liệu và công nghệ sẵn có và nhờ vậy có hiệu quả cao.
Ở nƣớc ta, trong những năm qua có nhiều công trình nghiên cứu chế
tạo và ứng dụng các loại cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với một số
cao su tổng hợp nhƣ: cao su styren butadien (SBR), cao su nitril butadien
(NBR), cao su clopren (CR),… và một số loại nhựa nhiệt dẻo gồm một số loại
polyolephin (PO),… Những loại vật liệu này có tính năng cơ lý, kỹ thuật và
giá thành phù hợp, bền môi trƣờng, thời tiết,… đáp ứng yêu cầu sử dụng.
Bên cạnh đó sản lƣợng cao su thiên nhiên liên tục tăng với tốc độ cao
trong những năm qua. Cao su thiên nhiên có tính chất cơ lý tốt và độ đàn hồi
cao nhƣng do hạn chế về công nghệ chế tạo nên cao su thiên nhiên chủ yếu
đƣợc xuất khẩu ở dạng thô vì vậy mà hiệu quả kinh tế thấp. Với nhu cầu ngày
càng cao của thị trƣờng, hàng năm nƣớc ta lại phải nhập khẩu một loạt các
sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành cao.
Để nâng cao khả năng chịu mài mòn cho vật liệu blend (LDPE/CSTN)
và đáp ứng nhu cầu sản xuất, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu blend ba thành phần trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su styren
butadien và polyetylen tỷ trọng thấp” làm chủ đề cho khóa luận tốt nghiệp
của mình.



2.Mục đích nghiên cứu
Mục đích của đề tài là tạo ra vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su
thiên nhiên có tính năng cơ lý đặc biệt là khả năng chịu mài mòn, đáp ứng yêu
cầu sản xuất đế giày chất lƣợng cao.

3.Đối tƣợng nghiên cứu
Vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su styren
butadien và polyetylen tỷ trọng thấp.
4.Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
- Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu



PHẦN 1
TỔNG QUAN
1.1

Tổng quan về vật liệu polyme blend

1.1.1. Một số khái niệm về vật liệu polyme blend
Vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) đƣợc cấu thành từ hai hay nhiều
loại polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền
hoặc giảm giá thành sản phẩm của vật liệu. Giữa các polyme thành phần có
thể có tƣơng tác hoặc không tƣơng tác vật lý hoặc hóa học [3].
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể, các
polyme thành phần không có đặc tính riêng; còn trong polyme dị thể thì tính
chất của polyme thành phần hầu nhƣ vẫn đƣợc giữ nguyên.
Polyme blend là loại vật liệu có thể một hoặc nhiều pha trong đó có
một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián
đoạn) mỗi pha đƣợc tạo nên bởi một polyme thành phần.
Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend ngoài
việc tạo ra vật liệu mới có các tính chất đặc biệt theo yêu cầu sản phẩm nhờ
việc điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lƣợng các chất tƣơng hợp

mà còn đóng góp vào việc giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá
thành sản phẩm [3, 1, 9].
Trong nghiên cứu polyme blend, ngƣời ta cần quan tâm tới một số khái
niệm sau:
- Sự tƣơng hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định
và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme.



- Khả năng trộn hợp: nói lên khả năng những polyme dƣới những điều kiện
nhất định có thể trộn hợp vào với nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể
hoặc dị thể [2, 6].
1.1.2. Sự tương hợp của các polyme
Sự tƣơng hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha tổ hợp ổn
định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme. Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn
tốt các polyme vào nhau tạo thành một vật liệu: polyme blend.
Sự tƣơng hợp có liên quan chặt chẽ tới nhiệt động quá trình trộn lẫn và
hòa tan các polyme. Các polyme tƣơng hợp với nhau khi năng lƣợng tự do
tƣơng tác của chúng mang giá trị âm [1]

∆GTr = ∆H

Tr

− ∆S Tr < 0

Và đạo hàm riêng bậc hai của năng lƣợng tự do quá trình trộn theo tỷ lệ
thể tích các polyme thành phần phải
dƣơng Trong đó:
- ∆H

Tr

∂
∆
GTr

∂φ > 0 ở mọi tỷ lệ.

: Nhiệt trộn lẫn hai polyme (sự thay đổi entanpy)

- ∆S Tr : Sự thay đổi entropy (mức độ mất trật tự) khi
trộn lẫn các polyme [1]
Có những vật liệu tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn
vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng,
ngƣời ta gọi hệ này là sự tƣơng hợp về mặt nhiệt động hay “Miscibility”,
hoặc cũng có thể là những hệ đƣợc tạo thành từ một biện pháp gia công
nhất định ngƣời ta gọi là sự tƣơng hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible
blends” [8].
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tƣơng hợp với nhau về mặt nhiệt
động học. Còn đa phần các polyme không tƣơng hợp với nhau chúng tạo
thành các tổ hợp vật liệu có cấu trúc một trong ba dạng: một pha liên tục và
một pha phân tán, hai pha liên tục, hai pha phân tán.



Để nghiên cứu khả năng trộn hợp cũng nhƣ sự tƣơng hợp của các
polyme ngƣời ta dựa vào định luật cân bằng nhiệt động của các quá trình hóa
học cũng nhƣ các thuyết định lƣợng, thuyết Flory – Huggins – Staverman,
thuyết cân bằng trạng thái [2].

1.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tổ hợp
Tính chất của vật liệu tổ hợp đƣợc quyết định bởi sự tƣơng hợp của
các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu ngƣời ta chỉ ra
rằng sự tƣơng hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
-

Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
Khối lƣợng phân tử và sự phân bố của khối lƣợng phân tử
Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
Năng lƣợng kết dính ngoại phân tử
Nhiệt độ

Tính chất các tổ hợp không tƣơng hợp phụ thuộc vào:
- Sự phân bố pha
- Kích thƣớc pha
- Sự bám dính pha
Những điều kiện này bị ảnh hƣởng bởi điều kiện chuẩn bị và gia công
của vật liệu [2].
1.1.4. Một số loại polyme blend
Polyme blend có thể chia làm ba loại theo sự tƣơng hợp của các
polyme thành phần [1],[9]:
a. Polyme blend trộn lẫn và tƣơng hợp hoàn toàn
b. Polyme blend trộn lẫn và không tƣơng hợp hoàn toàn
c. Polyme blend không trộn lẫn và không tƣơng hợp hoàn toàn
1.1.5. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend



Để đánh giá sự tƣơng hợp của các polyme blend thƣờng căn cứ vào

năng lƣợng tƣơng tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất
nhiệt, khả năng hòa tan, cấu trúc hình thái học,… của polyme blend thu đƣợc.
Một số phƣơng pháp xác định sự tƣơng hợp của vật liệu polyme blend
[1, 9]:
* Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách
pha thì các polyme không tƣơng hợp với nhau.
* Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu
đƣợc mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tƣơng hợp.
* Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu
đƣợc ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu đƣợc bị mờ, các polyme
không tƣơng hợp; nếu màng mỏng thu đƣợc trong suốt, các polyme thu
đƣợc có thể tƣơng hợp.
* Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai polyme: sự
tƣơng hợp các polyme có liên quan tới tƣơng tác bề mặt của hai pha polyme,
do đó nó ảnh hƣởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme không lớn
hơn từ 2-5mm. Khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng, nếu hai polyme tƣơng hợp thì bề mặt
tiếp xúc hai pha sẽ tăng theo thời gian.
* Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu đƣợc có hai
nhiệt độ nóng chảy (t nc0 ) của hai polyme ban đầu thì hai polyme không tƣơng
hợp. Nếu hai polyme blend có hai t nc0 và mỗi t 0 chuyển dịch giá trị t 0 của
nc
nc
polyme này về phía t nc0 của polyme kia thì sự tƣơng hợp không hoàn toàn.
Nếu polyme blend chỉ có một t nc0 thì hai polyme tƣơng hợp hoàn toàn.
* Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét



* Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng

* Phƣơng pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai polyme
cùng hòa tan tốt vào một dung môi nếu hai polyme tƣơng hợp thì độ nhớt
của hỗn hợp tăng lên. Nếu hai polyme không tƣơng hợp thì độ nhớt của hỗn
hợp polyme giảm xuống.
1.1.6. Chất tương hợp trong polyme blend
Các chất tƣơng hợp trong polyme blend với mục đích làm tăng sự
tƣơng hợp các polyme blend không tƣơng hợp một phần hoặc không tƣơng
hợp hoàn toàn, giúp cho sự phân tán các pha polyme vào nhau tốt hơn. Ngoài
ra nó cũng tăng cƣờng sự bám dính bề mặt hai pha polyme. Các chất tƣơng
hợp cho các polyme thƣờng là các hợp chất thấp phân tử và các polyme.
Mạch của chất tƣơng hợp có cấu trúc khối hoặc ghép. Trong đó có một khối
có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng
trộn hợp tốt với polyme thứ hai [2].
Chất tƣơng hợp còn có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha
polyme, ngăn sự kết tụ của các polyme thành phần trong quá trình gia công.
Vì vậy chất tƣơng hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào
polyme kia nhờ các tƣơng tác đặc biệt [1, 9].
1.1.7. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
1.1.1.1. Sử dụng các chất tương hợp là các polyme
- Thêm vào các copolyme khối và ghép
- Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần
1.1.7.2. Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
- Đƣa vào các peoxit: trong quá trình gia công, chế tạo blend, do tác dụng
của nhiệt, các peoxit đƣa vào bị phân hủy thành các gốc tự do và các