Nghiên cứu tổng hợp điện hoá Polianilỉntong Axit H2SO4 dưới tác động Oxi hoá - khử của Ion Sắt

Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
2 KHOA HÓA HỌC

TRẦN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ
POLIANILIN TRONG AXIT H2SO4
DƢỚI TÁC ĐỘNG OXI HÓA - KHỬ
CỦA ION SẮT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành Hóa học hữu cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa
học: PGS.TS. Lê Xuân Quế
Th.S. Uông Văn Vỹ

HÀ NỘI-2010
Trần Quang Đông

1

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Trần Quang Đông

Khóa luân tốt nghiệp

2

K32B- Hóa


LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và sự biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới thầy kính yêu của tôi. Đó là thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế và thầy
Th.S.Uông Văn Vỹ, người đã định hướng cho tôi từ những bước đi đầu tiên,
đã kiên trì, độ lượng chỉ bảo nhưng cũng rất nghiêm khắc hướng dẫn tôi tận
tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại Phòng nghiên cứu Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Viện Kỹ
thuật nhiệt đới - Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được
nghiên cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2, ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hoá học đã hết lòng quan tâm
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, và người thân đã động viên, tạo điều
kiên cho tôi hoàn thành khoá luận.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010
Trần Quang Đông



LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của

thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế và thầyTh.S. Uông Văn Vỹ. Tôi xin cam đoan đây
là kết quả mà tôi đã nghiên cứu đuợc và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu
có điều gì không trung thực, tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và
pháp luật.

Hà Nội ngày10 tháng 05 năm 2010
Trần Quang Đông



Mục lục
Chƣơng 1.
Tổng quan
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện……………………..……..1
1.1.1. Lịch sử phát triển……………………………………..…………1
1.1.2. Đặc điểm của polime dẫn………………………………..………2
1.1.3. Phân loại polime dẫn điện …………………………….….……..2
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping)............................................................4

1.2. Polianilin..................................................................................5
1.2.1. Monome anilin.............................................................................5
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin................................................6
1.2.3. Tính chất của PANi chế tạo điện hóa…………………….……11

Chƣơng 2.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu…………………..........16
2.1.1. Hoá chất………………………………………………..............16
2.1.2. Dung dịch nghiên cứu……………………………….................16
2.1.3. Các bước tiến hành nghiên cứu……………………...................16

2.2. Thiết bị nghiên cứu..............................................................17
2.2.1. Thiết bị điện hoá..........................................................................17
2.2.2. Điện cực làm việc........................................................................17

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu............................................ 18
2.3.1. Phương pháp đo phổ CV..............................................................18.



2.3.2. Phương pháp đo phổ hồng ngoại…………....................21
2.3.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét………………......…22
2.3.4. Phân tích nhiệt vi sai......................................................................23

Chƣơng 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV
3.1.1. Phổ CV tổng hợp PANi…………………………….…………..24
3.1.2. Biến thiên đại lượng đặc trưng của CV tổng hợp PANi..................25
3.1.3. Phân tích cấu trúc mẫu PANi......................................................30

3.2. Oxi hóa khử FeSO4 trên màng PANi điện hoá.....................32
3.2.1. Tác động của FeSO4 đến phân cực PANi ................................... 33
3.2.2. Biến thiên của đại lượng đặc trưng theo chu kì và
2+

[Fe ]

....39

KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo



Chƣơng 1.
Tổng Quan
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã
bắt đầu hơn 150 năm trước. Thời đó Farađây lần đầu tiên phát hiện quá trình
oxi hóa muối của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong
thời kỳ đó, H. Lelely đã điều chế được polianilin bằng phương pháp điện hóa.
Ông đã hòa tan 2 aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện
cực platin được nối với nguồn điện một chiều, ông đã quan sát trực tiếp sự lớn
lên của màng màu xanh đậm trên nền cực dương (+). Vật liệu sau đó được gọi
dưới cái tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng được gọi là
polianilin. Polianilin được nghiên cứu, ứng dụng trong xúc tác điện hóa, công
nghệ sensor, tàng trữ biến đổi năng lượng...
Từ đó đến nay các màng Polianilin hoạt động điện hoá được đặc biệt
chú ý, nhất là trong những năm gần đây. Do khả năng to lớn của vật liệu này
trong xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, các công nghệ senror hoá học và
sinh học, quá trình tàng trữ biến đổi năng lượng. Vào cuối những năm 1970
polyme dẫn đã là chủ đề của các cuộc tranh luận liên tục và trong thời gian
này đã bắt đầu có những bài báo về tính bán dẫn của vật liệu này. Từ đó nhiều
nhà khoa học đã đưa ra nhiều bằng chứng polyme có tính dẫn điện và bằng
phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho
các polime này có tính chất của một kim loại. Từ đó chúng được mang tên
polime dẫn (conducting polimer –CP).

Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn
điện.
Độ dẫn diện được tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()). Đối với chất bán
dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.

Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin
±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động
điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng
không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện.

1.1.2. Đặc điểm của polime dẫn
Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các
polymerthông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polymer dẫn
(Conducting polymer). Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về
polymer dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác
nhau. Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với
các nhà khoa học nói chung và các nhà hoá học nói riêng. Năm 2000, giải
Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và
Shirikawa với sự phát hiện tăng độ dẫn điện của polyaxetilen khi được pha
tạp iốt. Kết quả này đã mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên
cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện.
Polymer dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như: điốt
phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện,
lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong
quân sự. . .

1.1.3. Phân loại polime dẫn điện

Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:


1.1.3.1. Các polime oxi hóa khử ( redox polymer)
Các polime oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa.
Trong đó sự vận chuyển xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp
giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau. Qúa trình này gọi là chuyển không theo

Fe[II,III]

bước nhảy
1.1.3.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng. Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime
dẫn điện tử thường chế tạo bằng cách oxi hóa điện hóa kết tủa trên bề mặt
điện cực trong quá trình điện phân, hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp
trùng hợp hóa học.

*

N-H

N-H

polianilin
1.1.3.3. Các polime trao đổi ion ( ion exchange polymer)

n

*



Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh
điện với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa
khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.

+

3Fe(CN)6

+
N-H

3+
Fe(CN)6

Cl

+

+

n

Cl

1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) [15]

Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid đã phát hiện
ra khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim
loại. Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và
khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các
polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Khi pha tạp một số chất
vào bán dẫn sẽ tạo ra một số sai hỏng mạng tinh thể, làm thay đổi tính chất
dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào
bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime
dẫn.
-

-

-

2-

Nhiều ion như: Cl , Br , F , SO 4 … đã được đưa vào màng polime.
Các ion pha tạp đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích để duy trì
trạng thái oxi hóa của màng. Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion
cũng gọi là pha tạp. Qúa trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron



để trở thành điện tích (+). Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion
vào polianilin có dạng như hình 1.1.
Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime
dẫn điện có nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát được, do đó
ngày càng được quan tâm nghiên cứu phát triển và ứng dụng rông rãi.

Các nhà khoa học đă đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào polianilin như sau :
Trƣớc pha tạp
H
N

H

N

N

H

H
HA

Sau pha tạp

N

HA

A
H
N

H

A

H

N

N

N

H

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau
pha tạp anion

1.2. Polianilin
1.2.1. Monome anilin


Anilin (ANi) là monome, có thể được polime hóa bằng phương pháp
hóa học hoặc phương pháp điện hóa tạo nên polianilin. Anilin có công thức
cấu tạo như sau:


NH2

1.2.1.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường anilin là một chất lỏng
không màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành
màu vàng rồi nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là
0

0

6,2 C, nhiệt độ sôi là 184,4 C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít
0

tan trong dung môi khác. Ở 20 C, 100g muối hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin
rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua
da.
1.2.1.2. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm – NH2 . Ngoài
ra, do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng được hoạt hóa
do đó nó có thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.

1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin
1.2.2.1. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp hóa học
- Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể polime hóa
anilin trong môi trường axit tạo thành polianilin có cấu tạo cơ bản dạng mạch
thẳng như sau :
H

H

H

H

N

N

N

N



Từ polianilin thu được khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa
lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ
khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác phản ứng
oxi hóa khử polianilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với
phương pháp điện hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polime
hóa anilin bằng phương pháp hóa học.
Anilin còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành
nhiều loại polime khác. Ví dụ như quá trình ngưng tụ tạo polime của
metyleanilin và polyfomaldehitanilin.
Để tạo mạng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề
mặt điện cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao.

1.2.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương
pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích
hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi
mào cho polime hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm
việc (WE).Đối với anilin, trước khi polime hóa điện hóa, anilin được hòa tan
trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2. Như vậy có thể phản ứng
trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ do đó việc chống ăn mòn và bảo
vệ kim loại thì phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Các thiết bị điện hóa
đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng

điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín
hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế
hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentisat và các số liệu phản hồi ghi được
đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng thế gọi là đường cong phân cực. Qua



các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính
chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ phản ứng, không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép
chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần
hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho
phép theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi trong suốt quá trình phân cực
nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo
màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa
điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất
không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit.
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp
lên quá trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện
+0

đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2] cho
phép tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para.

+

Ngược lại vì điện tích PC tương đối cao, các cation [C6H5NH3] có thể phản
ứng với anilin ở vị trí o, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm
xuất hiện sự rộp lên của màng polyme
Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản
ứng. Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 – 2 M. Axit cao quá kéo theo tốc độ