Nghiên cứu tổng hợp Polianilin và hiệu ứng của Ion Pb2+

Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
2 KHOA HÓA HỌC

ĐỖ THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLIANILIN VÀ HIỆU ỨNG CỦA ION
Pb2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa
học Th.S. Uông Văn Vỹ
PGS.TS. Lê Xuân Quế

HÀ NỘI - 2010
Khóa luận tốt nghiệp

1

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới
các thầy kính yêu của tôi, thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế và thầy Th.S. Uông
Văn Vỹ đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên
cứu để tôi hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới và các
anh chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn Mòn và Bảo Vệ Kim Loại – Viện
Kĩ Thuật Nhiệt Đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi
được nghiên cứu, học tập và hoàn thành khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
2, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô trong Khoa Hóa Học đã hết
lòng quan tâm giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ - gia đình, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và
người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến
đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Đỗ Thị Minh Thủy



LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế, thầy Th.S. Uông Văn Vỹ và các thầy cô phòng
nghiên cứu Ăn Mòn và Bảo Vệ Kim Loại – Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới – Viện
Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã
nghiên cứu được và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu có điều gì không trung
thực, tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Đỗ Thị Minh Thủy



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................5
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................6
2. Mục đích.....................................................................................................7
3. Nội dung nghiên cứu...................................................................................7
4. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................7
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................8
CHƢƠNG 1.....................................................................................................9
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ĐIỆN......................................................9
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện..................................................................9
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện................................................................9
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện................................................................10
1.1.3. Một số polime dẫn điện tiêu biểu.....................................................11
1.1.4. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi...............12
1.2. Quá trình pha tạp (doping).....................................................................13
1.3. Polianilin(PANi).....................................................................................15
1.3.1. Anilin................................................................................................15

1.3.2. Phương pháp tổng hợp polinilin.......................................................16
1.3.3. Tính chất của PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa.................22
1.4. Định hướng nghiên cứu của khóa luận………………………………… 28
CHƢƠNG 2...................................................................................................30
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................................30
2.1. Thiết bị nghiên cứu................................................................................30
2.1.1. Thiết bị điện hóa...............................................................................30
2.1.2. Điện cực làm việc.............................................................................31
2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu.........................................................32



2.2.1. Hóa chất............................................................................................32
2.2.2. Dung dịch nghiên cứu...................................................................... 32
2.2.3. Các bước tiến hành nghiên cứu........................................................32
2.3. Các phương pháp nghiên cứu...................................................................32
2.3.1. Phương pháp đo phổ CV..................................................................32
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai........................................................................35
2.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM).....35
CHƢƠNG 3...................................................................................................36
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................36
3.1. Tổng hợp PANi bằng phân cực CV trong H2SO4.................................... 36
3.1.1. Đường cong phân cực CV tổng hợp PANi.......................................36
3.1.2. Pic oxi hóa khử PANi theo chu kì CV..............................................37
3.2. Tác động của nồng độ ANi đến quá trình tổng hợp PANi........................39
3.2.1. Biến thiên của phổ CV..................................................................... 39
3.2.2. Biến thiên của pic oxi hóa khử PANi theo nồng độ Ani..................42
3.3. Oxi hóa khử Pb(NO3)2 trên màng PANi điện hóa.................................... 46
3.3.1. Phổ CV của điện cực PANi có muối Pb(NO3)2................................47
3.3.2. Biến đổi pic oxi hóa khử CV............................................................50

3.3.3. Phổ CV của PANi khi thay đổi tốc độ quét thế và điện thế quét......52
2+

3.4. Tính chất của PANi sau khi oxi hóa khử Pb .......................................... 53
KẾT LUẬN.................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 54



MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, để đáp ứng được nhịp độ phát triển nhanh chóng của ngành
công nghệ điện tử, người ta đã tập chung nghiên cứu các vật liệu được sử
dụng trong ngành công nghiệp này. Một trong các hướng đó là tìm kiếm khả
năng thay thế các kim loại truyền thống như: Silic, gecmani, acsenua gali,
photphua gali đắt tiền, đòi hỏi công nghệ chế biến khắt khe, bằng các vật liệu
rẻ tiền hơn và dễ tổng hợp hơn. Một trong các loại vật liệu đó là polime dẫn
điện hữu cơ. Các polime dẫn điển hình đang được tập trung nghiên cứu trên
thế giới là: Polianilin, Polipyrol, Polivynil-ancol, Polithiophen…
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor
sinh học, bán dẫn, cửa sổ quang, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng
làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ắcqui, sử dụng trong các ngành
hóa chất…
Đặc biệt là các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy polianilin có khả
năng ứng dụg lớn, nguyên liệu rẻ, dễ tổng hợp bằng phương pháp điện hóa,
khả năng dẫn điện cao. Ví dụ như có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền
trong phân tích một số ion kim loại như sắt II.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo được, tôi đã chọn
đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp polianilin và hiệu ứng của ion Pb” làm nội
dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích
 Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá
 Xác định được ảnh hưởng của Pb(NO3)2 lên màng PANi đã tổng hợp trong
môi trường axit HNO3 0,1M.
 Xác định được ảnh hưởng của Pb(NO3)2 đến một số tính chất của
PANi.

3. Nội dung nghiên cứu
 Nghiên cứu cơ sở lí luận chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế
polime dẫn
 Tìm hiểu về phổ CV, nhiệt vi sai và ảnh SEM
 Tổng hợp điện hóa PANi trong H2SO4 0,5M
 Khảo sát một số tính chất của PANi thu được
 Sử dụng điện cực polianilin chế tạo được nghiên cứu tính chất oxi hóa khử
của ion Pb

2+

4. Đối tƣợng nghiên cứu
 Kiến thức chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế polime
dẫn
 Các kiến thức về phương pháp điện hóa, phổ CV, nhiệt vi sai, phổ
SEM
 Các phần mềm về công thức hóa học
 Sử dụng máy AUTOLAB và sử dụng phần mềm ORIGIN
 Polianilin tổng hợp điện hóa trong H2SO4 0,5M
 Ảnh hưởng của Pb(NO3)2 trên điện cực PANi

 Sử
lí
số
liệu
thự
c
ngh
iệm
thu
đư
ợc
khi
làm
đề
tài


5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành mụch đích của đề tài chúng tôi đã sử dụng những
phương pháp sau:
 Nghiên cứu tài liệu về polime dẫn và phương pháp điều chế polime
dẫn
 Phương pháp điện hóa, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét
SEM
 Nghiên cứu xử lí và phân tích kết quả thực nghiệm thu được sử dụng
phần mềm ORIGIN
 Tổng hợp thảo luận kết quả

CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện [7, 9, 15]
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt
đầu hơn 150 năm trước. Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxi hóa muối
của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong thời kì đó,
Letlely đã điều chế được Polianilin bằng phương pháp điện hóa. Ông đã hòa
tan hai aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện cực platin
được nối với nguồn điện một chiều. Ông trực tiếp quan sát sự lớn lên của
màng màu xanh trên nền cực dương. Vật liệu đó được gọi bằng những cái tên
khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng được gọi với tên là
polianilin.
Từ đó đến nay, màng Polianilin hoạt động điện hóa được đặc biệt chú ý
do những công dụng to lớn của vật liệu này trong xúc tác điện hóa, công nghệ
điện tử, sensor hóa học và sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng.
Vào cuối những năm 1970 polime dần là chủ đề của các cuộc tranh luận liên
tục và trong thời gian này đã bắt đầu có những thông báo về tính bán dẫn của
vật liệu này. Từ đó nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra nhiều polime có tính
dẫn điện và bằng phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao
độ dẫn làm cho các polime này có tính chất của một kim loại. Từ đó, chúng
được mang tên polime dẫn (conducting polime- CP).
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn
điện. Độ dẫn điện được tính từ công thức:



ρ = 1/R

( R là điện trở (Ω)).

Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗ trống. Với
polime dẫn đã tìm ra cơ chế dẫn điện mới với “hạt tải” mới đó là polaron có
điện tích là +1, spin = ±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin = 0. Trong
đó, polime hoạt động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong
polime sang vùng không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện.

1.1.2. Phân loại polime dẫn điện [9]
Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:
 Các polime oxi hóa khử (redox polymer)
Các polime oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa.
Trong đó, sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi
electron liên tiếp giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau. Quá trình này gọi là
chuyển không theo bước nhảy.
 Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polimer)
Các polime dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp
mở rộng, điển hình là PANi. Các polime dẫn điện tử thường được chế tạo
bằng điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có
thể tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.

*

N-H

Polianilin (PANi)

N-H

n

*



 Các polime trao đổi ion (ion exchange polymer)
Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh
điện với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa
khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.

+

Fe(CN)6

+
N-H

Cl

3-

3+
Fe(CN)6
+

+

n

Cl

Trong tất cả các trường hợp trên, sự chuyển từ dạng tích điện sang dạng
dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polime,
sự thay đổi này diễn ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng
polime được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra
vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polime hoạt động điện thường là các vật
dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion.

1.1.3. Một số polime dẫn điện tiêu biểu
 Polianilin – PANi

*

N-H

N-H

N-H

n

*



 Polipyrol – PPY
HN

HN
NH

n

 Poli aminonaphtalen – PANa

N-H

N-H

N-H

n

 Poli-1,5-diaminnaphtalen – PDAN hay DAN
N-H2

N-H2

N-H

N-H

N-H

*

n

*

N-H2

 Polithiophen

S

S
S

n

1.1.4. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi


Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: Làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử


dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ăcquy, sử dụng trong các
ngành hóa chất.
 PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trường không khí
- Dễ chế tạo
- Không gây ô nhiễm môi trường
 PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học, pin – ăcquy PANi
- Làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu

- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại.

1.2. Quá trình pha tạp (doping) [7, 9]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các
polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất electron
khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sai lệch mạng sẽ làm thay đổi
tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc n tùy
thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào
hệ polime dẫn.
Năm 1977, hai nhà khoa học Huger và Macdiarmid đã phát hiện ra khi
pha tạp I2 và poliaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim loại.
Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám
phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
-

-

2-

Nhiều ion được đưa vào màng polime nguyên tử: Br , F , SO 4 …Các
ion được đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong