Nghiên cứu tổng hợp Polianlin và tương tác oxi hoá khử với Ion Cr3+

Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội
2

LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy
PGS.TS. Lê Xuân Quế đã định hƣớng và hƣớng dẫn tôi tận tình trong suốt quá
trình nghiên cứu để tôi hoàn thành đƣợc khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện Kĩ thuật
Nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi đƣợc nghiên
cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2,
Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và ngƣời thân
đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

1

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

Đại học Sƣ phạm Hà Nội
2

2

K32C- Khoa hóa học


LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã đạt được
trong thời gian làm khoá luận. Nếu có điều gì không trung thực, tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Sinh viên

Hoàng Thị Thu Trang



MỤC LỤC

Trang

1. Lí do chọn đề tài.............................................................................................6
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài......................................................................6
3. Nội dung nghiên cứu......................................................................................6
4. Đối tƣợng nghiên cứu....................................................................................7
5. Phƣơng pháp nghiên cứu...............................................................................7

Chƣơng 1...............................................................................................................8
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN........................................................................8
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện.....................................................................8
1.1.1. Lịch sử phát triển...................................................................................8
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện.....................................................................9
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi..................10
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping)...................................................................11
1.2. Polyanilin...................................................................................................13
1.2.1. Anilin...................................................................................................13
1.2.2. Tính chất vật lí....................................................................................13
1.2.3. Tính chất hóa học................................................................................13
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi..............................................................14
1.2.5. Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa..........................................21
1.2.6. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại............................................23
Chƣơng 2............................................................................................................26
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................................................26
2.1. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................26
2.1.1. Thiết bị điện hóa..................................................................................26
2.1.2. Điện cực làm việc................................................................................27
2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu............................................................28



2.2.1. Hóa chất.............................................................................................. 28
2.2.2. Dung dịch nghiên cứu......................................................................... 28
2.2.3. Các bƣớc tiến hành nghiên cứu.......................................................... 28
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu................................................................... 29
2.3.1. Phƣơng pháp đo phổ CV....................................................................29
2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM)...............31
Chƣơng 3............................................................................................................ 32

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................32
3.1. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV......................................32
3.1.1. Phổ CV tổng hợp PANi.......................................................................32
3.1.2. Phân tích phổ CV tổng hợp PANi....................................................... 33
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến tổng hợp PANi.................................... 34
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến phổ CV......................................... 34
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến pic oxi hóa khử PANi...................36
3.3. Động học của quá trình polime hóa ANi...................................................41
3.3.1. Động học các phản ứng hóa học.........................................................41
3.3.2. Động học phản ứng điện hóa...............................................................43
3.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi trong H2SO4 theo chu kỳ..........45
3.4. Tác động của Cr2(SO4)3 đến màng PANi...................................................48
3.4.1. Oxi hóa khử Cr2(SO4)3 trên màng PANi điện hoá...............................48
3.4.2. So sánh dạng phổ CV với nồng độ Cr2(SO4)3 khác nhau.................... 50
3.4.3. Tác động của Cr2(SO4)3 đến điện thế pic oxi hoá - khử......................52
3.4.4. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến dòng pic oxi hoá - khử.......................52
3.4.5. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến điện lƣợng pic oxi hoá khử................53
3.5. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến hình thái học của màng PANi...................54
KẾT LUẬN.........................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................57





MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Polime – chất dẻo là một loại vật liệu không thể thiếu, đƣợc sử dụng vô
cùng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. Loại vật liệu này không dẫn điện,
và quan niệm này đã trở thành cố hữu cho đến cuối thế kỷ 20, khi mà polime

dẫn điện ra đời. Một trong số polime dẫn điện hữu cơ điển hình đƣợc tập trung
nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới là polianilin (PANi).
Ngày nay polime dẫn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gần đây
cho thấy PANi có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo đƣợc chúng tôi đã
chọn đề tài ‘Nghiên cứu tổng hợp polianilin và tƣơng tác oxi hóa khử với ion
3+

Cr ’ làm nội dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích nghiên cứu của đề tài
Chế tạo đƣợc PANi làm điện cực và khả năng ứng dụng nghiên cứu tính
3+

chất oxi hóa khử của ion Cr .

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp PANi trong axit sunfuric.
- Phân tích phổ CV chế tạo PANi, xác định một số đặc điểm động học của
quá trình tổng hợp và oxi hóa khử.
3+

- Nghiên cứu khả năng oxi hóa khử điện hóa ion Cr trên nền điện cực PANi.



4. Đối tƣợng nghiên cứu
- PANi, tổng hợp điện hoá trong H2SO4.
3+

- Cr , tƣơng tác điện hóa trên điện cực PANi.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành mục đích, nhiệm vụ của đề tài chúng tôi đã sử dụng các
phƣơng pháp sau:
- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polime dẫn và các phƣơng pháp chế
tạo polime dẫn, tập hợp các tài liệu tham khảo liên quan.
- Phƣơng pháp điện hóa, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
- Phân tích kết quả từ phổ CV với phần mềm trong máy AUTOLAB.
- Tổng hợp thảo luận kết quả.



Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện [7, 9]
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt đầu
hơn 150 năm trƣớc, một nhà khoa học đã điều chế đƣợc PANi bằng phƣơng
pháp điện hóa. Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm
trên nền điện cực dƣơng (+). Polime chế tạo đƣợc sau đó đƣợc gọi với nhiều tên
khác nhau và ngày nay đƣợc chuẩn hóa là polianilin.
Vào những năm 1960 - 1970 nhiều nhà khoa học đã tổng hợp đƣợc nhiều
chất polime có tính dẫn điện, và bằng phƣơng pháp pha tạp (doping) chọn lọc đã
nâng cao đƣợc độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất nhƣ một kim loại.
Từ đó chúng đƣợc mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) [9]. Polime
dẫn điện điển hình là PANi, tiếp theo có thể kể đến polypyrol, poliaxetylen
(đƣợc pha tạp bằng iod)…
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện.

Độ dẫn diện đƣợc tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()).
Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.
Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin
±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động
điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng không
dẫn điện khi polime đƣợc tiếp xúc điện.



Ngày nay polime dẫn điện đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp,
làm sơn bảo vệ chống ăn mòn, sensor, ứng dụng làm cơ nhân tạo… Với những
đóng góp to lớn trong lĩnh vực polime dẫn điện, nhà khoa học M. Faraday đã
đƣợc giải thƣởng nobel …
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện
Polime dẫn điện đƣợc phân làm 3 loại chính [9]:
1.1.2.1. Các polime dẫn điện oxi hóa khử (redox conducting polymer)
Các polime dẫn điện oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt
tính oxi hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime. Ví dụ:

Fe[II,III]

(1)
1.1.2.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng.
Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime dẫn điện
tử thƣờng chế tạo bằng cách oxi hóa, bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa
kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng
phƣơng pháp polime hóa hóa học. Ví dụ:

N-H

*

N-H

n

*

(2)
1.1.2.3. Polime dẫn điện trao đổi ion (ion exchange conducting polymer)
Các polime trao đổi ion có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện
với mạng polime dẫn ion. Trong trƣờng hợp này cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là
các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện. Ví dụ:

+

Fe(CN)6

+
N-H
Cl

3-

3+
Fe(CN)6
+

+

n

Cl

(3)

1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn điện đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử
dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành
hoá chất…
PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trƣờng không khí.
- Dễ chế tạo.
- Không gây ô nhiễm môi trƣờng.
PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
10
học

K32C- Khoa hóa


Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

11

K32C- Khoa hóa


- Pin - acqui PANi.
- Làm màng điện sắc do màu sắc của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu.
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ
chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại.
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) [7,9]
Các khái niệm cơ sở cũng nhƣ các biện pháp kĩ thuật để chế tạo polime
dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Những chất electron khi đƣa vào một
số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lƣới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn
điện của của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào
bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã đƣợc áp dụng vào hệ polime
dẫn.
Từ những năm 1977 hai nhà khoa học học Huger, Macdiarmid đã phát
hiện ra khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo đƣợc polime với tính dẫn điện của
kim loại. Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và
khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
-

-

-

2-

Nhiều ion đƣợc đƣa vào màng polime nguyên tử: Cl , Br , F , SO4 …các
ion đƣa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái
oxi hóa của màng [9]. Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng
gọi là pha tạp. Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở
thành điện tích (+). Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào PANi
có dạng nhƣ hình 1.1.



Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime dẫn
điện có dạng với nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát đƣợc, do đó
ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển.
Các nhà khoa học đã đƣa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào PANi nhƣ sau :

H
N

H

N

N

H

N

H

Chƣa pha tạp
+HA

HA

(4)

A
H

H

A
H

N

N

N

H

N
Đã pha tạp

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp

1.2. Polyanilin [7, 9]
1.2.1. Anilin [7]
Anilin (ANi) là monome, có thể đƣợc polime hóa bằng phƣơng pháp hóa
học hoặc phƣơng pháp điện hóa tạo nên PANi. Công thức cấu tạo của ANi:
NH2
(5)

1.2.2. Tính chất vật lí
Ở điều kiện nhiệt độ áp suất thƣờng ANi là một chất lỏng không màu, có
mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng rồi nâu
0

đen. Tỉ khối hơi của ANi là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,2 C, nhiệt độ sôi là
0

184,4 C. ANi tan mạnh trong benzen, ete, etanol, ít tan trong dung môi khác.
ANi rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đƣờng hô hấp và có thể
qua da [7].
1.2.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của ANi tập trung chủ yếu ở nhóm -NH2. Ngoài ra, do
hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng đƣợc hoạt hóa do đó nó
có thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.