Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme dẫn điện Polypyrrole (PPy)

Khóa luận tốt nghiệp đại học

GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng

Lời cảm ơn
Khoá luận này được thực hiện tại phòng polyme chức năng, Viện Hoá
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy giáo Lê Cao
Khải đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện
khoá luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng kính trọng tới T.S Ngô
Trịnh Tùng, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, do lần đầu tiến hành
nghiên cứu nên không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn sinh viên quan
tâm.
Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009
Sinh viên

Trần Thị Hằng

Trần Thị Hằng

1

Lớp: K31C Hóa


Lời cam đoan
Trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận: “Nghiên cứu tổng hợp và

tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)”, tôi xin cam đoan đây là công
trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày
trong khoá luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của tác giả
khác.
Tác giả: Trần Thị Hằng


MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Mở đầu

1

Chương 1. tổng quan

2

1.1.Polyme dẫn điện thuần ICP

2

1.1.1. Tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện thuần ICP

2

1.1.2. Một số phương pháp chế tạo Polyme dẫn điện thuần ICP

10

1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp điện hóa

10

1.1.2.2 Phương pháp trùng hợp hóa học

11

1.2.Polypyrrole (PPy)

11

1.2.1 Phương pháp chế tạo polypyrrole

12

1.2.2Cấu trúc hữu cơ và độ dẫn trong polypyrrole

12

1.3.Phương pháp tổng hợp màng polypyrrole

19

Chương 2: thực nghiệm

20

2.1. Hoá chất

20

2.2.Các phương pháp nghiên cứu

20

2.2.1. Phổ hồng ngoại( IR)

20

2.2.2.Xác định độ dẫn điện của PPy bằng phương pháp bốn mũi dò

20

2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

21

Chương 3: Kết quả và thảo luận

22

3.1. Cấu trúc hoá học của PPy

22

3.2. Hiệu suất sản phẩm

24


3.3. Độ dẫn của polypyrrole

25

3.4. Độ bền nhiệt

29

Kết luận

32

Tài liệu tham khảo

33


Mở Đầu
Trước đây người ta quan niệm rằng vật liệu polyme là loại vật liệu không
dẫn điện. Sau những nghiên cứu của các nhà khoa học Heeger… thì quan
niệm này đã được thay đổi. Các nghiên cứu đầu tiên về polyme dẫn điện là
polyacetylen. Sau đó người ta phát hiện ra một số loại polyme khác cũng có
khả năng dẫn điện như polyanilin, polyuran, polypyrrole…Các polyme dẫn
điện này đều có đặc điểm chung là có cấu trúc liên hợp π. Sau khi được
tìm ra, các polyme dẫn đã được ứng dụng trong một số lĩnh vực quan trọng

như chế tạo Diot phát quang làm các màn hình siêu mỏng, sensor quang học,
pin mặt trời hữu cơ, vật liệu chống ăn mòn kim loại.
Ngày nay, nghiên cứu về polyme dẫn vẫn đang thu hút sự quan tâm của
các nhà khoa học.
Polypyrrole (PPy) là một trong những polyme hữu cơ được sử dụng rộng
rãi nhất trong các polyme dẫn. PPy là một polyme có nhiều hứa hẹn trong
nhiều ứng dụng thuộc lĩnh vực điện. Trong điều kiện thường, PPy là chất rắn
có màu đen hoặc xanh đen. Tuy không có nhiệt độ nóng chảy xác định và khó
hòa tan trong dung môi nhưng PPy lại có ưu điểm vượt trội đó là bền trong
môi trường O2 và H2O, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao và ổn định. Ngoài ra PPy
còn có khả năng liên kết tốt với các kim loại hoặc các chi tiết máy, các dụng
cụ quang học và đặc biệt là khả năng dễ tiến hành vật liệu hóa. Với những lí
do trên em đã chọn “ Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme dẫn điện
polypyrrole (PPy)’’ làm đề tài nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của
mình.


Chương 1: tổng quan
1.1. Polyme dẫn điện thuần ICP

1.1.1. Tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện thuần ICP
Polyme dẫn điện thuần ICP (Intrincically conducting polyme) đã
được khám phá vào những năm 60 của thế kỷ trước. Những polyme dẫn
điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn trong
-8

-6

khoảng10 -10 s/cm. Những ICP này khi được pha tạp bằng những chất
doping thì độ dẫn điện của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản.

108
106
VËt dÉn: kim
lo¹ i,
®ång, b¹ c, vµng
B¸ n dÉn:
Germani, Silicon

104
2

10

100
10-2
10-4

C¸ ch ®iÖn:
Nhùa chÞu nhiÖt
Polyetylen
Polypropylen,
PVC
Polystyren,
PTFE

Polyacetylen
Polypyrrol
e
Polyanili

n
Polyphenylensunfide

10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
10-16
10-18
S/cm

Hình 1: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu


Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp.
-9

Polyacetylen (PAC) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10 s/cm, ở dạng
-5

cấu trúc trans – trans là 10 s/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và
bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm,
-

các chất gốc anion bằng phương pháp điện hóa hóa học hoặc khuếch tán AsF5
-

, SbF5 , ... kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình
pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng

thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng ICP. Trong trường
6

hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến 10 s/cm. Như vậy,
bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính
chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây, người ta sử dụng
các chất doping loại proton như axit peclorat, persunfat, triclometansunphoric,
... các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng
*
hoạt hóa điện tử từ trạng thái π → π .

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có
tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết
dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình
truyền dẫn điện tử gồm có:
- Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility).
- Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (Intermobility).
- Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter –fibrilmobilitye of a chage carier) như hình dưới:


Hình 2: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn
(a)

Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme.

(b)

Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme.

(c)

Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme.
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi
có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
- Độ kết tinh trong mạng polyme cao.


- Độ định hướng tốt.
- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.
Cơ chế dẫn trong ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết π ) đã
được nhiều tác giả đề cập và có nhiều cách giải thích khác nhau. Nhưng nhìn
chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron. Theo lý thuyết hóa hữu
cơ cổ điển, các điện tử π được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết
đồng hóa trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng
thái 1).
(1)

Nhưng theo lý thuyết peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật
của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3.

(2)

(3)

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp khá bền vững giữa hai mức năng
lượng liên kết hóa trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để
điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7 eV), nên ở trạng thái thường polyacetylen
là vật cách điện (trạng thái cis – trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán
dẫn và cách điện.
Trong quá trình oxy hóa – khử, khi có mặt chất doping thì khả năng dẫn

của polyacetylen cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế
polaron (hình dưới).


∆ E = 0,7eV

Polyen
(a)
+ePolaron Spin
(Radical)
(b)

+

+

+

+eBipolaron
(dianion)
(c)

Soliton
kÐp (a)

+ +
+ +

∆ E =0,4
eV

++++

Hình 3: Trạng thái Polaron, Bipolaron, Siliton của PAC được doping.
Tương tự như bán dẫn vô cơ, việc vận chuyển hạt tải trong bán dẫn hữu
cơ cũng được lý giải theo cấu trúc vùng điện tử: Một vùng hóa trị (VB –
Vanlence Band) điền đầy các điện tử, một vùng dẫn (CB – con ductive Band)


trống điện tử. Hai vùng cách nhau một vùng cấm năng lượng ΔEg . Trong
trường hợp PPy ΔEg=3,16eV như hình dưới:

(a) Neutra
l
(re®uc
e)
CB

VB

(b) Polaron

CB

VB

(c) Bipolaron
(oxidized)

CB

VB

ự1 =3,2 eV

ự1=0,7 eV

ự1=1,0 eV

(388 nm)

(1774 nm)

(1242 nm)

ự2=2,1 eV

ự2=2,1 eV

(591 nm)

(460 nm)

ự3=3,2 eV
(388 nm)

ự3=3,6 eV
(345 nm)


ự4=1,4 eV

(887 nm)


Hình 4: Sơ đồ năng lượng vùng cấm của PPy.
Năng lượng vùng cấm này lớn cho nên điện tử khó truyền từ vùng hóa trị
này sang vùng dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện. Khi được
pha tạp (doping), ví dụ: qua quá trình điện hóa, điện tử bị rút ra khỏi chuỗi
PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều kiện
cân bằng điện tích). Các anion này không trực tiếp tương tác với điện tử ở CB
và VB nhưng qua quá trình phục hồi mạng PPy, từng cặp các trạng thái điện
tử và lỗ trống được hình thành trong vùng năng lượng cấm của PPy đó là
Polaron là một chuẩn hạt, tạo nên sự truyền dẫn hạt tải trong PPy. Nó có điện
tích ± e và Spin =

1
2

định xứ tại các mức năng lượng. Khi chuỗi PPy bị “rút”

tiếp một điện tử thứ 2, Polaron bị phân ly và tạo thành Bipolaron với điện tích
± 2e và Spin =0. Khi được pha tạp mạnh, ví dụ khoảng 33 mol % các

mức năng lượng Bipolaron ở trạng thái này PPy có độ dẫn cao, tương tự
như các bán dẫn vô cơ suy biến hoặc kim loại.
Độ dẫn của nó được tính theo công thức:

δ =
n.e.µ

(1)

Trong đó: + n là mật độ hạt tải
+ e là điện lượng
+

µ

là độ linh động của hạt tải ( µ = 104 ÷105 cm2 /VS )


Hình 5: Trạng thái Polaron, Bipolaron của PPy được doping


1.1.2. Một số phương pháp chế tạo Polyme dẫn điện thuần ICP.
1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp điện hóa
Phương pháp này được tiến hành khi monome(Pyrrole, anilin...) và các
chất doping cho tan vào trong dung môi như acetonitril hoặc nước để tạo
thành hệ điện phân (cell). Cực hoạt động, đối cực được nối với nguồn điện
một chiều có dòng điện không đổi và thế không đổi. Do tác dụng oxy hóa của
dòng điện, phản ứng trùng hợp được tiến hành.

Hình 6: Sơ đồ trùng hợp điện hoá học.


1.1.2.2. Phương pháp trùng hợp hóa học
Phương pháp trùng hợp trực tiếp là phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngưng,
phản ứng mở vòng, oxy hóa trực tiếp từ những monome hình thành polyme
có cấu trúc liên hợp. Điển hình có những polyme tạo ra từ phương pháp này là
polyacetylen, polyphenylvinylen. Quy trình tổng hợp các ICP này được tiến
hành theo các bước như trong sơ đồ hình dưới đây:

Chất doping + monome + nước
Trùng hợp
Lọc
Rửa nước
Lọc và sấy khô

Hình 7: Sơ đồ quá trình trùng hợp hoá học ICP.
1.2. Polypyrrole (PPy).
Polypyrrole (PPy) là một trong những ICP tập trung nghiên cứu và có khả
năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế như: Làm vật liệu chế tạo pin dùng
nhiều lần, màng, túi chống tĩnh điện. So với các polyme dẫn khác, PPy không


chỉ có độ dẫn cao mà nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật
liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt.

1.2.1. Phương pháp chế tạo polypyrrole.
Cho đến nay có hai phương pháp chung nhất để chế tạo PPy: đó là
polyme hóa hóa học trong dung môi và polyme hóa điện hóa.
Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung môi axit chứa pyrrole và tác
nhân oxi hóa. Sản phẩm không tan trong các dung môi hữu cơ và được gọi là
“pyrrole đen”.
Ngày nay, các tác nhân oxi hóa rất đa dạng, như peroxide, dioxide,
quinones, ferricchloide và persulfates đều được sử dụng để chế tạo PPy từ
monome pyrrole. Polyme hóa điện hóa được phát triển bởi Diaz năm 1979.
Trong phương pháp này, pyrrole và một điện cực dạng muối bị hòa tan vào
trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào
giữa vùng hoạt động, điện cực được nhúng vào trong dung dịch điện phân.
Sau đó, màng PPy mọc trên điện cực dương. Phương pháp này có thể dễ dàng

điều khiển tốc độ mọc và độ dày của màng. Nhưng điều không thuận lợi ở
đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ phản ứng,
thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome.
Cơ chế polyme hóa của PPy có thể xem như sau:
- Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrrole.
- Các cation tạo cặp với các dime hình thành dime bipyrrole.
- Sau đó, những bipyrrole tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với các cation
khác.
- Hình thành PPy.

1.2.2 Cấu trúc hữu cơ và độ dẫn trong polypyrrole:


Khóa luận tốt nghiệp đại học

GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng

Các bước thực sự chưa rõ ràng xong các nucleophilic có thể gắn kết được
lên chuỗi polyme. Bên cạnh quá trình tạo cặp của các cation, các monome
trung hòa cũng tạo căp để mọc các cation giống như sự polyme hóa chuỗi:

Khơi mào:

.+
2
N
H

+

.+
2

N

Phát triển Hmạch:

+ 2 e-

2

N
H

H
N

H
N

+ 2 H+

N
N
H

+

H

H
N

H
N

N
H

.+
+ e-

N
H

Ngắt mạch:

H

Trần ThNị
Hằng

H
N

.+

.+
17

+
N


Khóa luận tốt nghiệp đại học

GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng
H

N
H
H

H

+ 2 H+

Lớp: K3N1C Hóa

N


H
N

+

N
H

m-1

.+

HN

.+

NH

NH

N
H

n-1

HN

NH

NH

+ 2 H+

m+n

Hình 8: Trùng hợp cơ của polypyrrole.
Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo
cặp α 0

α của các đơn vị pyrrole được quay 180 . Các chuỗi PPy có dạng
phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Thông qua việc tạo cặp
α - α về mặt lý thuyết, việc tạo cặp α – β ít được mong muốn
hơn.
Việc tạo cặp α – β là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính.
0

Việc tạo cặp α - α không chỉ đơn thuần là quay 180 mà còn bẻ gãy
chuỗi. Thêm vào đó, sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm
cacbonyl và hidroxyl trên chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn
sự liên hợp. Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy
và tính linh động của các chất mang điện tích cũng như độ dẫn thấp hơn.
Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả năng
chuyển tải điện tử. Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất mang
điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn. Tuy

Trần Thị Hằng

20

Lớp: K31C Hóa


nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin 1/2 và có một tín hiệu dương,
nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử. Để giải thích

Trần Thị Hằng

21

Lớp: K31C Hóa


hiện tượng điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể mới của chất
mang điện gọi là bipolaron.

Carbonyl group

O
HN
NH

HN
NH

HN

H

HN
NH

NH

NH

Coupling rotated by 180 Coupling
HN

Coupling not rotated
HN

NH

Hydroxyl group
OH

Hình 9: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrrole.

Nồng độ của các chất mang điện trong PPy phụ thuộc vào mức oxi hóa
của các chuỗi PPy. Trong trạng thái trung hòa, cấu trúc hóa học của PPy là


benzen oid như trên hình 10a và cấu trúc giải trong vùng dẫn và vùng hóa trị
là 3,16 eV.

Conduction band

0,53 eV

3,16 eV

`

0,79 eV

3,16 eV

0,49 eV

3,16 eV

0,75 eV

Valence band
(a)

(b)

(c)

Hình 10: Sơ đồ cấu trúc dẫn điện của (a) tâm PPy và các chuỗi (b)
polaron và (c) bipolaron.
Khi khe năng lượng quá rộng cho các điện tử trong vùng hóa trị nhảy lên
vùng dẫn ở nhiệt độ phòng mà không cần một kích thích nào cả, hay PPy
trung hòa là chất cách điện. Một điện tử được trích từ một đoạn trung hòa của
PPy, chuỗi PPy được tích điện dương tự ổn định bởi cấu trúc điện tử thông


Khóa luận tốt nghiệp đại học

GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng

qua sự sản xuất lại của các liên kết hóa học trong đoạn này. Cấu trúc này được
gọi là polaron (hình 10b). Polaron là một cation với spin 1/2 được chỉ ra với
trạng thái điện tích trong khe năng lượng (hình 10c).
Một bipolaron được định nghĩa như một cặp điện tích dương được mở
rộng trên khoảng bốn vòng pyrrole. Điều đó ngụ ý rằng năng lượng tăng bằng
cách bóp méo thành cấu trúc bipolaron lớn hơn lực đẩy coulomb giữa các

điện tích dương (hình 10c), năng lượng thấp của trạng thái bipolaron là trống
do đó các bipolaron có chiều quay bằng không. Một bipolaron có thể di
chuyển dọc chuỗi PPy bởi sự sản xuất lại của các liên kết đơn và đôi trong hệ
thống liên hợp, vì vậy PPy có thể truyền điện tích trong trạng thái oxi hóa.
Trong polyme, các monome pyrrole mang điện tích dương và phải cân bằng
điện tích bởi các anion được gọi là các anion pha tạp. Các anion pha tạp được
đưa vào trong các polyme dẫn bởi quá trình pha và có ảnh hưởng quan trọng
đến các tính chất của polyme.

a.

HN

HN

NH

NH

HN
NH

- e-

Trầnb Thị
Hằn g.

H
N

N
H

.

H
N

21

Lớp:+K31C HHóa
N

N
H

N
H


Khóa luận tốt nghiệp đại học

GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng
- e-