nhom 7B- tu luan

Chơng X Các nguyên tố nhóm VIIB
Mn - Tc - Re
Thời lợng: Lý thuyết 3 tiết ( 17/ 04/ 06 ) + bài tập 2 tiết (25/ 04/ 06).
Tài liệu tham khảo: Nguyễn Đức Vận. Hóa học Vô cơ. Tr 227 - 242.
Nguyễn Đức Vận. Bài tập hóa Vô cơ. Bài 472 - 488.
Hoàng Nhâm. Hóa học Vô cơ T3. Tr 121 -153.
Mangan: from the Latin word "magnes" meaning "magnet", or "magnesia nigri" meaning "black
magnesia" (MnO
2
).
Tecneti: it was the first element to be produced artificially in 1937 in Palermo, Italy. From the
Greek word "technikos" meaning "artificial".
Reni: from the Greek word "Rhenus" meaning river "Rhine".
X.1. Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB
Lí thuyết
- Thế điện cực của mangan:
Trong môi trờng axít:
MnO
4
-
MnO
4
2-
MnO
2

Mn
3+
Mn
2+
Mn

Trong môi trờng bazơ:
MnO
4
-
MnO
4
2-
MnO
2

Mn
2
O
3
Mn(OH)
2
Mn

Bảng 10-1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Mn, Tc, Re
Kim
loại
Z Cấu hình
electron
Năng lợng ion hóa, kJ/mol Bán
kính
I
1
I
2

I
3
I
4
I
5
I
6
I
7
Mn 25 [Ar]3d
5
4s
2
717 1509 3248 4940 6990 9200 1150
8
1,30
Tc 43 [Kr]4d
5
5s
2
702 1472 2850 4100 5700 7300 9100 1,36
Re 75 [Xe]4f
14
5d
5
6s
2
760 1260 2510 3640 4900 6300 7600 1,37
Câu hỏi

1. a) Từ giá trị thế điện cực, hãy nhận xét về mức độ hoạt động hoá học của Mn. So sánh tính khử
trong hai môi trờng?
b) Số oxi hoá bền trong môi trờng axit và môi trờng kiềm?
2- Hãy cho nhận xét về các đặc điểm sau đây của các nguyên tố nhóm VIIB:
- Đặc điểm lớp electron hóa trị. So sánh với cấu hình các nguyên tố nhóm VIIA.
- Trạng thái oxi hóa đặc trng. - Sự biến thiên bán kính nguyên tử.
Kết luận
- Các electron (n-1)d
5
ns
2
đều là các electron hóa trị. Phân lớp d nửa bão hòa là cấu hình t-
ơng đối bền vững.
- Do có 7 electron hóa trị, các nguyên tố nhóm VIIB tạo đợc hợp chất có nhiều số oxi hóa
khác nhau từ +2 đến +7 . Số oxi hóa đặc trng đối với Mn là +2, +4, +7; đối với Tc và Re là +7.
Sự tăng độ bền trạng thái oxi hoá +7 do: tổng năng lợng ion hoá giảm dần và sự tăng độ bền
liên kết cộng hoá trị đã làm tăng độ bền các anion chứa nguyên tố ở trạng thái oxi hoá cao.
( Bán kính quy ớc: Mn
+7
= 0,56 antron, Te
+7
= 0,46 antron, Re
+7
= 0,46 antron).
- Bán kính nguyên tử tăng chậm từ Mn đến Re. Do vậy các nguyên tố này có tính chất khá
giống nhau, nhất là đối với Tc và Re, hai nguyên tố có bán kính nguyên tử gần bằng nhau.
1
+0,95V
+0,56V +2,27V
+1,50V

-1,18V
+0,15V
+0,56V +0,62V
-0,25V
-1,51V
X.2. Trạng thái thiên nhiên - Phơng pháp điều chế
Câu hỏi
3- a) Nêu nhận xét chung về trạng thái tồn tại và hàm lợng nguyên tố Mn trong tự nhiên?
b) Trong tự nhiên nguyên tố Mn tồn tại ở các loại quặng chính nào?
c) Cho biết phơng pháp điều chế Mn.
Hợp chất phổ biến nhất của Mn trong tự nhiên là MnO
2
(khoáng vật pirolusit). Ngoài ra còn
tồn tại dới một số dạng khác nh Mn
2
O
3
, MnS, MnS
2
.
Mn có một đồng vị tự nhiên là Mn -55 chiếm 100%.
Te là nguyên tố phóng xạ và là nguyên tố đầu tiên đợc tổng hợp nhân tạo. Đồng vị bền nhất
là Te-99 (chu kì bán huỷ = 2,2.10
5
năm).
Re là nguyên tố phân tán.
X.3. Tính chất hóa học của Mn, Tc, Re
Nhận xét: Hoạt tính hoá học giảm dần, Mn tơng đối hoạt động, Tc và Re kém hoạt động.
Mangan có tổng năng lợng ion hóa I
1

+I
2
tơng đơng với magie nhng do có nhiệt thăng hoa
(280 kJ/mol) rất lớn hơn magie (150 kJ/mol) và năng lợng hidrat hóa nhỏ hơn (Mg
2+
= 0,74;
Mn
2+
= 0,91) nên mangan kém hoạt động hơn magiê: E
0
(Mn
2+
/Mn = -1,18V; Mg
2+
/Mg = -2,36V;
Zn
2+
/Zn = -0,763V).
Tc và Re có nhiệt thang hoá cao: 649 và 777 kJ/mol.
Lí thuyết:
1- Tác dụng với phi kim: - Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) Nhóm VA (nitơ, photpho)
Nhóm VIA (oxi, lu huỳnh, selen, telu) Nhóm halogen.
Kết luận
- Với hidro: không phản ứng trực tiếp.
- Với cacbon, silic: Mn có phản ứng trực tiếp tạo Mn
3
C, Mn
7
C
3

, Mn
3
Si, MnSi.
- Với nitơ: Mn

Mn
2
N
3
(600- 1000
0
C). Với P tạo ra Mn
3
P
2
, MnP, ReP.
- Với oxi: ở dạng khối rắn, Mn bền với oxi, ngay cả khi đun nóng vì có lớp oxit bảo vệ. Nói
chung Mn rất khó phản ứng với oxi, khi nung nóng ở 940
o
C thì Mn tạo ra Mn
3
O
4
.
Tc

Tc
2
O
7

(450 500
0
C); Re

Re
2
O
7
(400
0
C).
Mn và Re phản ứng trực tiếp với S, Se, Te: MnS, MnSe, MnSe
2
, MnTe, MnTe
2
, ReSe
2

- Với halogen: Tác dụng với flo tạo ra MnF
3
và MnF
4
. Các halogen khác tạo ra MnX
2
(200
0
C).
Te tạo TcF
6
(400

0
C), TcCl
4
(400
0
C) - Re tạo ra ReF
7
(600 700
0
C), ReCl
5
(400
0
C).
2- Tác dụng với nớc và dung dịch muối amoni.
ở trạng thái bột nhỏ và đợc đun nóng, Mn tác dụng với nớc giải phóng hidro. Đặc biệt khi
có lẫn tạp chất nh cacbon, Mn dễ bị nớc và không khí ẩm ăn mòn. Tuy nhiên, sản phẩm
Mn(OH)
2
ít tan đã làm cho quá trình phản ứng chỉ diễn ra trên bề mặt kim loại. Trong dung dịch
muối amoni, phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn:
Mn(OH)
2
+ 2NH
4
+
= Mn
2+
+ 2NH
3

+ 2H
2
O
3- Tác dụng với axit: - HCl, H
2
SO
4
loãng - HNO
3
, H
2
SO
4
đặc - H
2
SO
4
, HNO
3
đặc nguội.
2
- HCl, H
2
SO
4
loãng: chỉ có Mn phản ứng.
- HNO
3
, H
2

SO
4
đặc: tạo Mn(II), HTcO
4
(axit petecnetic), HReO
4
(axit perenic).
Khác với Mn và Te, Re tan đợc trong dung dịch H
2
O
2
; dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá:
2Re + 7H
2
O
2


2HReO
4
+ 6H
2
O
4Re + 4NaOH (đặc, nóng) + 7O
2


4NaReO
4
+ 2H

2
O
3Re + 18HCl + 4HNO
3


3H
2
[ReCl
6
] + 4NO + 8H
2
O
Câu hỏi
4- a) Từ giá trị thế điện cực chuẩn, hãy so sánh hoạt tính hóa học của Mn với Mg và Zn.
b) Tại sao mặc dù tổng năng lợng ion hoá I
1
+ I
2
của Mn (2226 kJ/mol) tơng đơng với Mg (2187,5
kJ/mol) nhng Mn lại kém hoạt động hơn Mg?
5- Viết các ptp (ghi rõ điều kiện) khi cho Mn tác dụng với:
- Oxi, lu huỳnh, nitơ, halogen. Mn có bị flo ăn mòn không? - Dung dịch HCl, H
2
SO
4
loãng.
- Dung dịch HCl loãng và HCl đặc - Dung dịch HNO
3
, H

2
SO
4
đặc.
6- a) Tại sao Mn khá bền với nớc. Mn tan đáng kể trong nớc ở điều kiện nào. Trong dung dịch
muối amoni, Mn tan mãnh liệt hơn trong nớc. Giải thích?
b) Khi cho Mn phản ứng với dung dịch HCl, H
2
SO
4
loãng có thể tạo thành muối Mn
3+
đợc không.
Giải thích? Cho: Mn
3+
/Mn
2+
= 1,50V; Mn
2+
/Mn = -1,18V.
7. Viết các phơng trình phản ứng khi cho:
- Tecneti tác dụng với HNO
3
đặc, nóng; nớc cờng thuỷ.
- Reni tác dụng với HNO
3
đặc, nóng; H
2
SO
4

đặc, nóng nớc cờng thuỷ; H
2
O
2
đặc; NaOH đặc khi
có mặt O
2
.
X.4. Các hợp chất của mangan
X.4.1. Hợp chất Mn(0)
Câu hỏi:
8- a) Trình bày bản chất sự hình thành liên kết trong hợp chất Mn
2
(CO)
10
.
b) Về hình thức, nguyên tử kim loại cố số oxi hoá bằng 0 nhng nghiên cứu cấu trúc bằng tia
Rơnghen cho thấy nguyên tử kim loại có điện tích dơng đáng kể. Giải thích tại sao?
c) Viết phơng trình phản ứng khi:
- Đốt nóng Mn
2
(CO)
10
ở trên 110
0
C - Cho Mn
2
(CO)
10
tác dụng với HNO

3
; H
2
SO
4
đặc.
X.4.2. Hợp chất Mn(II)
Lí thuyết:
1. Cấu tạo
- Cấu hình electron ion Mn
2+
: bền
- Số phối trí đặc trng: 6 (sp
3
d
2
)
2. Tính chất vật lý
3
Hình 10-1. Cấu trúc tinh thể MnO
- Độ tan: đa số tan trong nớc, các hợp chất ít tan là MnO
MnS, MnF
2
, Mn(OH)
2
, MnCO
3
, Mn
3
(PO

4
)
2
.
- Màu sắc: màu nhạt do sự ngăn cấm quy tắc lọc lựa spin và quy tắc Laport.
3. Tính chất hoá học
- Tính axit bazơ:
Các hợp chất bậc hai có tính lỡng tính, tính bazơ mạnh hơn và chuyển thành phức chất
cation đặc trng. Tính axit thể hiện khi tác dụng với các dẫn xuất cùng loại của kim loại kiềm:
Mn(OH)
2
+ 2NaOH (50%)

Na
2
[Mn(OH)
4
] (đun sôi, khí quyển nitơ)
MnF
2
+ 4KF (đặc)

K
2
[MnF
6
]
MnCl
2
+ 2KCl (đặc)

K
2
[MnCl
4
]
Khả năng tạo phức (tính axit) khá yếu, do ion Mn
2+
có bán kính lớn, lớn nhất trong dãy d
thứ nhất và năng lợng ổn định bởi trờng tinh thể bằng 0 nên các phức thờng bị nớc phân huỷ.
Trong nớc tồn tại dạng phức aquơ [Mn(H
2
O)
6
]
2+
, các muối thờng kết tinh dạng ngậm nớc:
MnCl
2
.4H
2
O, MnSO
4
.4H
2
O, MnSO
4
.7H
2
O

- Tính khử:
Trong môi trờng axit thể hiện rất yếu:
MnSO
4
+ O
3
+ H
2
O

MnO
2
+ O
2
+ H
2
SO
4
3MnSO
4
+ 2KMnO
4
+ 2H
2
O

5MnO
2
+ K
2

SO
4
+ 2H
2
SO
4
2MnSO
4
+ 5PbO
2
+ 6HNO
3


2HMnO
4
+ 3Pb(NO
3
)
2
+ 2PbSO
4
+ 2H
2
O.
2MnSO
4
+ 5K
2
S

2
O
8
+ 8H
2
O

2KMnO
4
+ 2K
2
SO
4
+ 8H
2
SO
4
(xúc tác AgNO
3
).
Trong môi trờng kiềm thể hiện khá mạnh (O
2
, Cl
2
, Br
2
, NaClO, CaOCl
2
, H
2

O
2
):
4Mn(OH)
2
+ O
2
(không khí) = 4MnO(OH) (nâu đen) + 2H
2
O
Mn(OH)
2
+ 2KOH + Cl
2
= MnO
2
+ 2KCl + 2H
2
O
Mn(OH)
2
+ H
2
O
2
= MnO
2
+ 3H
2
O

Khi nung với kiềm nóng chảy có mặt chất oxi hoá tạo thành Mn(VI):
3MnSO
4
+ 2KClO
3
+ 12KOH = 3K
2
MnO
4
+ 2KCl + 3K
2
SO
4
+ 6H
2
O
MnSO
4
+ 2KNO
3
+ 4KOH = K
2
MnO
4
+ 2KNO
2
+ K
2
SO
4

+ 2H
2
O
MnSO
4
+ 2KNO
3
+ 2K
2
CO
3
= K
2
MnO
4
+ 2KNO
2
+ K
2
SO
4
+ 2CO
2

1- Mangan(II) oxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
MnO màu xanh xám.
- Tính chất hóa học: Tính bazơ - Tính khử.
- Điều chế:
2- Mangan(II) hidroxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
Mn(OH)

2
+ 6H
2
O [Mn(H
2
O)
6
]
2+
+ 2OH
-
T = 1,9.10
-13
4
Mn(OH)
2
+ 4H
2
O [Mn(OH)
4
]
2-
+ 2H
3
O
+
T = 1,0.10
-19
- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit, dung dịch muối amoni); tính khử
(phản ứng với oxi không khí, Cl

2
, H
2
O
2
,.)
- Điều chế.
3- Muối mangan(II): - Màu sắc ion trong dung dịch nớc, tính tan.
Tính tan: đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nớc. Các muối ít tan là:
MnCO
3
MnS MnC
2
O
4
MnNH
4
PO
4
MnF
2
Mn
3
(PO
4
)
2
Tt: 1,8.10
-11
2,5.10

-10

5.10
-6

1.10
-12
....... .......
- Tính chất hóa học: Phản ứng thủy phân; tính khử (phản ứng với O
3
; PbO
2
trong môi trờng axit;
với KNO
3
, KClO
3
khi nung cùng với các chất kiềm nh KOH, K
2
CO
3
):
MnSO
4
+ O
3
+ H
2
O = MnO
2

+ O
2
+ H
2
SO
4
2MnSO
4
+ 5PbO
2
+ 6HNO
3
= 2HMnO
4
+ 3Pb(NO
3
)
2
+ 2PbSO
4
+ 2H
2
O
3MnSO
4
+ 2KClO
3
+ 12KOH = 3K
2
MnO

4
+ 2KCl + 3K
2
SO
4
+ 6H
2
O
MnSO
4
+ 2KNO
3
+ 4KOH = K
2
MnO
4
+ 2KNO
2
+ K
2
SO
4
+ 2H
2
O
MnSO
4
+ 2KNO
3
+ 2K

2
CO
3
= K
2
MnO
4
+ 2KNO
2
+ K
2
SO
4
+ 2CO
2

- Khả năng tạo phức chất:
Ion Mn
2+
có khả năng tạo nhiều phức chất nhng các phức đó thờng không bền và dễ bị nớc phân
hủy.
Các phức tạo ra có thể có cấu trúc bát diện (sp
3
d
2
: [Mn(H
2
O)
6
]

2+
, [Mn(NH
3
)
6
]
2+
, [MnF
6
]
4-
) hay
tứ diện (sp
3
: [MnCl
4
]
2-
).
Câu hỏi
9- a) Từ cấu hình electron của Mn
2+
, hãy nhận xét
chung về hoạt tính hóa học của các hợp chất Mn(II). Tại sao
các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử yếu?
b) Cho nhận xét về khả năng tạo phức chất của ion Mn
2+
.
Giải thích nguyên nhân?
10- a) Mn(OH)

2
có phải là hidroxit lỡng tính không? Tính axit hay tính bazơ mạnh hơn?
b) So sánh khả năng hoà tan của Mn(OH)
2
trong nớc và trong dung dịch muối amoni ở điều kiện
chuẩn. Cho: Tt Mn(OH)
2
= 4,5.10
-13
; K
a
(NH
4
+
) = 5,6.10
-10
.
11- Viết các phơng trình phản ứng xảy ra khi:
- Để kết tủa Mn(OH)
2
ngoài không khí ẩm. - Cho Mn(OH)
2
tác dụng với Cl
2
/ KOH.
- Cho Mn(OH)
2
tác dụng với dd H
2
O

2
. - Đun nóng lâu Mn(OH)
2
với NaOH 50% (kq trơ)
12- Viết các ptp trong các thí nghiệm sau:
a- Cho dung dịch MnSO
4
tác dụng với các dung dịch Na
2
CO
3
, dung dịch NaHCO
3
. Sử dụng ph-
ơng pháp nào để thu đợc MnCO
3
tinh khiết hơn?
5
Phức chất [Mn(H
2
O)
4
Cl
2
]