Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ PHƯƠNG THÚY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ PHƯƠNG THÚY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Thị Minh Thủy
2. TS. Trần Thị Kim Chi

THÁI NGUYÊN, 2017

LỜI CAM ĐOAN
Luận văn "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano
ZnSe" là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các thông tin trong luận văn đã
được chỉ rõ nguồn gốc. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
hoàn toàn trung thực và chưa được sử dụng trong công trình nghiên cứu nào.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả luận văn

Vũ Thị Phương Thúy

i


LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật Lý, Đại học Sư phạm
Thái Nguyên đến nay tôi đã hoàn thành luận văn “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu nano ZnSe”. Luận văn được hoàn chỉnh nhờ sự giúp
đỡ của nhà trường, các thầy cô giáo, gia đình và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Sư Phạm Thái
Nguyên đã dạy dỗ và hướng dẫn giúp tôi hiểu rất nhiều kiến thức chuyên ngành
trong quá trình học tập và rèn luyện suốt khóa học.
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị
Minh Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi là hai cô trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo và
tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
Quốc Gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện khoa học Vật liệu (Bùi Thị Thu
Hiền…) đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm và các phép đo.
Nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người
thân trong gia đình: Ông, bà, bố mẹ, chồng và con đã chia sẻ những khó khăn,

động viên, hỗ trợ tôi, tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả

Vũ Thị Phương Thúy

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH............................................................................................. v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Tính cấp thiết của đề tài................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2
3. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2
5. Bố cục luận văn ............................................................................................... 3
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe ....... 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ................................................................. 4
1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 4
1.2. Các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano ....................................................... 5
1.2.1. Hiệu ứng kích thước .................................................................................. 5
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt......................................................................................... 6
1.3. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano .................................... 7
1.3.1. Tính chất hấp thụ ....................................................................................... 7
1.3.2. Tính chất phát quang ................................................................................. 8

1.4. Vật liệu bán dẫn ZnSe .................................................................................. 8
1.4.1. Cấu trúc của ZnSe...................................................................................... 8
1.4.2. Tính chất của ZnSe .................................................................................. 12
1.4.3. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét .................................. 12
1.4.4. Một số nghiên cứu về vật liệu nano ZnSe ............................................... 13
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 16
2.1. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe .................................................................. 16

iii


2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................... 16
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 18
2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe............................................................... 18
2.1.4. Các nội dung nghiên cứu ......................................................................... 19
2.2. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu.............................................. 20
2.2.1. Phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................. 20
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 23
2.2.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM) ............................................... 24
2.2.4. Phương pháp ghi ảnh điện tử truyền qua (TEM) .................................... 26
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 27
2.2.6. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 28
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN........................... 30
3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của tinh thể nano ZnSe ................................. 30
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................. 30
3.1.2. Phổ tán xạ Raman .................................................................................... 31
3.1.3. Kết quả ảnh SEM ..................................................................................... 31
3.1.4. Kết quả ảnh TEM .................................................................................... 32
3.2. Tính chất quang của tinh thể nano ZnSe .................................................... 33
3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên tính chất quang của vật liệu

ZnSe ................................................................................................................... 33
3.3.1. Khảo sát tỉ lệ mol Zn/Se .......................................................................... 33
3.3.2. Khảo sát các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi ............................... 36
3.3.3. Khảo sát các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ........................ 39
3.3.4. Khảo sát các mẫu ZnSe có nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi ......................... 41
KẾT LUẬN....................................................................................................... 44
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ............... 7
Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng trong hệ ........................................................ 18
Bảng 3.1. Các mẫu ZnSe có tỉ lệ thay đổi ......................................................... 34
Bảng 3.2. Bảng các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi .............................. 36
Bảng 3.3. Các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ................................ 39
Bảng 3.4. Các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ................................ 42

iv


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng
nano), (c) Hệ một chiều 1D (dây nano), (d) Hệ không chiều 0D
(hạt nano) ............................................................................................. 4
Hình 1.2: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang và điện của vật liệu ................................................................... 5

Hình 1.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm.................................................... 10
Hình 1.4.Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương .................................................. 10
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe.......................................... 11
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy
nhiệt ................................................................................................... 18
Hình 2.2. Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên
tử liên tiếp .......................................................................................... 21
Hình 2.3. Hệ thống nhiễu xạ tia X - X’PERT PRO do hãng Panalytical Hà
Lan ..................................................................................................... 22
Hình 2.4. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ ........................................... 24
Hình 2.5. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S-4800 ............................................ 25
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, JEM
2100 ................................................................................................... 26
Hình 2.7. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d ............ 27
Hình 2.8. Hệ đo hấp thụ sử dụng trong luận văn............................................... 28
Hình 2.9. Hệ đo phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận văn...................... 29
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................... 30
Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman .............................................................................. 31
Hình 3.3. Ảnh vi hình thái bề mặt của ZnSe ..................................................... 32
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của nano tinh thể
ZnSe ................................................................................................... 32

v


Hình 3.5. Phổ hấp thụ và Phổ huỳnh quang ...................................................... 33
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu có tỉ lệ thay đổi ............................................ 34
Hình 3.7a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ thay đổi ....................................... 35
Hình 3.7b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ thay đổi .............................. 35
Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu có nồng độ NaOH thay đổi .......................... 37

Hình 3.9a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ nồng độ thay đổi ......................... 38
Hình 3.9b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ nồng độ thay đổi ................ 38
Hình 3.10a. Ảnh SEM mẫu 10h ........................................................................ 40
Hình 3.10b. Ảnh SEM mẫu 15h ........................................................................ 40
Hình 3.10c. Ảnh SEM mẫu 20h ........................................................................ 40
Hình 3.10d. Ảnh SEM mẫu 22h ........................................................................ 40
Hình 3.11a. Phổ hấp thụ của các mẫu có thời gian thay đổi ............................. 41
Hình 3.11b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có thời gian thay đổi .................... 41
Hình 3.12a. Ảnh SEM mẫu 1300C .................................................................... 42
Hình 3.12b. Ảnh SEM mẫu 1500C .................................................................... 42
Hình 3.12c. Ảnh SEM mẫu 1700C .................................................................... 42
Hình 3.12d. Ảnh SEM mẫu 2000C .................................................................... 42
Hình 3.13a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ nhiệt độ thay đổi ....................... 43
Hình 3.13b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ thời gian thay đổi ............. 43

vi


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng
như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước hàng hai thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn
giữ một vị trí quan trọng. Các vật liệu nano dựa trên hợp chất AIIBVI được
nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp
thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có độ
đồng nhất kích thước cao (độ đồng nhất kích thước chỉ ~ 5 - 10%) [3], có chất
lượng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ lớn (đạt tới 50 - 85%), do đó thích hợp với
nhiều ứng dụng trong thực tế. Một số chấm lượng tử trên cơ sở hợp chất AIIBVI
đã được chế tạo thành công và trở thành thương phẩm như CdS, CdTe,

CdSe...Tuy nhiên các hệ vật liệu trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại nặng
được biết là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể người. Vì vậy, các vật liệu chứa
Cd bị hạn chế, đặc biệt có nhiều nghi ngại khi sử dụng để đánh dấu huỳnh
quang trong y - sinh. Gần đây đã có một số công bố về hệ bán dẫn ZnSe cùng
họ với hợp chất AIIBVI nhưng đã thay cho Cd bằng Zn. Hợp chất ZnSe có độ
rộng vùng cấm 2,7 eV, có khả năng phát quang mạnh cho ánh sáng xanh và có
nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các đi-ốt phát
ánh sáng màu xanh da trời và điốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong
các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học …[14], [12], [11], [31], [35].
Mặt khác, ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp các ion kim loại
chuyển tiếp như Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, …. Việc pha tạp các ion kim loại, có
thể nâng cao hiệu suất phát quang, đồng thời điều khiển độ rộng vùng cấm để
thu nhận được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, góp phần mở
rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu ZnSe [4], [14], [15], [32], [33].
1


Có nhiều phương pháp điều chế ZnSe kích thước nano mét như sol-gel
[35], đồng kết tủa [3]...và đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt. Theo tác
giả của một số công trình [11], [13], [20], [21] thì thủy nhiệt là phương pháp
khá hiệu quả để điều chế các vật liệu tinh thể, thậm chí là đơn tinh thể có độ
sạch cao và đã được sử dụng khá phổ biến để điều chế các loại vật liệu khác
nhau. Phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể
nano của ZnSe do phản ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ
cao và áp suất cao nên có thể hạn chế sự oxi hóa của oxi không khí đối với Se2trong quá trình điều chế. Chính vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng
rãi của chất phát quang ZnSe mà chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe
Khảo sát vi hình thái và cấu trúc vật liệu tổng hợp được.

Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang
của tinh thể nano ZnSe
3. Đối tượng nghiên cứu
Tinh thể nano ZnSe
4. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Với từng nội
dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo
tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu vi hình thái
cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(SEM và TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X; (iii) nghiên cứu một số ảnh hưởng
lên tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ, huỳnh
quang. Các kĩ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với
các phần mềm chuyên dụng Microcal Origin.
2


5. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn chia làm
3 phần chính:
 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và vật liệu ZnSe
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
Vật liệu có kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nano. Vật

liệu nano thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học bởi các ứng dụng vượt trội
từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu.
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
 Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật
liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai
chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật
liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [2], [5].
Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu
nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ
trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1.

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),
(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano)
 Phân loại theo tính chất của vật liệu
Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các
loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu. Ở đây chúng tôi đưa ra
4


một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn,
vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp
hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của
chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình
dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh
học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại
theo tính chất 2], [7.
1.2. Các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
1.2.1. Hiệu ứng kích thước

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được
trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử. Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt
ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng.
Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên
tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều
này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi
trong tính chất điện và tính chất quang [23], [31].

Hình 1.2: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ
tới đặc tính quang và điện của vật liệu

5


Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất
bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về
phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Sự phân chia thành các chế độ giam
giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:
 Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh. Các điện tử và
lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ
trỗng vẫn quan trọng.
 Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.
 Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian.
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt
và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ
các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng
số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa
số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó
r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2. Như vậy, nếu

kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên
bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên
trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên
quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ
số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên
đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích
thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới
hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ
có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị
điển hình của hạt nano hình cầu [7].

6


Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường

Số

Tỉ số nguyên

kính hạt

nguyên

tử trên bề

(nm)

tử tử

mặt (%)

10

30.000

20

4,08×10

5

4.000

40

8,16×10

2

250

80

2,04×10

1

30

90

9,23×10

Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
11

12

12

12

Năng lượng bề
mặt/ Năng lượng
tổng(%)
7,6
14,3
35,3
82,2

1.3. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
Vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét có những tính chất quang đặc biệt
so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử
các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng
của các trạng thái bề mặt. Do đó, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang
tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải
điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét như tính chất phát quang phụ

thuộc vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái
bề mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,… được đề cập, làm rõ sự khác biệt
so với trong vật liệu khối [5].
1.3.1. Tính chất hấp thụ
Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ
xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này.
Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển
đổi trạng thái điện tử. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát
huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao
động mạng... Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ,
quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng

7


lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà
sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh
sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau
đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai
phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu. Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn
gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác
trong tinh thể [29].
1.3.2. Tính chất phát quang
Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng  thích hợp,
các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái
có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có
năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc
phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon
nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện
tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát [1]. Huỳnh quang là một trong những

dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang
có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng
thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon.
1.4. Vật liệu bán dẫn ZnSe
ZnSe là bán dẫn loại II - VI rất hiếm gặp trong tự nhiên tự nhiên. ZnSe
thường được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất từ kẽm hoặc các hợp chất của
selen. ZnSe là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở 250C. ZnSe
được sử dụng để chế tạo điốt phát quang và laser [13], [20].
1.4.1. Cấu trúc của ZnSe
Kẽm senlenua (ZnSe) là một trong những bán dẫn điển hình thuộc nhóm
bán dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có
hai loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương
giả kẽm (zincblend).

8


1.4.1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm
Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 9500C. Cấu trúc dạng
lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với
các đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau.
Nhóm đối xứng không gian của zincblend Td2  F 43m . Ở cấu trúc lập phương,
mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử ZnSe. Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh
bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
a
3 , trong đó a là hằng số mạng (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao
4

bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng
cách

2

a
. Trong đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt
2

phẳng băn đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên
mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [34]. Do đó tinh thể có
cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng.
Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố Se ở các nút mạng lập phương,
tâm mạng có toạ độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử Zn tại các nút mạng của
1 1 1
tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi đó:
 4 4 4

 Có 4 nguyên tử Se ở các vị trí:
1 1
1 1
1 1
0,0,0 ; 1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0 
 2 2 2

2 2 2 

 Có 4 nguyên tử Zn ở các vị trí:
1 1 1 1 3 3
 , , ;  , , ;
 4 4 4  4 4 4

3 1 3
 , , ;
 4 4 4

3 3 1
 , , .
4 4 4

9


Hình 1.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm
1.4.1.2. Cấu trúc lục phương (Wurtzite)
Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương được đưa trong hình 1.4. Nhóm đối
xứng không gian của mạng tinh thể này là C64v  P63mc . Đây là cấu trúc bền ở
nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục phương xảy ra ở
nhiệt độ 10200C đến 11500C [27]. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với
các vị trí lần lượt:
1 2 1
3 3 2

2Zn: (0,0,0);( , , )
1 2 1
3 3 2

2Se: (0,0, u);( , ,  u) với u 

3
[3]
8

Hình 1.4.Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương

10


Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn ba khoảng
1

1 2 2
1 2
2
cách kia bằng  a  c (u  )  (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a =
2 
3

3,82304 Å,c = 6,2565 Å).
Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng
nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn.
Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là
3c
. Xung quang mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ
8

hai gần nó được phân bố như sau:
- 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng một mặt phẳng với
nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a.
- 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một
1

2
1
1
khoảng  a 2  c 2 
4 
3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương
tâm mặt được đưa trong hình 1.4. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở
vị trí: 27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111),
(220), (311) và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [9]

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe

11


1.4.2. Tính chất của ZnSe
ZnSe là bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng ~2,67, ở 250C). Vì
vậy nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn
467,3 nm [8]. Khi ZnSe có kích thước hạt khoảng 70µm, phạm vi truyền qua
0,5 - 15µm. Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có thể là vật
liệu quang tốt cho hệ thống laser năng lượng cao. Trong phạm vi quang phổ
thông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [3], [5], [7].
1.4.3. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét
So với các bán dẫn khác, ZnSe có được tổ hợp nhiều tính chất quý báu,
bao gồm tính chất điện từ, tính chất quang học bền vững với môi trường
hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không. Ngoài ra
ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnSe kích thước nano

là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu
việt như vậy nên vật liệu ZnSe được ứng dụng để chế tạo các điốt phát ánh
sáng màu xanh da trời và điốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong
các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang
xúc tác,...[4], đầu thu,...[13].
Một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hóa học John Badding
thuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần
lõi là kẽm selenua [23]. Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và
hiệu quả, hứa hẹn mở ra công nghệ laser rađa đa năng hơn. Công nghệ này
có thể được ứng dụng để phát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật
trong ngành y, các laser ứng phó cho ngành quân sự và các laser cảm biến
môi trường dùng để đo các chất ô nhiễm và phát hiện các hóa chất khủng bố
sinh học [21], [35].
Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua
mang lại hai lợi ích. Thứ nhất, cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi
12


màu ánh sáng. Thứ hai, cáp quang này có nhiều tác dụng hơn không chỉ trong
quang phổ nhìn thấy mà trong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài
hơn của bước sóng nhìn thấy. Công nghệ cáp quang hiện tại (với lõi SiO2)
truyền ánh sáng hồng ngoại không hiệu quả. Cáp quang lõi kẽm selenua lại có
khả năng truyền ánh sáng hồng ngoại có bước sóng dài. Khác với thủy tinh
thạch anh thường được sử dụng trong cáp quang thông thường, kẽm selenua là
một chất bán dẫn nên khả năng truyền ánh sáng theo nhiều cách và thủy tinh
thạch anh không làm được.
Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion hoạt
quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe có thể tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện,
quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử spin, xúc tác quang...

Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bằng các tia tử
ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành
những chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, ZnSe được làm chất hoạt hóa trong
quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm selenua làm tăng độ đàn hồi
và sức chịu nhiệt của cao su.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selenua có khả
năng làm giảm sự dãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học
cho sản phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ [31].
1.4.4. Một số nghiên cứu về vật liệu nano ZnSe
Có một số tác giả công bố kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnSe bằng
phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác nhau. Sau đây chúng tôi đưa ra
một số công trình tiêu biểu đã được tác giả tiến hành tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt theo quy trình sau:

13


Trong công trình [11] các tác giả sử dụng các tiền chất ban đầu là Se
(99,95% AR), Zn (90% AR), NaOH (96% AR), và cetyl trimethy ammonium
bromide (CTAB). Dung dịch NaOH 12M cho vào trong cốc, sau đó CTAB
được thêm vào và khuấy từ cho đến khi CTAB hòa tan hoàn toàn. Dung dịch
trên được cho vào ống teflon với dung tích 30 ml. Bột Zn và Se sau khi cân
được đưa trực tiếp vào ống teflon, điều chỉnh hàm lượng CTAB lên 0%, 5%,
10% (mol), và tỷ lệ Zn/Se = 1,5. Dung dịch huyền phù thu được giữ ở nồng độ
cố định và chứa khoảng 60% ống teflon sau đó cho ống vào bình thủy
nhiệt. Bình thủy nhiệt đã được nắp kín và nung nóng trong lò với tốc độ
30C/phút. Sau khi xử lý nhiệt ở 1500C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến
nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được để lắng, ly tâm, Sau đó
rửa sạch bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, các mẫu kết tủa đã

được sấy khô ở 40℃ trong tủ sấy.
Sản phẩm thu được có màu vàng xanh sáng. Phân tích nhiễu xạ tia X
thấy: các mẫu có đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương giả
kẽm và trong thành phần của mẫu không có tạp chất.
Trong công trình [13], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được
chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với lớp trong
bằng teflon, tiếp theo rót từ từ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ
teflon đó lên đến khoảng 70% dung tích của bình thủy nhiệt. Đậy kín bình thủy
nhiệt rồi đặt trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 30C/phút từ 150 - 2000C trong
24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng một cách tự
nhiên. Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệt đối.
Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 800C
trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng. Phép
phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương.
14


Ảnh SEM cho thấy khi điều chế ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông
tụ lại thành các hạt lớn hơn.
Từ những công trình nghiên cứu trên chúng tôi thấy phương pháp thủy
nhiệt là phương pháp thích hợp để tổng hợp tinh thể nano ZnSe. Đặc biệt,
phương pháp này tránh được tác dụng oxi hóa đối với Se2-.

15


Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe
Có rất nhiều phương pháp chế tạo tinh thể ZnSe như phương pháp Sol gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong luận văn này

chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo tinh thể ZnSe.
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng
để thu các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá
trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ
cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này
người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở
nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104
atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung
động ở nhiệt độ và áp suất không đổi [11], [13], [20], [21].
Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong
phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản
phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết
cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng góp phần tạo ra sự
ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan
trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng
nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
 Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt
- Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế
tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao.

16