GIÁO TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI

CHƯƠNG 5. ĂN MÒN KIM LOẠI
5.1. Những khái niệm chung
5.2. Nhiệt động học quá trình ăn mòn
5.3. Động học quá trình ăn mòn
5.4. Thụ động hóa kim loại
5.5. Các dạng ăn mòn
5.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn
5.7. Phương pháp bảo vệ kim loại


5.1. NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG
5.1.1. Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là quá trình (hoặc kết quả) của sự phá
hủy kim loại do sự tương tác hóa học hoặc điện hóa
giữa chúng và môi trường xung quanh.


5.1.2. Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại gây nên tổn thất rất lớn trong công nghiệp
và đời sống hằng ngày:
Năm 1949 thiệt hại do ăn mòn tại Mỹ là 5 tỷ đô, năm 1975 là
70 tỷ đô, năm 1982 là 126 tỷ đô.
Thiệt hại kinh tế gián tiếp:
1. Nhà máy ngừng hoạt động.
2. Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất
an toàn vận hành, phả hủy môi trường.
3. Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị.
4. Làm bẩn các sản phẩm mong muốn.

5.1.3. Phân loại
a. Theo cơ chế ăn mòn: Ăn mòn hóa học (ăn mòn khô) và ăn
mòn điện hóa
Ăn mòn hóa học (ăn mòn khô) là dạng ăn mòn gây ra bởi phản
ứng hóa học giữa kim loại và các chất có trong môi trường xung
quanh (oxi, hơi nước, clo …) thường ở nhiệt độ cao.
Ví dụ: Những bộ phận của thiết bị lò đốt
hoặc những thiết bị thường xuyên phải tiếp
xúc với hơi nước và khí oxi…


Ăn mòn điện hóa là dạng ăn mòn gây ra bởi phản ứng điện hóa
giữa kim loại và tác nhân ăn mòn trong môi trường chất điện li.
Điện cực anode, cathode và chất điện li

Ví dụ: Phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng
đất, kim loại tiếp xúc với không khí ẩm, đường ống sắt dẫn
nước…


Sự ăn mòn điện hóa hợp kim của sắt (gang, thép) trong
không khí ẩm.

 Fe – cực âm (anode).
 C – cực dương
(cathode).
 Chất điện giải –
không khí ẩm hòa
tan O2.

Quá trình anode (quá trình oxi hóa): Fe – 2e = Fe2+
Quá trình cathode (quá trình khử): O2 + 2H2O + 4e = 4OH−
Phản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2
Quá trình dẫn điện: electron do kim loại giải phóng di chuyển từ anode tới
cathode.


Trong ăn mòn điện hóa kim loại, phản ứng tại điện cực anode
luôn luôn là phản ứng hòa tan kim loại, tại cathode phụ thuộc
vào pH và tác nhân ăn mòn trong môi trường sẽ xảy ra các phản
ứng khác nhau.
Anode: M – ne = Mn+

(5.1)

Cathode:
Môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
2H+ + 2e = H2

(5.3)

Môi trường bazo/ trung tính:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH−

(5.4)

2H2O + 2e = H2 + 2OH−

(5.5)

(5.2)


b. Theo môi trường ăn mòn
i. Ăn mòn trong nước ngọt phụ thuộc vào thành phần của nó như
lượng chất vô cơ, oxi và CO2 hòa tan, pH, độ cứng…
ii. Ăn mòn trong nước biển. Nước biển chứa 3-3.5% muối hòa tan.
Cl- và SO42iii. Ăn mòn khí quyển là ăn mòn điện hóa trên bề mặt kim loại có
màng nước (nhìn thấy hoặc không) hoặc giọt nước.
+ Ăn mòn khí quyển khô
+ Ăn mòn khí quyển ẩm
+ Ăn mòn khí quyển ướt


iv. Ăn mòn trong đất. Đất là môi trường không đồng nhất. Tùy
theo địa phương mà đặc tính của đất khác nhau rất nhiều. Tính
xâm thực của đất phụ thuộc các yếu tố sau: độ thâm nhập của
không khí và nước vào trong đất, độ ẩm của đất, độ muối của đất
và độ dẫn điện.
v. Ăn mòn trong bêtong. Nếu lớp betong quá mỏng hoặc xốp thì
tác nhân gây ăn mòn cốt thép chủ yếu là nước hòa tan oxi thâm
nhập.
vi. Ăn mòn vi sinh
+ Ăn mòn kim loại có vi khuẩn hiếu khí:
Vi khuẩn Thiobaccillus (pH = 0-6): 2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4
+ Ăn mòn kim loại có vi khuẩn kị khí:
Vi khuẩn khử sulfat (D.desulfuricals):SO42− = S2– + 4O


5.1.4. Đại lượng đánh giá tốc độ ăn mòn

a. Tổn thất khối lượng m là khối lượng kim loại bị ăn mòn trên
một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian.

b. Độ thâm nhập x tính bằng chiều sâu trung bình kim loại bị
ăn mòn trong một năm.


Mg bị ăn mòn trong nước biển với tổn thất khối lượng 14.5
mg/(dm2.ngày). Hỏi độ thâm nhập của nó là bao nhiêu?
Cho biết tỷ trọng của Mg là 1.74 g/cm3.


5.2. NHIỆT ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĂN MÒN
Đánh giá nhiệt động học cho ta biết trong hoàn cảnh cụ thể quá
trình ăn mòn có thể xảy ra hay không? Việc chỉ đánh giá nhiệt động
học thì cũng rất giới hạn và các kết luận thường được giải thích sai.
Nếu phản ứng ăn mòn tự phát thì
G = -nFEe < 0
 Ee > 0  
Ví dụ 1:
Cathode: 2H+ + 2e = H2

= 0.00V

Anode: Cu - 2e = Cu2+

= 0.34V

Cu + 2H+ = Cu2+ + H2
E=.

>>> Đồng không bị ăn mòn trong dung dịch axit.


Tuy nhiên, nếu dung dịch axit (pH = 0) có oxi hòa tan ở áp suất riêng
phần 1atm:
Cathode: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Anode: Cu - 2e = Cu2+

= 0.34V

Cu + O2 + 4H+ = Cu2+ + H2O
E = 1.23 – 0.34 = 0.89V
>>> Cu bị hòa tan trong dung dịch axit có hòa tan oxi ở áp suất riêng
phần 1 atm.


Giản đồ E-pH (Pourbaix)
Giản đồ thế điện cực - pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế
điện cực vào giá trị pH của môi trường phản ứng. Giản đồ này
được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt động học và cho phép
giải thích trạng thái tồn tại, tính chất của đơn chất và hợp chất
cũng như khả năng chuyển hoá giữa các chất có trong hệ khảo
sát.


Trong môi trường axit:
Giản đồ nước ở 25oC

2H+ + 2e = H2
Trong môi trường trung tính

hoặc kiềm:
2H2O + 2e = H2 + 2OH−

E = -0.059pH

Trong môi trường axit:
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Môi trường bazo/trung hòa:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH−


Giản đồ Pourbaix của sắt trong nước ở 25oC, và nồng độ Fe2+,
Fe3+ và FeO2H− bằng 10-6M.

+ Vùng miễn dịch ăn mòn: kim loại ở trạng thái
bền về mặt nhiệt động.
+ Vùng ăn mòn: kim loại tạo thành các sản
phẩm ăn mòn có khả năng hòa tan.
+ Vùng thụ động: kim loại tạo các sản phẩm ăn
mòn không hòa tan trên bề mặt kim loại, và
chúng đóng vai trò như màng bảo vệ (thường
là oxides và hydroxides) và do đó tốc độ ăn
mòn rất chậm.


Ý nghĩa giản đồ Pourbaix:
 Trong một giới hạn nào đó, giản đồ Pourbaix được dùng để dự
đoán khả năng ăn mòn.
 Đưa ra nguyên tắc điện hóa chóng ăn mòn trong môi trường
nước:

+ Điện thế điện cực có thể làm âm hơn so với điện thế ăn mòn
và ở điện thế đó kim loại nằm trong vùng miễn dịch. Phương pháp
này gọi là bảo vệ cathode (phân cực cathode bằng dòng ngoài
hoặc dùng anode hy sinh).
+ Điện thế điện cực có thể làm dương hơn so với điện thế ăn
mòn và ở điện thế đó kim loại nằm trong vùng thụ động. Phương
pháp này gọi là bảo vệ anode (phân cực anode).
+ Có thể thay đổi pH sao cho kim loại rơi vào vùng thụ đông
làm giảm tốc độ ăn mòn.


5.3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĂN MÒN
Giản đồ Evans

Giản đồ Evans (giản đồ logi-E) cho quá trình hòa tan kim loại M
và quá trình giải phóng khí hydrogen.


Sự ảnh hưởng của tạp chất lên sự hòa tan kẽm
trong dung dịch axit.


Giản đồ logi-E cho quá trình ăn mòn kim loại trong dung
dịch axit tiếp xúc với không khí. Sự có mặt của oxi làm tăng
đáng kể tốc độ ăn mòn với giả định rằng quá trình khử oxi
được kiểm soát bởi điện hóa.


Các đường logi-E cho quá trình ăn mòn kim loại thông qua
phản ứng khử oxi được kiểm soát điện bởi vận chuyển oxi đến

bề mặt kim loại trong dung dịch điện li trung hòa ở các nồng độ
oxi hòa tan khác nhau.


Hai dây kim loại Zn và Cu nhúng trong dung dịch NaCl 3%
không chứa oxi có pH = 7. Nối hai dây này với một ampe kể,
đo được dòng điện 2.12*10-4 A. Kim loại nào bị ăn mòn?
Tính tốc độ ăn mòn theo các đơn vị mA/dm2, mg/
(dm2.ngày); mm/năm.
Cho biết diện tích phần dây đồng và kẽm nhúng trong dung
dịch là 5 cm2 mỗi loại. Điện thế cân bằng trong dung dịch
của Zn là -0.792V và của đồng là 0.044V. Tỷ trọng của Zn
7.14 g/cm3, Cu 8.9 g/cm3.


5.4. THỤ ĐỘNG HÓA KIM LOẠI
Khái niệm
Sự thụ động hóa kim loại là việc tạo thành những màng oxides
hoặc hydroxides có tính chất bảo vệ kim loại hoặc hợp kim trong
môi trường ăn mòn.
Màng này có thể dày vài Å đến vài trăm Å.
Ví dụ: Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ + 2e
Ngoài Fe, các kim loại Al, Cr, Ni, Ti và Pt cũng dễ bị thụ động.


Thụ động bằng dòng điện ngoài

Đường cong logi-E điển hình của kim loại bị thụ động bằng
dòng điện ngoài.

Vùng 1 (Khu vực hoạt động): Điện thế anode thấp, kim loại hòa tan
bình thường: M – ne = Mn+. Trong khu vực này, mật độ dòng điện
tăng lên theo điện thế và đạt tới giá trị tới hạn (i crit) rồi giảm xuống
nhanh xuống giá trị thụ động (ipass). Điện thế ứng với icrit gọi là điện
thế bắt đầu thụ động Epass. Tại giá trị điện thế này xảy ra phản ứng tạo
màng oxide: xM + yH2O = MxOy + 2yH+ + 2ye
Vùng 2 (Khu vực thụ động): Bề mặt kim loại bị phủ một lớp oxides
đặc sít khó tan và có chiều dày từ lớp đơn phân tử đến hàng trăm
nm. Đặc điểm khu vực này là điện thế không ảnh hưởng đến tốc độ
hòa tan thụ động. Ngoài phản ứng điện hóa tạo màng oxide, còn có
phản ứng hòa tan (do pH giảm): MxOy + 2yH+ = xMy+ + yH2O
Vùng 3 (Khu vực quá thụ động): Khu vực này bắt đầu từ điện thế quá
thụ động (Etrans). Tốc độ hòa tan lại tăng khi tăng điện thế về phía
dương hơn do quá trình giải phóng oxi và/hoặc quá trình oxi hóa các
cấu tử trong màng thụ động.