CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

MỤC LỤC
Page
A. MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 3
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI..................................................................................................3
II. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI......................................................................................................4
III. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN....................................................................................4
B. NỘI DUNG................................................................................................................... 5
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN.....................................................5
1. Hệ .................................................................................................................................. 5
2. Trạng thái ......................................................................................................................5
3. Quá trình (Biến đổi) ......................................................................................................6
4. Năng lượng..................................................................................................................... 7
5. Công và nhiệt.................................................................................................................7
5.1. Công............................................................................................................................ 7
5.2 Nhiệt............................................................................................................................. 7
6. Hàm trạng thái và vi phân toàn phần..............................................................................8
6.1 Hàm trạng thái..............................................................................................................8
6.2 Một số công thức vi phân tích phân..............................................................................9
6.3 Tính chất của vi phân toàn phần...................................................................................9
II. NỘI DUNG NGUYÊN LÍ I.........................................................................................10
1. Các cách phát biểu của nguyên lý I..............................................................................10
2. Biểu thức của nguyên lý I............................................................................................ 10
2.1. Đối với hệ mở............................................................................................................10
2.2. Đối với chu trình....................................................................................................... 11
2.3. Đối với hệ cô lập.......................................................................................................11
3. Ứng dụng của nguyên lý I............................................................................................12
3.1.Hiệu ứng nhiệt ...........................................................................................................12
3.2. Nhiệt dung................................................................................................................ 12
3.2.1. Định nghĩa..............................................................................................................12

3.2.2. Mối quan hệ giữa Cp và Cv.....................................................................................13
3.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ....................................................................14
4. Hệ quả rút ra từ nguyên lý I cho hệ khí lý tưởng..........................................................14
4.1. Giản nỡ đẳng nhiệt....................................................................................................14
4.2. Giản nỡ đẳng tích......................................................................................................15
4.3. Giản nỡ đẳng áp........................................................................................................15
4.4. Giãn nỡ đoạn nhiệt....................................................................................................15
5. Áp dụng nguyên lý I vào các quá trình hóa học. Nhiệt hóa học...................................17
5.1. Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học..................................................17
1


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

5.2. Định luật Hess...........................................................................................................18
5.3. Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích......................18
5.4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học....................................19
5.4.1. Phương pháp thực nghiệm......................................................................................19
5.4.2. Phương pháp gián tiếp............................................................................................20
5.4.2.1. Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành).................................................................................21
5.4.2.2. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy).................................................................................22
5.4.2.3. Nhiệt chuyển pha.................................................................................................24
5.4.2.4. Nhiệt phân ly.......................................................................................................25
5.4.2.5. Năng lượng liên kết hóa học................................................................................25
5.4.2.6. Năng lượng mạng lưới tinh thể............................................................................29
5.4.2.7. Nhiệt hidrat hóa của ion.......................................................................................30
5.5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff....................32
III. NỘI DUNG NGUYÊN LÍ II......................................................................................33
1. Các cách phát biểu của nguyên lý II.............................................................................33
1.1. Cách phát biểu của Clausius:.....................................................................................33

1.2. Cách phát biểu của Thomson (1851)........................................................................34
2. Chu trình Carnot, định luật Carnot, Biểu thức định lượng của nguyên lý II................35
2.1. Chu trình Carnot........................................................................................................35
2.2. Định luật Carnot........................................................................................................37
3. Biểu thức định lượng của nguyên lí II..........................................................................38
4. Entropi.......................................................................................................................... 38
4.1. Hàm entropi............................................................................................................... 38
4.2. Nguyên lí tăng entropi...............................................................................................39
4.3. Entropi và xác suất nhiệt động..................................................................................40
4.4. Tính biến thiên entropi trong một số trường hợp thông dụng....................................43
4.4.1. Biến thiên entropi của khí lí tưởng.........................................................................43
4.4.2. Biến thiên entropi của một chất khi nhiệt độ thay đổi............................................44
4.4.3. Biến thiên entropi trong quá trình chuyển pha và hoà tan......................................44
4.4.4. Biến thiên entropi của của quá trình trộn lẫn hai khí lí tưởng ở T, P = const..........45
4.4.5. Biến thiên entropi trong các quá trình không thuận nghịch....................................46
IV. BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I, II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC....................................46
1. Bài tập về nguyên lý I...................................................................................................46
2. Bài tập về nguyên lý II.................................................................................................65
C. KẾT LUẬN................................................................................................................74
D. TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................75

2


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

A. MỞ ĐẦU
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
HÓA LÝ (Physical Chemistry – Physicochemistry) là một ngành khoa học trung gian
giữa hóa học và vật lý. Hóa lý nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của các quá trình

hóa học, nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số vật lý, hóa học tới các hệ hóa học và quá
trình hóa học. Nhiệm vụ của hóa lý là tiên đoán sự diễn biến theo thời gian và kết quả của
các quá trình hóa học dựa trên những hiểu biết vĩ mô như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối
lượng riêng,… và các thông số khác.
Nhiệt động hóa học (Chemical Thermodynamic) là một ngành quan trọng của hóa lý,
nó nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từ
phần này sang phần khác của hệ, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt
năng thành các dạng năng lượng khác; những hiệu ứng năng lượng được gây ra bởi những
quá trình vật lý và hoá học khác nhau; sự phụ thuộc của chúng vào điều kiện tiến hành các
quá trình cũng như khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình tự diễn biến trong
những điều kiện nhất định.. Nhiệt động hóa học chứng minh và thiết lập những định luật và
hệ thức chính xác mô tả mối quan hệ giữa các dạng năng lượng và các tính chất của hệ mà
không đòi hỏi những thông tin về cấu tạo phân tử hay cơ chế của quá trình.
Nhiệt động học là một ngành của vật lý học, nó có thể được khảo sát dưới hai quan
điểm vĩ mô và vi mô. Nhiệt động học cổ điển thiết lập những hệ thức chính xác giữa năng
lượng và các tính chất vĩ mô của hệ như thể tích, nhiệt độ… mà không đòi hỏi những hiểu
biết về cấu tạo nguyên tử, phân tử hoặc cơ chế của quá trình. Đây là mặt mạnh đồng thời
cũng là mặt yếu của nhiệt động học cổ điển. Đối tượng của nhiệt động học thống kê là tính
chất nhiệt động của hệ vĩ mô về nguyên tắc có thể tính được nếu biết tính chất của các
nguyên tử, phân tử và xác định được các định luật chuyển động và năng lượng tương tác của
chúng. Nó cho phép giải thích ý nghĩa vật lý và tìm được giá trị tuyệt đối của những đại
lượng nhiệt động.
Nhiệt động hóa học không những cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trình
phản ứng, mà còn cho phép bằng con đường tính toán dựa vào các thông số nhiệt động tiên
đoán được chiều của các phản ứng hoá học và giới hạn tự diễn biến của chúng và từ đó có
Cơ sở chủ yếu của nhiệt động học là hai nguyên lí I và II. Hai nguyên lí này được xây
dựng trên cơ sở khái quát hoá các kinh nghiệm thực tiễn trong nhiều thế kỉ của loài người, nó
không thể chứng minh bằng lí luận, vì vậy, nó mang tính chất tiên đề. Sự đúng đắn của các
nguyên lí đó chứng thực ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng phù hợp với lí
thuyết và thực tế.

Cho nên sau khi nghiên cứu bộ môn hóa lý đặc biệt là hệ thống bài tập hóa lý trên
việc vận dụng các định luật, nguyên lý I và nguyên lý II của nhiệt động hóa học sẽ giúp cho
các em học sinh chuyên Hóa nắm chắc các kiến thức hóa lý sẽ giúp hiểu sâu sắc hơn bản
3


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

chất của quá trình hóa học. Muốn hiểu được điều này không thể không tinh thông việc giải
các bài tập hóa lý. Nhưng làm được như thế không đơn giản chút nào vì từ lý thuyết đến bài
tập là cả chặng đường quanh khó cần vượt qua. Để giúp cho việc tự học, nâng cao tầm nhìn
về mối quan hệ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho các em học sinh chuyên Hóa, tôi đã chọn
đề tài “Hệ thống hóa các bài tập phần Nguyên lý II của Nhiệt động hóa học các phản ứng
đơn giản và phức tạp”
III. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI
1. Nghiên cứu cơ sở lí luận về bài tập và cơ sở lí thuyết hoá học
2. Đề xuất bài tập tự giải nhằm giúp học viên thực hiện quá trình tự bồi dưỡng.
3. Vận dụng lí thuyết các quá trình hóa học để giải quyết các bài tập hoá lý phâng
nhiệt động hóa học các phản ứng đơn giản và phức tạp.
IV. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.Tiến hành tổng quan tài liệu liên quan đến cơ sở lý thuyết Nguyên lý I và II của
Nhiệt động hóa học.
2. So sánh, đối chiếu các bài tập để lựa chọn bài tập và phương pháp giải tối ưu nhất.
3. Hệ thống hóa bài tập hóa lý từ đơn giản đến phức tạp.

4


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

B. NỘI DUNG.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG HỌC
1. Hệ nhiệt động (hay hệ): Là phần của Vũ trụ gồm một số rất lớn tiểu phân cấu tạo
(nguyên tử, phân tử hay ion) đang được nghiên cứu và được phân cách với phần còn lại của
Vũ trụ − môi trường bên ngoài − bằng một ranh giới thực hay ảo.
Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín. Hệ là các
chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là môi trường
ngoài.
Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:
Zn
+ 2HCl → ZnCl2 + H2.
Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt cho môi
trường ngoài.
Các loại hệ:
- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường
ngoài dưới dạng hơi nước.
- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi
vật chất.
Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ không
mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếu
phản ứng tỏa nhiệt).
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách
nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài.
- Hệ đồng thể: Là hệ mà trong đó không có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác,
các tính chất của hệ không thay đổi hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này đến điểm khác
trong hệ.
- Hệ dị thể: Là hệ mà trong đó có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác.

Thí dụ: Một cốc nước là hệ đồng thể, một cốc nước có chứa thêm vài mẫu nước đá là một hệ
dị thể.
Toàn bộ phần đồng thể mà ở đó thành phần hoá học, tính chất vật lí đều đồng nhất tại
mọi điểm được gọi là một pha. Như vậy hệ dị thể là hệ có nhiều pha.
2.Trạng thái
Trạng thái của một hệ được xác định bởi một tập hợp các giá trị của các đại lượng vĩ
mô có thể đo được (trực tiếp hay gián tiếp) như: nhiệt độ, áp suất, chiết suất,...được gọi là

5


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

thông số trạng thái. Sự thay đổi của bất kì thông số trạng thái nào của hệ đều dẫn đến sự thay
đổi trạng thái của hệ.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.
Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn, lỏng, khí.
Thí dụ: Hệ nước trên được đun nóng đến 50 oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có trạng
thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm 3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm. Nhưng trong cả
hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng.
Trạng thái của mỗi vật, hệ được đặc trưng bởi tập hợp những tính chất vật lí và hóa học
(những thuộc tính vĩ mô của nó).
Người ta chia các thông số trạng thái ra làm 2 loại:
- Các thông số cường độ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt,....Chúng phụ
thuộc vào khối lượng và không có tính cộng tính.
- Các thông số khuếch độ như: thể tích, khối lượng... Chúng phụ thuộc vào khối lượng và
không có tính cộng tính.
Trạng thái cân bằng là trạng thái mà các tính chất đặc trưng của hệ không thay đổi theo
thời gian.
3. Quá trình (Biến đổi).

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ thực hiện một quá
trình.
- Qúa trình hở (mở): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác
nhau.
- Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống
nhau. Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín.
Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70 oC, 1atm rồi lại được làm
nguội về 20oC, 1atm.
- Qúa trình cân bằng: Là quá trình đi hàng loạt các trạng thái cân bằng hay các trạng
thái chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng. Do đó các thông số nhiệt động của
hệ khi thực hiện quá trình cân bằng, hoặc không biến đổi hoặc biến đổi vô cùng chậm. Vì
thế, quá trình cân bằng còn được gọi là quá trình gần tĩnh.
- Qúa trình bất thuận nghịch: Là quá trình không thể trở lại trạng thái ban đầu bằng
đúng con đường mà nó đã đi qua. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của
một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay
đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận
nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến
đổi tự nhiên).
Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay
tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không thể

6


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một biến
đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại
ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được.

- Qúa trình đẳng áp: Quá trình thực hiện ở điều kiện áp suất không đổi (P = const ).
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài.
-Qúa trình đẳng nhiệt: Quá trình thực hiện ở điều kiện nhiệt độ không đổi (T = const).
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*)
giữ ở nhiệt độ xác định.
-Qúa trình đẳng tích: Quá trình thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi.
Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.
-Qúa trình đoạn nhiệt: Quá trình thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi năng
lượng giữa hệ với môi trường ngoài.
Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp
cách nhiệt thật dày.
4. Năng lượng
Năng lượng là một đại lượng đặc trưng cho mức độ vận động vật chất trong hệ. Năng
lượng của hệ gồm ba phần:
- Động năng chuyển động của toàn hệ.
- Thế năng của hệ do hệ nằm trong môi trường ngoài.
- Nội năng của hệ.
Trong nhiệt động học thường khảo sát những hệ không chuyển động và tác dụng của
môi trường là không đổi nên ta chỉ chú ý đến nội năng của hệ.
Nội năng là năng lượng bên trong của hệ gồm:
- Động năng chuyển động của các nguyên tử, phân tử, hạt nhân và electron ( tịnh tiến,
quay,...).
- Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron.
Như vậy nội năng của hệ (kí hiệu U) chỉ phụ thuộc trạng thái của hệ mà không phụ
thuộc vào cách tiến hành quá trình, nên nó là một hàm trạng thái. Vì không thể xác định trị
số tuyệt đối nội năng của hệ khi nó ở một trạng thái nào đó nên chỉ có thể xác định được độ
biến thiên của nó U khi hệ chuyển từ trạng thái này đến trạng thái khác.
5. Công và nhiệt
5.1. Công: Công là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua
chuyển động có trật tự của toàn bộ hệ.

Thí dụ: sự nâng một vật lên cao trong trường trọng lực ta đã thực hiện một công.
Đơn vị SI: Jun (J)
Công không phải là hàm trạng thái mà là hàm số của quá trình hay hàm quá trình.
5.2. Nhiệt
7


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Nhiệt là một hình thức truyền năng lượng từ một hệ này sang một hệ khác, hoặc giữa hệ với
môi trường ngoài, chứ không phải là một dạng năng lượng. Nếu cung cấp cho hệ một năng
lượng (bằng cách làm nóng hệ) nhưng giữ cho thể tích của hệ không đổi thì nhiệt độ của hệ
sẽ tăng lên. Theo thuyết động học phân tử, các phân tử sẽ chuyển động hỗn độn hơn hay nói
cách khác năng lượng của hệ tăng. Nhiệt mà hệ nhận được càng lớn thì năng lượng của hệ
càng tăng nhiều. Như vậy, sự trao đổi năng lượng trong trường hợp này được thực hiện thông
qua chuyển động hỗn loạn của các phân tử.
Đơn vị: Jun (J) hoặc Calo (Cal) với 1 Cal = 4,18 J
Giống như công, nhiệt không phải là hàm trạng thái mà là hàm qúa trình.
Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng
chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có khối
lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công. Còn
nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ môi trường ngoài
dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể tích nhỏ hơn nên có sự
va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng lên: hệ đã cung cấp năng
lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt.
Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:
- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0.
- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0.
- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, A < 0.
- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, A > 0.

Nhận nhiệt Q > 0
Nhận công A > 0

Sinh nhiệt Q < 0

Hệ
Sinh công A < 0

Chú ý: Qui ước dấu của công A trước đây cũng như còn trong một số sách hiện nay trái với
qui ước trên, nghĩa là công A mà hệ nhận thì âm còn công A mà hệ tạo thì dương. Khuynh
hướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công A đều có thứ nguyên năng lượng (cal hay
Joule) nên qui ước dấu giống nhau.
6. Hàm trạng thái và vi phân toàn phần
6.1. Hàm trạng thái:
Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành
quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V.... đều là
những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang xét của
hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những biến số trạng

8


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trung
gian mà hệ trải qua.
Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình được ghi
là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối.

Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc ∂x.
Với học sinh chuyên lớp 10 thì khái niệm vi phân, tích phân chưa nắm rõ nên cách giải
thích trên sẽ giúp các em dễ dàng hiểu rõ.
Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát như
nhiệt lượng q, công A. Nhiệt lượng q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài không
những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến
hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là biến số trạng thái của hệ.
Chúng ta qui ước dùng ký hiệu δđể chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào
không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: δq, δA và dùng ký hiệu d hoặc ∂ cho những
biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,...
6.2 Một số công thức vi phân và tích phân.
Giúp học sinh có thể tính toán được những bài tập nhiệt động học, thì chỉ cần đưa
ra những công thức vi phân và tích phân đơn giản.
VI PHÂN
y=x+C
→ dy=dx
y = kx + C
→ dy=kdx
y=k+C
→ dy=0
z=x+y+C
→ dz=dx+dy
z = xy + C
→ dz=xdy+ydx
TÍCH PHÂN
x n 1
x dx 
�
n 1
1

2

n

2

dx

�x  ln x

x2
x1

x2
x1

1

6.3. Vi phân toàn phần
6.3.1. Điều kiện để dz là một vi phân toàn phần
Xét hàm trạng thái của hệ: z = z (x,y)
Biến thiên dz sẽ bằng:

 z 
 z 
dz   dx    dy
 x  y
 y  x

(1)

(2)

 z 
  : đạo hàm riêng của z theo x với điều kiện y = const.
 x  y

Đặt:

 z 
 z 
M   , N  
 x  y
 y  x

(3)
9


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Suy ra:
dz = Mdx + Ndy
Điều kiện để dz là vi phân toàn phần là:
 M

 y


 N 
 


 x  x  y

(4)
(5)

6.3.2. Tính chất của vi phân toàn phần
-Nếu dz là vi phân toàn phần thì giá trị tích phân của dz chỉ phụ thuộc vào toạ độ điểm
đầu và điểm cuối, không phụ thuộc vào đường đi.
2

dz  z

2

( x 2 , y 2 )  z1 ( x1 , y1 )

(6)

1

-Tích phân vòng của vi phân toàn phần bằng 0:

dz 0

(7)

Ngược lại nếu tích phân vòng bằng 0 thì đại lượng dưới dấu tích phân là một vi phân
toàn phần.
II. NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

1. Các cách phát biểu nguyên lí I
Nguyên lí I của nhiệt động lực học là một tiền đề không thể chứng minh bằng lí thuyết,
nhưng được rút ra từ kinh nghiệm trực tiếp của loài người. Nguyên lí I của nhiệt động học là
một dạng của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng. Người ta còn nói nội dung của
nguyên lí một là sự áp dụng định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng vào các hệ vĩ mô có
liên quan đến sự trao đổi công và nhiệt với môi trường ngoài. Định luật bảo toàn và biến hóa
năng lượng được phát biểu dưới các dạng tương đương sau đây:
“ Năng lượng không tự nhiên sinh ra cũng không tự nhiên mất đi mà chuyển hóa từ
dạng này sang dạng khác”
“ Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng chung luôn luôn được bảo toàn”
Ngoài ra còn có một dạng nữa của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng gọi là nguyên lí
I thường được sử dụng trong nhiệt động học. Định luật này được xây dựng, trước hết dựa
trên cơ sở của mối liên hệ giữa nhiệt lượng và công mà hệ nghiên cứu hấp thụ và thực hiện.
“ Không thể có loại động cơ vĩnh cửu loại một” đây là một cách phát biểu vắn tắt của
nguyên lí I.
2. Biểu thức của nguyên lý I
2.1. Đối với hệ hở.
Thí dụ: Đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng
chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có khối
lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công.
Đồng thời đã làm biến đổi nội năng của hệ, ban đầu là Ubđ và sau khi đun nóng là Uc

10


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

A
c

Ubđ

Uc

Q

Áp dụng định luật bảo toàn năng lượng sẽ có:
Q = ΔU + A
Tổng quát hóa:
Đối với một quá trình bất kì nếu ta cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q, thì trong trường hợp
chung nhiệt lượng đó được dùng để làm biến đổi nội năng U của hệ và để thực hiện công A.
Ta có thể viết:
Q = ΔU + A hay ΔU = Q - A
Trong đó ΔU = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng thái 1
(U1) sang trạng thái 2 (U2).
Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như sau: “lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để
tăng nội năng của hệ và để thực hiện công chống lại lực ngoài”.
Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch phương trình trở
thành δQ = dU + δA là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I. Mặt dù từng số hạn δQ và
δA coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA thì đúng là vi phân
toàn phần và bằng dU. Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lí I.
2.2. Đối với một chu trình
Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau.
Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín. Do đó, nội năng của hệ không thay
đổi ΔU = 0
Biểu thức toán học: Q – A = 0 hay δQ = δA
(Trong đó Q và A được biểu diễn cùng một loại đơn vị năng lượng).
Nhận xét: khi hệ thực hiện một chu trình, nếu nhận nhiệt nó sẽ sinh công , nếu nhận công nó
sẽ nhường nhiệt. Như vậy sau một chu trình lượng nhiệt do hệ nhận vào đã chuyển hoàn toàn
thành công. Do đó muốn sinh công thì hệ phải tiếp tục nhận nhiệt. Vì thê cách phát biểu khác

của nguyên lý I " Không thể chế tạo động cơ vĩnh cữu loại I ". Động cơ loại một là động cơ
chỉ nhận nhiệt một lần và sinh công mãi mãi.
2.3. Đối với một hệ cô lập:
Khi một hệ là cô lập, nó không trao đổi năng lượng với môi trường ngoài: Q = 0, A = 0.
Vậy U = 0.
Phát biểu: Nội năng của một hệ cô lập là không đổi.
11


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

3. Ứng dụng nguyên lí I.
3.1. Hiệu ứng nhiệt của hệ.
Q = dU + A = dU + pdV + A’
pdV: Công giãn nở
A’: Tất cả các loại công trừ công giãn nở ( thường là công điện A’=nFE)
3.1.1. Trường hệ không sinh công có ích (A’=0)
Q = dU + pdV
* Quá trình đẳng tích V=const → dV=0
Qv = dU
Qv = U
* Quá trình đẳng áp P=const
Q = dU + pdV = dU + d(pV) = dH với H= U+PV : Entapi của hệ
Qp = dH
Qp = H
Biến thiên Entapi của hệ là quá trình trao đổi nhiệt ở quá trình đẳng áp khi hệ không sinh
công có ích.
3.1.2. Trường hợp hệ sinh công có ích (A’≠0)
Q = dU + pdV + A’
↔ Q - A’= dU + pdV

Hiệu ứng nhiệt
* Quá trình đẳng tích V=const → dV=0
Qv - Av’= dU
Qv - Av’= U
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích được dùng để biến đổi nội năng của hệ
* Quá trình đẳng áp P=const
Q = dU + pdV = dU + d(pV) = dH
với H= U+PV : Entapi của hệ, H là hàm trạng thái.
Qp - Ap’ = dH
Qp - Ap’ = H
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích bằng biến thiên entapi của hệ
3.2.. Nhiệt dung
3.2.1. Định nghĩa
Nhiệt dung trung bình Ctb của hệ trong khoảng nhiệt độ T1  T2 được xác định:
C tb 

Q
Q

T2  T1 T

Q: nhiệt phải cung cấp cho hệ để nâng nhiệt độ của hệ từ T1 T2.
12


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Q
dT
Vậy: Nhiệt dung của một hệ là lượng nhiệt cần thiết để làm thay đổi nhiệt độ của hệ một đại

lượng bằng một độ ( 1o ).
- Nếu quá trình nấu nóng hệ là đẳng tích và hệ không làm công có ích thì ta có nhiệt dung
đẳng tích Cv
 Q 
 U 
CV 
 

 dT  V  T  V
- Khi hệ được nấu nóng trong điều kiện áp suất không đổi và chỉ có công giãn nở là dạng
công duy nhất được thực hiện, thì ta có nhiệt dung đẳng áp Cp
 Q 
 H 
C P 
 

 dT  P  T  P
3.2.2. Mối liên hệ giữa Cp và Cv
- Đối với một hệ bất kì ta luôn có C P > CV vì ở điều kiện đẳng áp, lượng nhiệt lấy vào vừa
dùng để đốt nóng hệ, vừa dùng để hệ sinh công giãn nở.
- Đối với chất rắn và đa số các chất lỏng ở điều kiện bình thường: C p  Cv vì công giãn nỡ
xem như không đáng kể.
- Đối với các chất khí có sự khác nhau giữa Cp và Cv.
Xét một mol khí lí tưởng, từ hai biểu thức Cp và Cv ta có:

Khi T  dT, QQ, ta có nhiệt dung thực C của hệ tại nhiệt độ T: C 

�dH � �dU �
C p  Cv = � � � �
�dT �

�dT �
p
v
Mặt khác ta lại có H = U + p.V, lấy đạo hàm 2 vế theo T ở p = const:

�dH � �dU � �dV �
� �= � �+ p � �
�dT �
�dT �
�dT �
p
p
p

�dU � �dV � �dU �
� Cp  C v = � �+ p � � � �
�dT �
�dT �
�dT �
p
p
v
�dU � �dU � dU
�= � �=
dT
�dT �
�dT �
v
p

Đối với khí lí tưởng, �

�dpV � �dRT �
�= �
�� Cp = C v + R
dT
�dT �
�
�
p
p

Suy ra C p  C v = �

Theo định nghĩa, đơn vị của nhiệt dung riêng là J.g-1K-1, J.mol-1.K-1, cal.g-1.K-1 hay
cal.mol-1.K-1.Như vậy tuỳ thuộc vào đơn vị mà R có những giá trị:
R = 8,31J.mol-1.K-1= 1,98 cal.mol-1.K-1=0.082 l.atm. mol-1.K-1
Trong nhiệt động học, người ta còn dùng tỉ số

CP
 ( : hệ số đoạn nhiệt)
CV
13


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Khí

Cv (cal/mol.K)

Cp (cal/mol.K)



Cp
Cv

1 nguyên tử (He, Ar...)
3
5
1,67
2 nguyên tử(H2, O2, N2..)
5
7
1,4
3 nguyên tử (O3)
7
9
1,28
Bảng giá trị Cv, Cp của một số phân tử
3.2.3. Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ
Nhiệt dung CP, Cv là các hàm trạng thái và phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc này có thể
xác định trực tiếp bằng thực nghiệm hoặc tính toán dựa vào vật lí thống kê. Ở đây, ta có thể
nêu lên một số hệ thức kinh nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ:
Cp = a + bT + cT2 + ...
Cp = a + bT + cT2 + c'T-2
Cp = a + bT + c'T-2
Trong đó a, b, c, c' là những hằng số. Đối với cùng một chất, giá trị các hằng số này có thể
khác nhau trong các phương trình khác nhau. Chú ý là các phương trình thực nghiệm này chỉ

áp dụng trong những khoảng nhiệt độ xác định.
Thí dụ: Công thức tính nhiệt dung (cal.mol-1.K-1) của một số chất ở áp suất thường:
H2: Cop = 6,52 + 0,78.10-3T + 0,36.105T-2
O2: Cop = 7,16 + 1,00.10-3T + 0,40.105T-2
Cu: Cop = 5,41 + 1,50.10-3T
Thí dụ: Nhiệt dung của Al được biểu diễn bằng phương trình sau:
Cp = 0,183 + 1,098.10-4T cal/mol.K
Nhôm nóng chảy ở 658,5oC. Nhiệt nóng chảy Hnc = 92,4 cal/g. Tính hiệu ứng nhiệt cần
thiết để làm nóng chảy 1mol Al từ 25 oC đến nhiệt độ nóng chảy của Al.
4. Hệ quả rút ra từ nguyên lí I cho khí lí tưởng
4.1. Giãn nở đẳng nhiệt (T = const)
Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ thay đổi theo nhiệt độ nên trong trường hợp giãn nở đẳng
nhiệt thì U = const → ∆U = 0
V2

Công:

δA = p.dV � A = �
p.dV
V1

p.V = nRT = RT(n = 1) � p =
V2

RT
V

V2

RT

V
p
A =�
p.dV = � dV = RTln 2 = RTln 2
V
V1
p1
V1
V1

14


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Nhiệt:

q = A+ U = A= RTln

V2
p
= RTln 1
V1
p2

4.2. Giãn nở đẳng tích (V = const)
Công:
V = const nên dV = 0 → δA = 0.
Nhiệt:
δqv = dU (nhiệt hấp thu chỉ được dùng để tăng nội năng)

=> qv = ∆Uv
Đối với quá trình đẳng tích của n mol khí lí tưởng:
2

q v = ΔU v = n �
C v dT
1

Nếu Cv của khí lí tưởng không phụ thuộc vào T (khí đơn nguyên tử như khí trơ, hơi kim loại
hoặc khi khoảng nhiệt độ không lớn quá) ta có:

q v =ΔU v = nC V (T2  T1 )
4.3. Giãn nở đẳng áp (p = const)
Công:
δA = p.dV => A = p.∆V = nR(T2 – T1) = nR∆T
Nhiệt:
δqp = dU + p.dV = dH = nCpdT
Lấy tích phân 2 vế ta được
2

q p = ΔH p = n �
C p dT
1

Nếu Cp không phụ thuộc nhiệt độ thì

q p = ΔH p = nCp (T2  T1 )
Mặt khác ta có ∆H = ∆U + p∆V => qp = qv + p∆V.
4.4. Giãn nở đoạn nhiệt (q = 0)
Theo nguyên lí I, δq = dU + δA, đối với quá trình đoạn nhiệt ta có

Mà dU = CvdT và δA = pdV nên

� C v dT =  pdV =  RT
T2

dT
��
Cv
=
T
T1

V2

dV

R
�
V

V1

dU = – δA

dV
V

� C vln

T2

V
V
  Rln 2 = Rln 1
T1
V1
V2

Áp dụng C p = C v +R ta được

C v ln
Đặt

Cp
Cv

= γ � ln

T2
V
T (C  C v ) V1
= (C p  C v ) ln 1 � ln 2 = p
ln
T1
V2
T1
Cv
V2
T2
V
= (γ  1) ln 1

T1
V2
15


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

� T2 .V2 (γ  1) =T1V1(γ  1) hay TV (γ  1) = const
Đây chính là phương trình Poatxông. Nếu ta thay T =

pV
thì phương trình Poatxông trở
nR

thành:

pV.V (γ- 1)
pV γ
=
= const
nR
nR
Vì R = const nên pV γ = const
Phương trình trên là một dạng khác của phương trình Poatxông.
Thí dụ : Cho 100 g nito ở nhiệt độ t = 0 0C và P =1atm . Tính nhiệt Q biến thiên nội năng
U ,công A trong những quá trình sau đây được thực hiện thuận nghịch nhiệt động:
a. Thực hiện đẳng tích đến áp suất 1,5 at.
b. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi
c. Giản đẳng nhiệt tới V=200lít
d. Giản đoạn nhiệt tới V=200lít.

Chấp nhận khí nito là lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó có giá trị không đổi trong điều
kiện khảo sát CP=6,96 cal/độ.mol
Giải .
a. Xét quá trình đẳng tích ( V=const) . Khí N2 được xem như khí lý tưởng ta có .
AV=0
QV = nCv(T2-T1) (*)
Ta có V=const nên ta có P1V=nRT1,P2V=nRT2 �

P1 T1
 . Thế các giá trị P1=1,
P2 T2

P2=1,5,T1=2730K vào ta có T2=409,50K.
Mặc khác : Cv=CP-R =6,96-1,987=4,973.
Thế vào (* ) ta có QV=

100
. 4,973.(409,5-273)=2425cal
28

Do A=0 do nên U =Qv=2425 cal
b. Xét quá trình đẳng áp P=const.
Công: AP=P(V2-V1)=nR(T2-T1) mà �
Thay các giá trị vào ta có : AP==
Nhiệt: QP=nCp(T2-T1)= =

V1 T1
 � T2  2T1 =5460K.
V2 T2

100
. 1,987.(546-273)=1937 cal
28

100
. 6,96.(546-273)=6789 cal
28

Biến thiên nối năng : U =QP-AP=6789-1937=4852 cal.
c. Quá trình đẳng nhiệt:

16


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

U =0 � QT=AT=nRTln

V2=200 lít, V1=

V2
(**)
V1

100
. 22.4=80 lít. Thế vào (**) ta có QT=AT=1778 cal
28

d. Quá trình đoản nhiệt ( Q=0).
A=- U =nCv(T1-T2)

 1

0

 1
1 1

T1= 273 K Ta tính T2 : từ TV

 1
2 2

TV

�V �
� T2  T1 . � 1 �
V2 �
�

Thay T1=273, V1=80( tính ở c) V2=200 vào ta có T2=189,40K
Từ đó ta có : A=- U =

100
. 4,973.(273-189,4)=1480 cal => U =-1480 cal.
28

5. Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học. Nhiệt hóa học.
Nhiệt hoá học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học, quá trình hoà tan, hiđrat
hoá,...Cơ sở lí thuyết của nhiệt hoá học là sự vận dụng nguyên lí I của nhiệt động học vào
hoá học thể hiện qua định luật Hess.

Phương trình nhiệt hoá học gồm:
- Phương trình phản ứng hóa học.
- Trạng thái tập hợp của các chất trong phản ứng (rắn, lỏng hay khí).
- Nhiệt lượng trao đổi.
5.1. Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học.
" Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào trong phản ứng hoá học ". Lượng nhiệt
này không cố định, nó phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Do vậy để nhiệt phản ứng có
một giá trị hằng định, ta phải quy định các điều kiện tiến hành phản ứng:
1. Thể tích hoặc áp suất không đổi.
2. Hệ chỉ thực hiện công giãn nỡ.
3. Nhiệt độ của các sản phẩm bằng nhiệt độ các chất ban đầu.
Như vậy khi 3 điều kiện trên thoả mãn, nhiệt của phản ứng chính là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hoá học và có giá trị hoàn toàn xác định.
- Hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv : khi phản ứng thực hiện ở thể tích không đổi (V = const).
- Hiệu ứng nhiệt đẳng áp Qp : khi phản ứng thực hiện ở áp suất không đổi (P = const)
Quy ước trước đây (quy ước nhiệt hoá học)
* Q > 0: phản ứng toả nhiệt.
Thí dụ: H2(k) + 1/2 O2(k)  H2O(k)
Q = 57,8 kcal/mol
* Q < 0: phản ứng thu nhiệt.
Thí dụ: C(r) + H2O(k)  CO(k) + H2(k) Q = -31,38 kcal/mol

17


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

5.2.Định luật Hess
Ta có: Qv =U , Qp = H. Như vậy Qv hay Qp là các hàm trạng thái, chúng không phụ thuộc
vào cách tiến hành phản ứng.

Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt hoặc đẳng áp đẳng nhiệt của phản ứng
hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối, hoàn
toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng.
Định luật Hess thiết lập đầu tiện vào năm 1983 trên cơ sở thực nghiệm trước khi nguyên lí I
ra đời. Tuy nhiên đứng về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I.
Định luật Hess không chỉ áp dụng cho phản ứng hoá học mà cho cả quá trình khác như kết
tinh, nóng chảy, hoá hơi, thăng hoa, hấp phụ,...
* Quy ước dấu hiện nay (quy ước nhiệt động học)
-Phản ứng toả nhiệt : Qv = U < 0, Qp = H < 0
Thí dụ:
H2(k) + 1/2 O2(k)  H2O(k) H = -57,8 kcal/mol
-Phản ứng thu nhiệt : Qv = U > 0, Qp = H > 0
Thí dụ:
C(r) + H2O(k)  CO(k) + H2(k) H = +31,38 kcal/mol
H, U tính ở điều kiện chuẩn (P = 1 atm, T = 298 K, 1 mol chất) được gọi là hiệu ứng nhiệt
tiêu chuẩn và kí hiệu Ho298, Uo298.
5.3. Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp Qp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv
Trong thực tế, các phản ứng hoá học thường diễn ra ở điều kiện đẳng áp nên hầu như người
ta chỉ dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp và gọi là biến thiên entanpi của phản ứng. Nhưng trong
thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt lại thường đo ở thể tích không đổi, chính vì vậy cần thiết lập
mối quan hệ giữa Qp và Qv.
Ta có: Qp = H - U + PV, Qv = U
 Qp + Qv = PV
-Đối với phản ứng hoá học được tiến hành giữa các chất ở trạng thái ngưng tụ (rắn hay lỏng):
Qp = Qv hay H = U (vì V  0).
-Đối với phản ứng có chất khí tham gia. Xét phản ứng:
aA + bB  cC + dD
Gọi V là thể tích mol của tất cả các khí (coi như khí lí tưởng) thì biến thiên thể tích sau phản
ứng là:
V = (c + d – a –b).V = n.V

Mà

V =

RT
.n
P

Suy ra: Qp - Qv = PV = P
Hay:

RT
.n = nRT
P

Hp = Uv + nRT

Thí dụ: Tính U

o
298

(

o
của phản ứng: N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k) , biết  298 = 22,08 kcal/2mol.

18

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

o
o
Giải: n = 2-3-1 = -2, do đó U 298 =  298 - 298.R.n = -22080 + 2.2.298= -20888

cal/2mol
5.4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học
5.4.1. Phương pháp thực nghiệm:
Trong phòng thí nghiệm hoá học người ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá
học bằng cách dùng một dụng cụ được gọi là nhiệt lượng kế.
Sơ đồ của nhiệt lượng kế đơn giản được trình bày trong hình vẽ sau:

Với: (a) Que khuấy; (b) Nhiệt kế; (c) Bom nhiệt lượng kế.
Nhiệt lượng kế được bố trí sao cho không có sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh.
Nó bao gồm một thùng lớn đựng nước, trong đó nhúng ngập một bom nhiệt lượng kế, là nơi
thực hiện phản ứng hoá học. Trong thùng còn đặt một nhiệt kế để đo sự thay đổi nhiệt độ của
nước, và một que khuấy để duy trì sự cân bằng nhiệt trong cả hệ.
Phản ứng được thực hiện trong bom nhiệt lượng kế. Lượng nhiệt giải phóng ra được nước
hấp thụ, làm tăng nhiệt độ của nhiệt lượng kế từ T1 đến T2.
Gọi m là khối lượng của chất phản ứng.
M là khối lượng mol của nó; C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế
∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:

m
=  C  T2  T1  =  CΔT
M
M
� ΔH=  CΔT

m
ΔH

Thí dụ: 1,250 g axit benzoic, C 7H6O2, được đốt trong bom nhiệt kế chứa oxi dư. Nhiệt dung
của nhiệt lượng kế là 10133,6 J/K. Việc đốt được khơi mào bằng tia lửa điện. Sau khi đốt
xong, nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng thêm 3,256 0 so với nhiệt độ ban dầu. Bỏ qua lượng
nhiệt của quá trình khơi mào. Tính ∆H của phản ứng đốt cháy axit benzoic.
Giải:
19


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

15
O 2 � 7CO 2 + 3H 2O
H = ?
2
M
122
ΔH=  C.ΔT. =  10133,6.3,256.
=  3225,8 kJ/mol
m
1,250.10-3
5.4.2. Phương pháp xác định gián tiếp
Trên cơ sở của định luật Hess người ta có thể tính được dễ dàng hiệu ứng nhiệt của một phản
ứng hoá học.
Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C(r) + 1/2 O2(k)  CO(k) , Hx = ? (*)
Giải:
Hx không thể xác định trực tiếp được vì trong sản phẩm ngoài CO còn có cả CO 2. Tuy nhiên
bằng thực nghiệm ta có thể đo được hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng sau:

C(r) + O2(k) CO2(k) , H1 = 94,0 kcal/mol (**)
CO(k) + 1/2 O2(k)  CO2(k) , H2 = -67,6 kcal/mol (***)
Ta có thể hình dung hai cách hình thành CO2 từ C và O2 như sau:
C7 H 6 O 2 +

Trạng thái đầu
C(r) + O2(k)
Hx

Trạng thái cuối
H
CO12(k)
CO(k) + 1/2 O2(k)
h

H2

Áp dụng định luật Hess ta có : Hx = H1 - H2 = -94,0 + 67,6 = -26,6 kcal/mol
Nhận xét:
Lấy phương trình (**) – (***), ta thu được phương trình (*):
C(r)+ O2(k)  CO2(k) ,
H1
CO(k) + 1/2 O2(k)  CO2(k) , H2
C(r) + 1/2 O2(k)  CO(k) , Hx = H1 - H2 = - 26,6 kcal/mol
Thí dụ: . Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
S(r) + 3/2 O2(k) SO3(k) , Hx = ? ( *)
Biết : S(r) + O2(k)SO2(k) , H1 = -297 kcal/mol ( ** )
SO2(k) + 1/2 O2(k) SO3(k) , H2 = -98,2 kcal/mol ( *** )
Giải: Ta có thể lập sơ đồ sau:
Trạng thái đầu

S(r) + 3/2 O2(k)
SO2(k) + 1/2 O2
H1

h

Trạng
Hx thái cuối
SO3(k)
H2
20


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Áp dụng định luật Hess vào sơ đồ này ta có:
Hx = H1 + H2 = -297 - 98,2 = -395,2 kcal/mol
Nhận xét:
Lấy phương trình (**) + (***), ta thu được phương trình (*):
S(r) + O2(k)  SO2(k) , H1
+
SO2(k) + 1/2 O2(k) SO3(k) , H2
S + 3/2 O2  SO3(k) , Hx = H1 - H2 = -395,2 kcal/mol

Quy tắc:

H  H i
i

Trong đó: H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cần xác định (phản ứng tổng của các phản

ứng thành phần); Hi là hiệu ứng nhiệt thành phần i.
5.4.2.1. Sinh nhiệt (Nhiệt hình thành)
Định nghĩa: Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất
đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất trong điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất.
o
Sinh nhiệt của các chất ở điều kiện chuẩn được gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn, kí hiệu  298 .
Thí dụ:
1
0
H 2(k) + O 2(k) � H 2 O (k)
H 298
=  241,8 kJ/mol
2

C(gr) +O2(k) � CO 2(k)

ΔH0298 =  393,5 kJ/mol

Sinh nhiệt tiêu chuẩn được cho sẵn trong các tài liệu tra cứu. Chú ý: Theo định nghĩa, sinh
nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bằng không.
Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kỳ khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn
của tất cả các chất tham gia phản ứng.
Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
CaO(r) + CO2(k) → CaCO3(r)
0
Cho ∆H 298 ( kJ/ mol): − 636
− 394
− 1207
Giải:
Theo định nghĩa, sinh nhiệt của các chất là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:

21


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

1
Ca (r) + O 2(k) � CaO (r)
2
C(gr) + O 2(k) � CO 2(k)

(1)

H1 =  636 kJ/mol

(2)

H 2 =  384 kJ/mol

3
Ca (r) + O 2(k)  C(gr) � CaCO3(r) (3) H 3   1207 kJ/mol
2
Có thể lập sơ đồ sau:

Ca (r) +


1
O2
2

ΔH1
CaO(r)

C(gr)

3
O 2(k)
2

+

ΔH3

CaCO3(r)

 O2 ΔH2

ΔH = ?

CO2(k)

3
�
�
Ca (r)  C(gr )  O 2(k ) �là trạng thái đầu và CaCO3(r) là trạng thái
Từ sơ đồ trên, nếu xem �
2
�
�

cuối, theo định luật Hess, chúng ta có:
ΔH3 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH
Do đó:
ΔH = ΔH3 – (ΔH1 + ΔH2)
= – 1207 – ( – 636 – 384) = – 177 kJ/mol.
Thí dụ: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của CaCO3 chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
Ca(r) + C(tc) + 3/2 O2(k)  CaCO3(r)  o298 = -1207,68 kJ
Chỉ có thể đo trực tiếp được sinh nhiệt trong một số ít trường hợp ( CO 2, H2O, HCl,...), các
trường hợp còn lại phải tính bằng phương pháp gián tiếp. Hiện nay, người ta đã xác định
được sinh nhiệt tiêu chuẩn của chừng 8000 chất (các chất này cho sẵn trong các bảng tra
cứu).
Lưu ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất như H2, N2, Cl2,.... phải bằng 0.
*Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt:
H  H s , j ( sp ) 

 H

j

s ,i

( pu )

i

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm
trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng.
Thí dụ: Tính  o298 của phản ứng: C2H4(k) +H2O(k)  C2H5OH(l)
Biết  o298 của C2H4; H2O; C2H5OH lần lượt là: -52,2; -285,6; -277,6 kJ/mol.
Giải: Áp dung quy tắc trên ta có:





o
o
o
o
H 298
H 298
( C 2 H 5OHl )  H 298( C 2 H 4 k )  H 298( H 2Ol ) = -277,6 - (-52,2-285,6) =-44,2 kJ

22


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

5.4.2.2. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy).
Định nghĩa: Thiêu nhiệt của một chất (đơn chất hoặc hợp chất) là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxi tạo thành nhưng chất oxit bền của các nguyên tố tương
ứng.
Thí dụ: Thiêu nhiệt của CH4(k) và C(tc) là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:
o
CH4(k) + 2 O2(k)  CO2(k) + 2 H2O(l)  298,ch = -890,35 kJ/mol
o
C(tc) + O2(k)  CO2(k)  298,ch = -392,5 kJ/mol

Thiêu nhiệt của các chất được xác định bằng thực nghiệm và thường được và thường quy về
o

điều kiện chuẩn. Thiêu nhiệt tiêu chuẩn được kí hiệu  298,ch .

Các giá trị thiêu nhiệt chuẩn của các chất được ghi ở bảng tra cứu.
Lúc đầu khái niệm thiêu nhiệt chỉ được dùng cho các hợp chất hữu cơ, trong đó sản phẩm
của sự cháy là khí CO2 và H2O ở thể lỏng. Về sau khái niệm này được mở rộng cho các chất
khác nữa. Dễ dàng thấy rằng, đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố cũng
chính là sinh nhiệt của oxit bền nhất của nó.
Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng khi biết thiêu nhiệt của các chất
phản ứng và các sản phẩm.
Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
C2H5OH(l) + CH3COOH(l) → CH3COOC2H5(l) + H2O(l)
Cho biết thiêu nhiệt của các chất như sau:
C2H5OH(l)
ΔHtn1
= – 1366,9
kJ/mol
CH3COOH(l)
ΔHtn2
= – 871,1
kJ/mol
CH3COOC2H5(l)
ΔHtn3
= – 2284,0
kJ/mol
Giải:
Có thể lập sơ đồ sau:
Trạng thái đầu
ΔH
C2H5OH(l) + CH3COOH(l)
CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

+ 3O2(k) ΔHtn1

+ 2O2(k) ΔHtn2

+ 5O2(k) ΔHtn3

2CO2(k) + 3H2O(l)
2 CO2(k) + 2H2O(l)
Trạng thái cuối
Từ sơ đồ, theo định luật Hess ta có:
ΔH + ΔHtn3 = ΔHtn1 + ΔHtn2
Hay ΔH = ΔHtn1 + ΔHtn2 – ΔHtn3 = 46,00 kJ/mol
Lưu ý: Thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt bền của oxit bền của chất đó.
23


Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt.:
Áp dụng định luật Hess:
H  H ch ,i ( pu ) 
i

 H

ch , j

( sp )

j

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất phản
ứng trừ đi tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm.
Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
CH3COOH(l) + CH3OH(l)  CH3COOCH3(l) + H2O(l)
o
 298,ch (kJ/mol)
- 847,6
- 725,71
- 1596,61
Giải:
Áp dụng quy tắc trên ta có:
o
o
o
o
H 298
H 298
, ch ( CH 3COOH ) l  H 298 ,ch ( CH 3OH ) l  H 298 ,ch ( CH 3COOCH 3 ) l

= -874,6 – 725,71 + 1596,61 = -3,7 kJ
5.4.2.3. Nhiệt chuyển pha
Định nghĩa: Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha.
Quá trình chuyển pha: là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này
sang một trạng thái tập hợp khác.
Các quá trình chuyển pha thường gặp là:
-Nóng chảy, hoá rắn.
-Bay hơi, ngưng tụ.
-Thăng hoa.
-Chyển dạng thù hình.

Các quá trình chuyển pha thường kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt chuyển pha.
Thí dụ:
Pđỏ
→
Ptrắng
ΔH = 15,5 J/mol
H2O(r)
→
H2O(l) ΔH = 44,0 J/mol
Có thể xác định nhiệt chuyển pha của các quá trình chuyển pha khác nhau bằng cách sử dụng
định luật Hess.
Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình:
C(graphit) →
C(kim cương) (1)
ΔH =?
Khi biết:
C(gr)
+ O2(k) →
CO2
ΔH2 = – 393,5 kJ/mol (2)
C(kim cương) + O2(k) →
CO2(k)
ΔH3 = – 395,4 kJ/mol (3)
Giải:
Nếu lấy (2) trừ đi (3) sẽ thu được (1). Do đó:
ΔH = ΔH2 – ΔH3 = – 393,5 – ( – 395,4) = 1,9 kJ/mol.
Thí dụ: Biết

24

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

H 0H2O(l)   285,8

kJ / mol

H 0H2O(k )   241,8

kJ / mol

Xác định ΔH hóa hơi của nước.
Giải:
Có thể lập sơ đồ:
H2O(l)

1
H 2(k )  O 2(k)
2
H2O(k)
Từ sơ đồ này, áp dụng định luật Hess ta có:

H 0H 2O(l)  H bh  H 0H 2O(k )
H bh  H 0H 2O(k)  H 0H 2O(l)   241,8  (285,5)  44,00 kJ / mol
5.4.2.4. Nhiệt phân li (Nhiệt nguyên tử hoá)
Định nghĩa: Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân huỷ một mol phân tử
của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí.
Kí hiệu : Hpl
Thí dụ: Nhiệt phân li của H2, CH4 là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:
H2(k) = 2 H(k) Hopl = 104,2 kcal/mol

CH4(k) = C(k) + 4 H(k) Hopl = 398 kcal/mol
Nhiệt phân li của các phân tử hai nguyên tử thường được xác định bằng phương pháp quang
phổ và được cho trong các bảng tra cứu.
5.4.2.5. Năng lượng liên kết hoá học
Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau để tạo thành liên kết hóa học, năng lượng của hệ (phân
tử) giảm so với năng lượng của các nguyên tử ban đầu. Độ giảm năng lượng càng lớn thì liên
kết hóa học tạo thành càng bền. Vì vậy người ta xem độ giảm năng lượng của hệ phân tử so
với năng lượng của các nguyên tử ban đầu khi các nguyên tử tự do tiến lại gần nhau để tạo
thành liên kết hóa học là năng lượng liên kết hóa học. Về nguyên tắc, năng lượng của các
liên kết hóa học có thể được xác định bằng những tính toán Hóa lượng tử. Song, do những
tính toán hóa lượng tử quá phức tạp, và trong đa số các trường hợp cũng chỉ cho những kết
quả gần đúng cho nên người ta thường xác định năng lượng liên kết hóa học thông qua các
đại lượng nhiệt hóa học khác.
Dễ dàng thấy rằng, khi một liên kết hóa học càng bền thì để phá vỡ (hay bứt đứt) nó người ta
phải tiêu tốn một năng lượng càng lớn. Vì vậy người ta quy ước: Năng lượng của một liên
kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể
khí
25