NGHIÊN cứu TỔNG hợp và đặc TRƯNG vật LIỆU mới NANO COMPOZIT TRÊN cơ sở OXIT KIM LOẠI và GRAPHEN làm CHẤT hấp PHỤ xúc tác ỨNG DỤNG TRONG xử lý môi TRƯỜNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

NGÔ TIẾN QUYẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ
GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số:
62440114

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận tiến sĩ họp tại …………………………………………….
Vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm 20…

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
* Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ
đã tác động tích cực đến sự phát triển của các ngành công nghiệp.
Tuy nhiên, sự tăng trưởng nhanh của các ngành công nghiệp luôn đi
kèm với những vấn đề không mong muốn, đó là sự ô nhiễm môi
trường ngày càng trầm trọng. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi
trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng
đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong thành phần
nước thải của các quá trình sản xuất công nghiệp như lọc dầu, hóa
dầu và công nghiệp nhựa phenolic. Ngoài ra, chúng còn có trong các
loại nước thải của các quá trình chuyển hóa than đá, luyện cốc, và
một số ngành công nghiệp hóa chất như dược phẩm, nhựa, chế tạo
phẩm màu, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các nhà máy
dược.
Có nhiều phương pháp xử lý phenol trong môi trường nước.
Trong đó, 2 phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa

vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide
(H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc
quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có
hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như
không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít
độc hại. Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá
trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi
phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn
trong ngành công nghiệp xử lý ô nhiễm nước.
Những năm gần đây, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các
kim loại lên bề mặt của rGO và GO vừa tận dụng được đặc điểm hấp
phụ ưu việt của chất hấp phụ, vừa tận dụng được đặc điểm ưu việt
của chất xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên, việc tiếp tục nghiên cứu để tìm
ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm
ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi... vẫn là nhu cầu cấp thiết khi
áp dụng cho quá trình AOPs. Xuất phát từ những lý do trên, chúng
tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật
liệu mới nano-compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen làm
chất hấp phụ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường”.
1


Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano compozit trên
cơ sở oxit sắt và oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá
hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình
phân hủy phenol; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
sau phản ứng.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng hợp được các vật liệu nano compozit oxit kim loại/graphen

oxit trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa. Áp dụng
phương pháp mới là phương pháp cấy nguyên tử để tổng hợp xúc tác
Fe/GO và Cu-Fe/GO một giai đoạn.
- Khảo sát, đánh giá và chứng minh sự tổng hợp thành công các vật
liệu trên cơ sở các đặc trưng hóa lý.
- Đánh giá khả năng quang xúc tác trong quá trình phân hủy phenol
trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
* Những điểm mới của luận án
1. Đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang nano compozit:
Fe3O4/GO, Fe-Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO, Fe/GO, Cu-Fe/GO bằng
phương pháp đồng kết tủa và cấy nguyên tử. Trong đó Fe/GO và CuFe/GO là hai xúc tác hoàn toàn mới chưa được công trình nào công
bố
2. Các hệ xúc tác trên đều có kích thước nhỏ (nanomet) phân bố
tốt trên bề mặt GO, sự co cụm được giảm đi rõ rệt (HR – TEM,
mapping). Bằng XPS đã chứng minh được sự tồn tại của Fe ở các
trạng thái hóa trị khác nhau và đặc biệt khi có mặt Feo, Cu+ đã khử
Fe3+ về trạng thái hóa trị thấp hơn Fe2+.
3. Các hệ xúc tác đều có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy
phenol, đặc biệt xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính cao nhất do có kích
thước hạt nhỏ, phân tán tốt, số lượng tâm hoạt động nhiều.
4. Đã chứng minh được con đường phân hủy phenol trên hệ xúc
tác mới nano compozit và xác định được sản phẩm trung gian trước
khi chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O là các axit hữu cơ mạch
ngắn C1– C3 bằng phương pháp kết hợp HPLC và sắc ký lỏng 2 lần
khối phổ LC/MS/MS.
2

* Bố cục luận án
Luận án bao gồm 128 trang, 75 hình vẽ, 23 bảng biểu và 139
tài liệu tham khảo. Bố cục luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Những đóng góp mới của luận án
Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 được trình bày trong 37 trang, trong đó giới thiệu
chung về vật liệu graphen, graphen oxit (GO), vật liệu compozit như
oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen và GO. Đánh giá
và phân tích được các ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi
trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và phenol. Trong chương
1 cũng nêu ra được các phương pháp cơ bản để tổng hợp GO, xúc tác
compozit/GO và đã phân tích và lựa chọn được 2 phương pháp tổng
hợp chính mà luận án sử dụng là: phương pháp đồng kết tủa và
phương pháp "atom-planting method” tạm dịch là phương pháp cấy
nguyên tử. Ngoài ra, phenol và độc tính cũng như tại sao phải xử lý,
các phương pháp xử lý phenol cũng được đưa ra. Trong chương này
cũng tập trung trình bày về phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs),
cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton như: quá trình Fenton đồng thể,
quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton áp dụng để xử lý
nước thải một cách hiệu quả và giới thiệu các hệ xúc tác trong xử lý
chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Tổng quan tình
hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý

phenol trong môi trường nước.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 được trình bày trong 19 trang bao gồm:
2.1. Hóa chất
2.2. Quy trình thực nghiệm
- Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại graphen oxit
3


422

M

M M

440

M

511

M

400

220

M

M

Cuong do (tuy chon)

*: Feo

111

M: Fe3 O4

311

trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Áp dụng phương pháp mới “cấy nguyên tử” để tổng hợp xúc tác
Fe/GO và Cu-Fe/GO.
-Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy phenol
của các xúc tác đã tổng hợp được.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng
các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET,
FT-IR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS.
2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng
phân hủy phenol.
- Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, TOC, LC/MS/MS
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 69 trang bao gồm:
3.1. Đặc trưng của các xúc tác Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO
3.1.1. Kết quả phân tích phổ

XRD
*
*
Kết quả phổ XRD (Hình 3.1)
cho thấy các pic đặc trưng cho
Fe3O4/GO
sự hình thành pha Fe3O4 trong
tổ hợp compozit Fe3O4/GO. Đối
với mẫu Fe-Fe3O4/GO ngoài các
Fe/Fe3O4/GO
pic đặc trưng cho pha Fe3O4 còn
tồn tại các pic đặc trưng cho sự
hình thành Fe trong vật liệu.
Goc 2
Kích thước tinh thể Fe3O4 tính
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật
theo sherre là 12 nm.
liệu Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO
10

4

20

30

40

50

60

70


3.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe3O4/GO (a) và Fe-Fe3O4/GO (b)
Ảnh TEM cho thấy kích thước hạt
Fe3O4 là từ 12-18 nm. Kích thước Fe
là từ 5 – 10 nm.
3.1.3. Kết quả phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR cho thấy khi đưa Fe3O4
lên GO, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc
trưng cho liên kế Fe-O trong Fe3O4,
Fe/Fe3O4 với GO. Các pic trong
khoảng 1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc
trưng cho liên kết C=O và C-O. Pic
Hình 3.3. Phổ FT-IR của
nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc
FeFe3O4/GO và Fe3O4/GO
trưng cho các liên kết CO2 với
Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO. Phổ FTIR trên Hình 3.3 còn cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu
Fe3O4/GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1
3.1.4. Kết quả phân tích EDX
Bảng 3.1. Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử các
nguyên tố trong Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO
Nguyên
Fe3O4/GO
Fe-Fe3O4/GO

tố
%
Khối % Nguyên % Khối % Nguyên
lượng
tử
lượng
tử
C
21,38
50,18
14,48
36,87
O
13,33
21,17
11,94
22,83
Fe
65,29
28,65
73,58
40,30
5


Tổng
100
100
100
100

Kết quả EDX cho thấy hàm lượng Fe đưa vào sát với tính toán.
Lượng Feo chiếm 9% về khối lượng.
3.1.5. Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng
285 eV, 530 eV và 711 eV.
- Sự tồn tại pha Fe3O4/GO không lẫn tạp chất thông qua pic đặc
trưng 711 eV, 715 eV và 725 eV. Trong vật liệu Fe/Fe3O4/GO ngoài
các pic đặc trưng của Fe3O4 còn xuất hiện pic đặc trưng Feo tại 705
eV. Sự hình thành thêm các pic 720 eV được cho là do sự tương tác
giữa Feo và Fe3O4/GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH
- Trong vật liệu nền GO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc
trưng cho các liên kết π-π*
của cacbon trong vòng thơm.
3.1.6. Kết quả phân tính
chất từ tính của vật liệu
Từ độ bão hòa của mẫu
Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO
có giá trị tương ứng bằng 38
Tu truong (Oe)
emu/g và 26 emu/g nên
Hình
3.4.
Đường
cong từ hóa của
được thu hồi dễ dàng khi sử
Fe-Fe3O4/GO và Fe3O4/GO
dụng từ trường ngoài là nam
châm.
3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO

3.2.1. Kết quả phân tích
giản đồ XRD
Kết quả XRD cho thấy
GO
xuất hiện các pic đặc trưng
Cu/Fe/GO
cho sự tồn tại pha Fe2O3
trong vật liệu. Tuy nhiên, pic
Fe/GO
đặc trưng cho cấu trúc của
GO ở giá trị 2θ = 11 o không
thấy xuất hiện. Nguyên nhân
Goc 2 Theta
là do sự hình thành các hạt
Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO,
Cu-Fe/GO và Fe/GO
6
40

Fe3O4/GO

30

Luc khang tu (emu/g)

20

Fe/Fe3O4/GO

10

0

-10000

-5000

0

5000

10000

-10

-20

-30

Cuong do (a.u)

-40

*

*

*

*

*

*

* *

*

*

5

10

15

20

25

30

35

40

*

45

50

*

*

55

60

65

70


nano Fe2O3 trên bề mặt lớp GO chèn giữa các lớp của GO gây biến
dạng nên không xuất hiện pic ở 11o (tương ứng khoảng cách các lớp
d=0,71nm). Ngoài ra không phát hiện các pha của Cu trong vật liệu.
Lý do là do hàm lượng Cu đưa vào nhỏ hơn giới hạn phát hiện XRD
(≥5%).
3.2.2. Kết quả phân tích phổ FT-IR
Kết quả FT-IR cho thấy
sự hình thành có sự tồn tại
của nhóm cacbonyl – C=O
(trong khoảng 1500 – 1730
cm-1). Các pic nằm trong
khoảng 1200 – 1250 cm-1 đặc
trưng cho sự tồn tại của liên
kết C–O . Các pic ở khoảng

2925 cm-1, 2850 cm-1đặc
trưng cho sự tồn tại của liên
Buoc song (nm)
kết –CH2–. Các pic ở khoảng
Hình 3.6. Phổ FTIR của GO,
630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1
Cu-Fe/GO và Fe/GO
đặc trưng cho sự hình thành
Fe2O3– GO và Fe – GO. Như
vậy trong thành phần của Fe/GO có chứa một phần pha Feo và FexOy.
Quan sát phổ FT-IR của Cu-Fe/GO còn xuất hiện các pic với cường
độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của
Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu.
Cuong do (a.u)

GO

Fe/GO

-CH2

CO2

C=O

C-O

Fe3+ O2-

Cu2O

CuO

-OH

Cu/Fe/GO

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

3.2.3. Kết quả phân tích ảnh SEM, TEM và ảnh Maping
Kết quả cho thấy kích thước hạt oxit sắt nhỏ <10 nm. Fe và Cu
được phân bố đều trên bề mặt GO.

7

Hình 3.7. Ảnh SEM, TEM và Maping của Cu-Fe/GO
3.2.4. Kết quả phân tích EDX
Phổ EDX của Fe/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu
chiếm 17,87 – 19,43% về khối lượng và khoảng 5% về số nguyên tử.
Trong khi đó hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84% đối với mẫu CuFe/GO. Hàm lượng các nguyên tử khá sát với tính toán ban đầu theo
tỷ lệ (2%/18%/20% khối lượng).
Nguyên
tố
C
O
Fe
Cu

Hình 3.8. Phổ EDX của Fe/GO và Cu-Fe/GO
3.2.5. Kết quả phân tích quang phổ XPS
8

Cu/Fe/GO
%Khối lượng
%Nguyên tử
48,79
63,70
31,50
30,84
17,87
4,99
1,84
0,47

C1s

11,6

Cu2p3/2

Fe2p

Cu 2p3/2 (Cu2+)
Cu 2p3/2 (Cu+)

11,4

CPS (x10 3)

O1s

Cuong do (a.u)

11,5

Cu/Fe/GO

Satellites

11,3

11,2

11,1

11

Fe/GO

10,9

0

200

400

600

800

1000

1200

925

930

935

940

945

Buoc song (eV)

11

15
Fe 2p3/2
14

10,5

13

10

Fe 2p1/2

Satellites

CPS (x10 3)

12

CPS (x10 3)

950

955

960

965

Binding energy (eV)

11
10

Fe 2p3/2
Fe 2p1/2
Satellites

9,5
9
8,5
8

9

7,5

8

7

7
700

710

720

730

740

750

690

760

700

710

720

730

740

750

760

Binding energy (eV)

Binding energy (eV)

Hình 3.9. Quang phổ XPS của Fe/GO và Cu-Fe/GO
Kết quả phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng
285 eV, 530 eV và 711 eV.
- Sự tồn tại pha sạch của Fe2O3 thông qua pic đặc trưng 710 eV,
724 eV và 743 eV. Trong vật liệu Cu-Fe/GO ngoài các pic đặc trưng
của Fe2O3 còn xuất hiện pic đặc trưng FeO tại 715 eV và 730 eV.
Đỉnh pic tại mức năng lượng 934 eV được gán cho sự xuất hiện của
Cu2O. Sự hình thành thêm các pic 730 eV được cho là do sự tương
tác giữa Cu và Fe với GO.
- Pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π-π* của cacbon – cacbon
trong cấu trúc của GO.
3.3. Đặc trưng vật liệu xúc tác CuFe2O4/GO

9

970


500

400

Cuong do (a.u)

3.3.1. Kết quả phân tích giản
đồ XRD
Kết quả XRD cho thấy
CuFe2O4 lên GO đã làm biến
mất pic ở 2θ=11o đặc trưng

cho cấu trúc lớp của GO biến
dạng và thay vào đó là sự xuất
hiện của các pic cường độ cao
với giá trị 2θ tương ứng là:
30,1° (220), 35,6° (311),
38,7° (320), 42,9o (400), 53,1°
(422),
56,3° (511), 57,6o
(511) và 62,8° (440) ứng với
các píc đăch trưng cho cấu
trúc spinel CuFe2O4.

CuFe2O4/GO

300

200

100
20

25

30

35

40

45

50

55

60

Goc 2

65

Hình 3.10. Giản đồ XRD của
CuFe2O4/GO

3.3.2. Kết quả phân tích
phổ FT-IR
Từ phổ FT-IR cho thấy sự
tồn tại của nhóm cacbonyl –
C=O
với đỉnh pic trong
khoảng 1500 – 1730 cm-1 và
nhóm C–O (pic ở 1200 –
1250cm-1) trong cấu trúc của
GO.
Quá
trình
đưa
CuFe2O4lên trên GO làm xuất
Hình 3.11. Phổ FTIR của
hiện của các đỉnh pic ở 473

CuFe2O4/GO
cm-1 và 530 cm-1 đặc trưng
cho liên kết CuFe2O4 với GO.
3.3.3. Kết quả phân tích EDX và ảnh TEM

10

70


Luc khang tu (emg/u)

Hình 3.12. Ảnh TEM và phổ EDX của CuFe2O4
Kích thước hạt CuFe2O4 < 20 nm. Hàm lượng chiếm 65% về khối
lượng trong vật liệu và ít hơn so với tính toán (70%).
3.3.4. Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy, sắt và đồng thông qua các pic đặc
trưng 285 eV, 530 eV, 711 eV và 935 eV.
- Sự tồn tại sạch pha của CuFe2O4 thông qua pic đặc trưng 935eV
và 942eV.
3.3.5. Kết quả phân tích
30
tính chất từ tính
Từ độ bão hòa của mẫu
20
Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O410
GOVS có giá trị tương ứng
0
bằng 38 emu/g và 26 emu/g

-10000
-5000
0
5000
10000
và có thể được thu hồi dễ
-10
dàng khi sử dụng từ trường
-20
ngoài là nam châm.
3.3.6. Kết quả đo BET của
-30
Tu truong (Oe)
các xúc tác tổng hợp được
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của
vật liệu CuFe2O4/GO

11


Bảng 3.2. Kết quả đo BET của các xúc tác tổng hợp được
Thông số

GO

Fe3O4/G Fe/Fe3O4/ CuFe2O4/
Fe/GO
O
GO
GO

(Mẫu4)
(Mẫu1) (Mẫu 2) (Mẫu 3)

CuFe/GO
(Mẫu5)

Diện tích
bề mặt
(m2/g)

331

173

177

183,23

161

130

Thể tích
vi mao
quản
(cm3/g)

0,0015

0,003

0,004

0,004

0,0075

0,0034

Tổng thể
tích mao
1,7190 0,5000
quản
(cm3/g)

0,5300

0,5240

0,6500

0,4100

8,9–
11,8

8–
12

8,323

8,626,6

Đường
kính mao
quản
(nm)

7,820,5

8,8 –
11,5

Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 của GO và cả 5 mẫu xúc tác đều
xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao
quản trung bình. Diện tích bề mặt (BET) giảm so với mẫu GO là do
kim loại phân tán lên GO. Đường kính mao quản mẫu Fe3O4/GO, FeFe3O4/GO, CuFe2O4/GO giảm và mẫu Fe/GO, Cu-Fe/GO tăng là do
sự khác nhau giữa 2 phương pháp tổng hợp. Kích thước lỗ xốp nằm
trong khoảng từ 8 - 26 nm.
3.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-Fe3O4/GO

12


100

80

pH= 8

pH=7

60

pH=3
pH =5

40

20

0

0

10

20

30

40

50

60

70

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

100

H2O2 68 mg/L
80

H2O2 204 mg/L

40

20

0

Thời gian phản ứng (phút)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Thời gian phản ứng (phút)
100

100

Phenol- Irradiation

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại(%)

H202 136 mg/L

60

200 mg/L

80

150 mg/L

60

100 mg/L
40

20

0

80

Adsorption

60

40

Fenton reaction

20
Photo-Fenton reaction
0
0

0

10

20

30

40

50

60

70

Thời gian phản ứng (phút)

10

20

30

40

50

60

70

Thời gian phản ứng( phút)

Hình 3.14. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác FeFe3O4/GO trong quá trình phân hủy phenol
Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO, pH

và H2O2 là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình. pH >5
sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên đối với pH =3 ít
sản phẩm trung gian hơn so với pH =5. Đối với H2O2 khi nồng độ
H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc tự do
*
OH xảy ra theo phương trình: H2O2 + OH →HO2 + H2O và HO2 +

OH → O2 + H2O. Điều kiện tối ưu được chọn là pH =3, [H2O2]
=136mg/L; [phenol] =100 mg/L. Trong điều kiện đó cho thấy phenol
rất bền trong môi trường nước. Khả năng hấp phụ của xúc tác FeFe3O4/GO đạt 40%, khi sử dụng quá trình Fenton và Photo Fenton
hiệu quả tăng mạnh ~90%
3.5. Hoạt tính xúc tác của CuFe2O4/GO

13


Hiệu suất phân hủy (%)

Hiệu suất phân hủy(%)

100

CuFe2O4/GO

90
80
70
60
50
40

30

Fe3O4/GO

20
10
0
2

3

4

5

6

7

100

90,1

89,9

90,2

90,4

0,1

0,15

0,2

0,3

90
80

70,6

74,7

70
60
50
40
30
20
10
0
0,05

8

0,07

pH

Hàm lượng xúc tác (g/L)

100

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Fe3O4/GO Photo-Fenton reaction
80

CuFe2O4/GO Fenton reaction
CuFe2O4/GO Photo-Fenton reaction

60

40

20

0
0

10

20

30

40

50

60

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.15. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác
CuFe2O4/GO trong quá trình phân hủy phenol
Trong phản ứng photofenton trên hệ xúc tác CuFe2O4/GO, pH ảnh
hưởng đến hiệu quả của phản ứng. Với CuFe2O4/GO pH ít ảnh hưởng
hơn so với Fe3O4/GO. pH tối ưu được chọn là 3 và hàm lượng xúc tác
là 0,1g/L, nồng độ phenol sử dụng là 100 mg/L thời gian phản ứng 60
phút. Trong điều kiện đó cho thấy xúc tác CuFe2O4/GO hiệu quả hơn
Fe3O4/GO, so với fenton, photofenton có hiệu quả hơn khi sản sinh ra
nhiều gốc OH, giải thích về điều này, Sakthivel Thangavel và cộng
sự [130] đã cho rằng: dưới tác dụng của ánh sáng, ngoài phản ứng
Fenton còn xảy ra các quá trình khác như sau:

 Fe2+ + H2O2 →  Fe3+ + OH + OH-

 Fe3+ + H2O2 →  Fe2+ + HOO + H+
GO + → GO (h + e )
+

-

14

(1)
(2)
(3)

GO(e-) +  Fe3+ →  Fe2+ + GO
(4)
GO(h+) +  Fe3+ →  Fe4+ + GO
(5)
Fe4+ + OH- →  Fe3+ + OH
(6)
Do đó gốc tự do OH được tăng cường thông qua phương trình 6.
3.6. Hoạt tính xúc tác của Fe/GO và Cu-Fe/GO
Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe/GO và CuFe/GO, pH là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình. pH >5
sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác. Khi pH > 6 quá trình phân
hủy phenol trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO giảm mạnh hơn so với xúc tác
Fe/GO. Nguyên nhân là do khi pH > 6, các ion Cu2+ tạo thành các
tâm thụ động khác như Cu(OH)+, Cu2(OH)22+, Cu3(OH)42+ làm giảm
hoạt tính của hệ xúc tác. Điều kiện tối ưu chọn là pH =3, [H2O2]
=136mg/L; [phenol] =100 mg/L thời gian phản ứng 30 phút. Khả
năng hấp phụ của hai xúc tác này kém hơn so với Fe-Fe3O4/GO là do
diện tích bề mặt của Fe-Fe3O4/GO (177 m2/g) đều lớn hơn 2 xúc tác
Fe/GO và Cu-Fe/GO. Tuy nhiên thời gian đạt trạng thái cân bằng
nhanh hơn là do đường kính mao quản của Fe/GO và Cu-Fe/GO (8 –
26nm) lớn hơn so Fe-Fe3O4/GO (8 – 12nm) do đó thúc đẩy nhanh
quá trình khuếch tán của phenol vào trong vật liệu. Khi chiếu sáng
quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 10 phúthiệu suất phân hủy phenol
đạt 89,4% đối với Fe/GO và 93,4% đối với Cu-Fe/GO. Giải thích
điều này là do đối với Fe/GO các oxit sắt được mang lên GO hình
thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ 5 – 10 nm là
các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng Photo Fenton. Trong khi đó
với hệ xúc tác Cu-Fe/GO ngoài sự hiện diện của các tâm Fe2O3, FeO
còn có sự xuất hiện của Cu2O, CuO và Cu cũng là tác nhân mạnh

cung cấp các electon làm đẩy nhanh và mạnh hơn quá trình oxy hóa
Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các gốc OH. Chất nền GO
đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo Fenton, các oxit
sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp
giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng
vận chuyển điện tử nhanh chóng nên đã hạn chế quá trình này.

15


100

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Hiệu suất phân hủy (%)

100

90
80
70
60

50
40

Cu/Fe/GO

30

Fe/GO

20
10

90
80

75 mg/L

70

100 mg/L

60

150 mg/L

50

200 mg/L

40
30
20
10

0

0

0

2

3

4

5

6

7

5

10

15

20

25

30

Thời gian phản ứng (phút)

8

100

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

Giá trị pH dung dịch phản ứng
90
80

Fe/GO - Hấp phụ

70
60

Cu/Fe/GO - Hấp phụ

50
40

Fe/GO Photo Fenton

30
20

Cu/Fe/GO Photo Fenton

10

0
0

5

10

15

20

25

30

100
90

Phenol /Chiếu sáng UV-A

80

Cu/Fe/GO - Phản ứng Fenton

70
Cu/Fe/GO - Photo Fenton

60

50

40
30
20
10
0

Thời gian phản ứng (phút)

0

5

10

15

20

25

30

Thời gian phản ứng (phút)
100

92,5

89,51

90

80
TOC

70
60
50

40
30
9,7

20
10

0
Phenol 100 mg/L

Sau phản ứng 30 phút

Độ chọn lọc

Hình 3.16. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác Fe/GO
và Cu-Fe/GO, độ chọn lọc phản ứng trong quá trình phân hủy phenol
3.6.1. So sánh quá trình Fenton và Photo Fenton trên hệ xúc tác
Cu-Fe/GO
Nhận thấy với phản ứng Photo Fenton sản phẩm của phản ứng có
thời gian lưu thấp hơn, đối với phản ứng fenton sản phẩm sau cũng
cho thời gian lưu cao hơn. Như vậy có thể thấy nếu thời gian lưu
càng lâu thì hợp chất hữu cơ có mạch càng nhiều cacbon. Do đó với
phản ứng Photo Fenton sử dụng xúc tác Cu-Fe/GO cho hiệu quả phân

hủy phenol thành các sản phẩm cồng kềnh hơn so với quá trình sử
dụng phản ứng Photo Fenton.
16


Hình 3.17. Kết quả HPLC của quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc
tác Cu-Fe/GO trong điều kiện Fenton và Photo Fenton
3.7. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu
3.7.1. Đánh giá hiệu quả phân hủy phenol của các hệ xúc tác
Bảng 3.3. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng Photo Fenton
Điều
kiện
Phản
ứng

Nồng
độ
phenol
(mg/L)

Nồng
độ
xúc tác
(mg/L)

pH

Nhiệt
độ
(oC)

Thời
gian
phản
ứng

Nồng độ
H2O2
(mg/L)

100

100

3

30

30-60

136

17


Kết quả cho thấy cả
5 xúc tác đều có khả
năng phân hủy phenol.
Hoạt tính giảm theo
chiều Cu-Fe/GO >

Fe/GO
>
CuFe2O4/GO~Fe/Fe3O4
/GO > Fe3O4/GO. Tốc
độ phản ứng và hiệu
suất phản ứng tăng đối
Thời gian phản ứng (phút)
với các mẫu biến tính,
đặc biệt là với mẫu xúc
Hình 3.18. Quá trình phân hủy phenol
tác Fe/GO và Cutrên các hệ xúc tác khác nhau
Fe/GO tổng hợp bằng
phương
pháp
cấy
nguyên tử.
3.7.2. Đánh giá vai trò của các tác nhân tham gia phản ứng
Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

100

Fe/Fe3O4/GO

80

Fe3O4/GO

60

CuFe2O4/GO

40

Fe/GO

20

Cu/Fe/GO

0

0

10

20

40

50

60

70

100
a-Phenol (anh sang)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%)

100

30

b-H2O2 bóng tối

80

80

c-H2O2 (anh sang)
60

60

d-Hấp phụ ( tối)
e-Hấp phụ (ánh sáng)
f-Fenton (bong toi)

0
0

10

20

30

40

50

60

Hấp phụ lần 2

20

g-Photo fenton (anh sang)

20

Hấp phụ lần 1

40

40

0
0

70

10

Hàm lượng chất hữu cơ còn lại
(%)

20

30

40

50

60

70

Thời gian phản ứng (phút)

Thời gian phản ứng (phút)

100
CuFe2O4/GO Photo fenton
80
GO-photofenton
60

GO-Hap phụ
40

20
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.19. Quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác CuFe2O4 và
chất nền GO trong các điều kiện phản ứng khác nhau
18


Hiệu quả phân hủy (%)

Phenol (as) ko phân hủy; H2O2 bóng tối (hầu như ko); H2O2 as (ko

đáng kể); hấp phụ tối và sang như nhau (còn khoảng 63% sau 25p);
Fenton hiệu quả tốt; Photo Fenton cho hiệu quả lớn nhất.
Kết quả thử nghiêm trên 1 hệ xúc tác CuFe2O4/GO cho thấy sự
đóng góp rất ít của hấp phụ
Hiệu quả xử lý phenol chủ yếu là do hoạt tính xúc tác trong phản
ứng Fenton và Photo Fenton
Sử dụng Photo Fenton cho hiệu quả cao hơn Fenton do sự tăng
của gốc tự do OH
GO đóng vai trò là chất hấp phụ và cũng là chất xúc tác trong
phản ứng Photo Fenton vì trên bề mặt có tồn tại các nhóm chức axit
khi kết hợp với H2O2 cũng sinh ra gốc tự do OH. Tuy nhiên tính chất
xúc tác của GO không đáng kể do tốc độ sinh gốc tự do chậm.
3.8. Độ bền xúc tác
100
1st run
2nd run
3rd run
Tiến hành nghiên cứu độ bền
80
của xúc tác với mẫu xúc tác Fe60
Fe3O4, chúng tôi thu được kết
40
quả trên Hình 3.20.
20
Xúc tác sau phản ứng được
thu hổi bằng nam châm, rửa
0
0
30
60

90
120 150 180 210 240 270
bằng methanol và etanol, sau đó
Thời gian phản ứng (phút)
o
sấy chân không ở 60 C trong
12h. Xúc tác được cân lại và
Hình 3.20. Độ chuyển hóa
đem tiến hành thí nghiệm lần
phenol
qua các lần tái sinh
tiếp theo mà không cần hoạt hóa
lại.
Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể (3-5%). Sau 3 lần sử dụng
hiệu quả giảm rất ít: lần 1 là 89,3% và lần 3 là 83,2%.
Để đánh giá khả năng ổn định của xúc tác Cu-Fe/GO, chúng tôi đã
khảo sát bằng phép đo lượng Cu, Fe hòa tan trong dung dịch phenol
(xác định bằng phương pháp AAS). Sau thời gian phản ứng 10, 20 và
30 phút, lượng Fe hòa tan xác định được là 0,1, 0,3 và 0,5 ppm trong
khi đó hàm lượng Cu là dạng vết không phát hiện được. Điều này chỉ
ra rằng, sự trôi rửa Cu và Fe từ vật liệu Cu-Fe/GO trong quá trình
phân hủy phenol là không đáng kể.
19


3.9. Dãy chuyển hóa trong phân hủy phenol
3.9.1. Dãy chuyển hóa của phenol trên xúc tác Cu-Fe/GO
Đối với xúc tác Cu-Fe/GO quá trình phân hủy phenol diễn ra
mạnh đầu tiên là quá trình bẻ vòng benzen tạo thành C6H6O4 (axit
muconic); tiếp theo là quá trình cắt mạch cacbon tạo thành C4H4O4

(axit maleic); cuối cùng là quá trình cắt mạch sâu tạo thành C2H4O2
(axit axetic). Lượng chất trung gian theo phân tích HPLC cho thấy
còn tồn tại hàm lượng ít trong dung dịch sau phản ứng. Như vậy từ
HPLC và LC/MS/MS cho thấy quá trình phân hủy phenol trên xúc
tác Cu-Fe/GO có hiệu suất cao sản phẩm phân hủy tạo ra khí CO2 và
H2O, chỉ còn một phần ít hợp chất C2H4O2 (acetic acid) ít độc hại với
môi trường hơn so với phenol ban đầu

Hình 3.21. Giản đồ LC/MS/MS trong phản ứng Photo Fenton phân
hủy phenol trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO

20


3.9.2. Dãy chuyển hóa của phenol trên xúc tác Fe/Fe3O4/GO

Hình 3.22. Giản đồ LC/MS/MS trong phản ứng Photo Fenton phân
hủy phenol trên hệ xúc tác Fe/Fe3O4/GO
Hình 3.22 cho thấy rằng, quá trình sử dụng Fe-Fe3O4/GO phân
hủy phenol cũng diễn ra quá trình bẻ vòng và cắt mạch cacbon để tạo
thành các hợp chất hữu cơ có mạch ngắn hơn. Tuy nhiên sản phẩm
sau 90 phút phân hủy chỉ cắt mạch về đến axit oxalic (C2H2O4). Kết
quả này một lần nữa khẳng định xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính
mạnh hơn nhiều so với xúc tác Fe-Fe3O4/GO trong điều kiện thực
nghiệm đã đề cập trong luận án. Hoạt tính xúc tác cao của mẫu CuFe/GO có thể được lý giải là do sự hình thành các nano cluster oxit
CuFeOx có kích thước hạt nhỏ (cỡ 5 – 10 nm), diện tích bề mặt lớn,
phân bố hạt đồng đều, không bị co cụm và đặc biệt là khi pha tạp bởi
Cu+. Do vậy làm tăng sự tạo thành OH là tác nhân chính quyết định
hoạt tính xúc tác của phản ứng Fenton. Thật vậy, sau 10 phút phản
ứng, hiệu suất loại bỏ phenol đã đạt khoảng 90% và sau 60 phút phản

ứng đạt khoảng 98%.
3.10. So sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy
phenol của Cu-Fe/GO với xúc tác trong các công trình khác
STT

Xúc tác

Điều kiện phản ứng

1

Fe-ZSM-5

Xúc tác 0,35 g/L; 3h,
70oC, pH =2,5,
[phenol]= 0,069 mol

21

Hiệu suất
TLTK
phân hủy
phenol
(%)
77 %
L.F. Liotta et
al. / Journal
of Hazardous

2

3

Fe-aerosil
200

Xúc tác 0,35 g/L; 3h,
70oC, pH =2,5,
[phenol]= 0,069 mol
Fe/MCM-41 Phenol =100 mg/L; Xúc
tác 0,1g/L; 90 phút

60%

85.9%

4

rGOPhenol =100 mg/L; Xúc
Fe/MCM-41
tác 0,1g/L; 25oC 90
phút, pH =3; H2O2 =
10mmol/L

95%

5

Fe-SBA-15

82%

6

Fe3O4/GO

7

Fe2(SO4)3

8

Cu-TiSBA15

Phenol= 50mg/L, 0,1ml
H2O2; xúc tác 0,1g/L,
67h
[phenol] 20mg/L; xúc
tác 0.25g/L; pH =5; 2h

pH =3,5; xúc tác
0,25g/L; 1080mg/L
H2O2; UV 365nm

98,8%

93%

Materials 162

(2009) 588–
606
Y. wang, Y.
Yu, C. Deng,
J. Wang and
B. Zhang,
RSC Adv.,
2015, DOI:
10.1039/C5R
A20066K.
Trần Văn Thi
và cộng sự
[11]
.
org/10.1016/j
.seppur.2016.
07.020
.
org/10.1016/j
.seppur.2016.
07.020
Vũ Văn
nhượng và
cộng sự [8]
Luận án này

pH=5,5; 100mg/L
98%
phenol, 0,6ml H2O2; xúc
tác 0,1g/L, UV, 3h

9
Cu-Fe/GO
pH =3; 100mg/L
98%
phenol, H2O2
=136mg/L; Ánh sáng
giả mặt trời, 30 -60 phút
So với các kết quả đã công bố khác, xúc tác tốt nhất cũng đạt hiệu
suất khoảng 98%, tương tự như kết quả trong luận án này. Tuy nhiên
cần nhấn mạnh rằng điều kiện phản ứng trong công trình trên với các
thông số lượng xúc tác nhiều gấp 2,5 lần; nồng độ phenol nhỏ hơn 5
lần và thời gian phản ứng gấp 2 lần.

22


KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên
cơ sở oxit kim loại và graphen oxit (GO): Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO;
CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
2. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu xúc tác mới nano compozit
Fe/GO và Cu-Fe/GO bằng phương pháp cấy nguyên tử. Đây là hai hệ
xúc tác hoàn toàn mới (theo khảo cứu của tác giả thì chưa được công
bố trong trình nào).
3. Từ kết quả đặc trưng đã chứng minh vật liệu nano compozit
Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO và CuFe2O4/GO có từ tính và kích thước hạt
từ 12-20 nm. Đối với vật liệu Fe/GO; Cu-Fe/GO cho thấy kích thước
hạt nhỏ 5 -15 nm và phân bố tốt hơn trên bề mặt GO so với các xúc
tác còn lại. Bằng phương pháp XPS đã chứng minh được sự tồn tại
của các ion Fe3+, Fe2+, Fe0 và Cu2+, Cu+, Cu0. Sự có mặt của Cu+ đóng

vai trò rất quan trọng trong việc khử Fe3+ thành Fe2+ làm tăng sự hình
thành gốc OH trong phản ứng Fenton.
4. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong phản ứng phân hủy
phenol trong nước tuân theo trật tự sau: Cu-Fe/GO> Fe/GO>
CuFe2O4/GO; Fe-Fe3O4/GO> Fe3O4/GO. Đánh giá hoạt tính xúc tác
tổng hợp được có thể đưa ra nhận xét là các hệ xúc tác oxit sắt từ
biến tính có hoạt tính cao hơn so với Fe3O4/GO không biến tính. Đặc
biệt hệ xúc tác oxit sắt (Fe/GO) và oxit sắt pha tạp (Cu-Fe/GO) được
tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao hơn hẳn
so với các hệ xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số như nồng độ phenol ban
đầu, nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2, pH,… đã được khảo sát trong
phản ứng phân hủy phenol trong nước trên các hệ xúc tác. Kết quả
thu được cho thấy các thông số trên đều có ảnh hưởng đến hoạt tính
xúc tác, trong đó ảnh hưởng của pH là mạnh nhất, hoạt tính đạt giá trị
cao nhất ở pH thấp từ 3-5. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hoạt
tính xúc tác rất khác nhau: hoạt tính tăng tuyến tính khi nồng độ
H2O2 từ 64-136mg/L, nhưng hoạt tính không tăng khi tiếp tục tăng
nồng độ H2O2 lên 204 mg/L. Điều kiện tối ưu được áp dụng trong
nghiên cứu của luận án là pH =3, lượng xúc tác 0,1g/L; nhiệt độ
30oC.
23