Tổng hợp và đặc trưng màng hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi lượng trên nền thép không rỉ 316l định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------

Võ Thị Hạnh

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG MÀNG HYDROXYAPATIT PHA TẠP
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ VI LƢỢNG TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
316L ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LÀM NẸP VÍT XƢƠNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số:
62 440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học Viện họp
tại Học Viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vào hồi …… giờ ….. phút ….., ngày ….. tháng ….. năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện:
- Thư viện Quốc gia Hà Nội.
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, vật liệu được sử dụng phổ biến trong ngành chỉnh hình với
mục đích làm nẹp vít xương chủ yếu là các kim loại trơ về mặt hóa học như
thép không gỉ 316L, titan và các hợp kim của titan, ... Các vật liệu làm từ titan
và hợp kim của titan có độ bền cơ lý cao và khả năng tương thích tốt nhưng giá
thành rất cao. Do đó, để giảm giá thành của các dịch vụ y tế, ở Việt Nam hầu
hết các nẹp vít xương đều được làm bằng thép không gỉ 316L. Tuy nhiên, thép
không gỉ 316L trong môi trường cơ thể người bị hạn chế về khả năng chịu ăn
mòn và tính tương thích sinh học. Vì vậy, để khắc phục những tồn tại này các
nhà khoa học đã nghiên cứu phủ lên nền thép không gỉ màng hydroxyapatit.
Hydroxyapatit (HAp) là thành phần chính trong xương, răng và mô cứng
của người và động vật có vú. HAp tổng hợp có cấu trúc và hoạt tính sinh học
tương tự HAp tự nhiên nên chúng có khả năng tương thích sinh học cao với các
tế bào và không bị cơ thể đào thải. Màng HAp phủ lên nẹp vít xương có tác

dụng kích thích tế bào xương phát triển và có khả năng bảo vệ kim loại nền
chống lại sự ăn mòn trong môi trường sinh lý.
Tuy nhiên, màng HAp tổng hợp có độ hòa tan tương đối cao trong môi
trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Nhược điểm này được khắc phục bằng
cách pha tạp vào màng HAp một số nguyên tố vi lượng có mặt trong cơ thể như
magiê, natri, sronti, flo, kẽm, … Việc pha tạp được thực hiện bằng cách thay
thế ion Ca2+ bằng các cation và thay thế ion OH- bằng anion trong cấu trúc của
HAp. Ngoài ra, vấn đề nhiễm trùng sau phẫu thuật cũng quyết định tới sự thành
công của việc cấy ghép. Do đó, các nguyên tố có khả năng kháng khuẩn như
đồng, bạc và kẽm cũng được nghiên cứu để đưa vào màng HAp.
Chính vì các lý do này mà nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài luận án:
“Tổng hợp và đặc trưng màng hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố vi
lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương”.
2. Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo thành công màng NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên
tố vi lượng: natri, magiê, stronti, flo, đồng, bạc và kẽm trên nền thép không gỉ
316L đáp ứng yêu cầu làm nẹp vít xương.
- Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý, nghiên cứu đánh giá độc tính, khả năng
kháng khuẩn và khả năng tương thích sinh học của màng NaHAp pha tạp
riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án:
1


- Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp tổng hợp màng NaHAp và
NaHAp pha tạp riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng: magiê, stronti
và flo bằng phương pháp quét thế catôt, nghiên cứu các tính chất hóa lý của
màng HAp pha tạp thu được.
- Khảo sát lựa chọn các điều kiện thích hợp để tổng hợp màng NaHAp pha tạp
riêng rẽ và đồng thời các nguyên tố vi lượng bạc, đồng, kẽm trên nền

TKG316L bằng phương pháp trao đổi ion, nghiên cứu các tính chất hóa lý
của màng HAp pha tạp thu được.
- Kết hợp đồng thời hai phương pháp: điện hóa và trao đổi ion để tổng hợp
màng NaHAp pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng: Mg, Sr, F, Cu, Ag
và Zn.
- Nghiên cứu hoạt tính sinh học của vật liệu: TKG316L, NaHAp/TKG316L,
MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/TKG316L trong dung dịch SBF.
- Nghiên cứu khả năng gây độc tế bào sợi của bột NaHAp, MgSrFNaHAp.
- Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của bột NaHAp, MgSrFNaHAp,
AgNaHAp, CuNaHAp, ZnNaHAp và HApđt.
- Đánh giá khả năng tương thích sinh học của các vật liệu TKG316L không
phủ và có phủ màng NaHAp và MgSrFNaHAp trên cơ thể chó.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tính chất và các phƣơng pháp tổng hợp màng HAp và HAp pha tạp
Màng HAp pha tạp các nguyên tố vi lượng có nhiều ưu điểm vượt trội
hơn so với màng HAp nguyên chất như: độ hòa tan màng giảm; sự trao đổi
chất, khả năng tương thích sinh học và hoạt tính sinh học của màng tăng.
Màng HAp được phủ trên kim loại nền bằng các phương pháp: plasma,
phún xạ magnetron và điện hóa ... Các phương pháp trên đều có ưu và nhược
điểm riêng. Phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như nhiệt độ phản ứng
thấp, điều khiển được chiều dày màng, màng tạo ra có độ tinh khiết và độ bám
dính cao. Ngoài ra, phương pháp điện hóa còn dễ dàng pha tạp vào màng HAp
một số nguyên tố vi lượng như Mg, Na, K, Sr, F, … bằng cách đưa muối
M(NO3)n vào dung dịch tổng hợp để tạo màng HAp pha tạp theo phương trình
phản ứng:
(10-x)Ca2+ + 6PO43- + (2-y)OH- + xM2+ + yX-  Ca10-x M x(PO4)6(OH)2-yXy

2

1.2. Thử nghiệm hoạt tính sinh học của HAp
Khả năng tương thích của vật liệu cấy ghép với xương tự nhiên được
nghiên cứu bằng sự hình thành màng apatit trên bề mặt vật liệu khi ngâm trong
dung dịch SBF hoặc thử nghiệm trên cơ thể động vật sống.
1.3. Ứng dụng của HAp và HAp pha tạp
- Làm thuốc bổ sung canxi: Trong thành phần của HAp chứa rất nhiều
canxi và hợp chất HAp được cơ thể người hấp thụ trực tiếp mà không cần
chuyển hóa.
- Làm các bộ phận để cấy ghép vào cơ thể như làm răng giả và sửa chữa
những khuyết tật của răng, làm mắt giả, làm vật liệu thay thế và sửa chữa những
khuyết tật của xương.
1.4. Tình hình nghiên cứu HAp ở trong nƣớc và trên thế giới
Từ việc tìm hiểu tình hình nghiên cứu về HAp và HAp pha tạp ở trong
nước và trên thế giới cho thấy: trong nước chưa có công bố nào về tổng hợp
màng HAp pha tạp; trên thế giới, màng HAp pha tạp đã được tổng hợp, tuy
nhiên, các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở việc pha tạp riêng rẽ các nguyên tố mà
chưa tiến hành pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng vào màng HAp. Chính
vì vậy, trong luận án này sẽ trình bày chi tiết quá trình tổng hợp màng HAp pha
tạp đơn và đồng thời các nguyên tố vi lượng Na, Mg, Sr, F, Cu, Ag, Zn nhằm
mục đính làm tăng tính tương thích sinh học và tăng khả năng kháng khuẩn.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp màng HAp pha tạp
2.1.1. Phương pháp điện hóa (quét thế catôt)
2.1.1.1. Hệ điện hóa
Hệ 3 điện cực: điện cực đối platin dạng lá mỏng có diện tích 1 cm2, điện
cực so sánh calomen bão hoà KCl (SCE) và điện cực làm việc là TKG316L
được giới hạn diện tích làm việc 1cm2 bằng epoxy.
2.1.1.2. Tổng hợp màng HAp pha tạp natri
- Tổng hợp trong dung dịch có thành phần: Ca(NO3)2 3.10-2 M +
NH4H2PO4 1,8.10-2 M và NaNO3 có nồng độ thay đổi: 4.10-2 M (DNa1), 6.10-2

M (DNa2) và 8.10-2 M (DNa3).
- Trong điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷ -1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và
0 ÷ -2,1 V/SCE; nhiệt độ: 25; 35; 50; 60 và 70 oC; pH = 4,0; 4,5; 5,0 và 5,5; số
lần quét: 1, 3, 5, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s.
3


2.1.1.3. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp riêng rẽ magiê, stronti hoặc flo
(ĐNaHAp)
Tổng hợp ở 50 oC trong 80 mL dung dịch có thành phần ở bảng 2.1 và các
điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷ -1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và 0 ÷ -2,1 V/SCE;
số lần quét: 1, 3, 5, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s.
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp màng ĐNaHAp
ĐNaHAp
MgNaHAp

SrNaHAp

FNaHAp

Ký hiệu
DMg1
DMg2
DMg3
DMg4
DSr1
DSr2
DSr3
DSr4
DF1

DF2
DF3

Thành phần
DNa2+ Mg(NO3)2 1.10-4 M
DNa2+ Mg(NO3)2 5.10-4 M
DNa2+ Mg(NO3)2 1.10-3 M
DNa2+ Mg(NO3)2 5.10-3 M
DNa2 + Sr(NO3)2 1.10-5 M
DNa2 + Sr(NO3)2 5.10-5 M
DNa2 + Sr(NO3)2 1.10-4 M
DNa2 + Sr(NO3)2 5.10-4 M
DNa2 + NaF 5.10-4 M
DNa2 + NaF 1.10-3 M
DNa2 + NaF 2.10-3 M

2.1.3.4. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp đồng thời magiê, stronti và flo
Tổng hợp trong 80 mL dung dịch chứa: DNa2 + NaF 2.10-3 M + Sr(NO3)2
5.10-5 M + Mg(NO3)2 1.10-3 M và trong điều kiện thay đổi: khoảng quét thế: 0 ÷
-1,5; 0 ÷ -1,7; 0 ÷ -1,9 và 0 ÷ -2,1 V/SCE; nhiệt độ: 25, 35, 50, 60 và 70 oC; số
lần quét: 3, 4, 5, 6, 7 và 10 lần; tốc độ quét: 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s.
2.1.2. Phương pháp trao đổi ion
Chuẩn bị vật liệu: Màng NaHAp tổng hợp trên nền TKG316L bằng
phương pháp quét thế catôt ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE; nhiệt độ 50 oC, 5
lần quét với tốc độ quét 5 mV/s trong dung dịch DNa2.
2.1.2.1. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp riêng rẽ đồng, bạc hoặc kẽm
Ngâm vật liệu NaHAp/TKG316L trong 4 mL dung dịch Cu(NO3)2 hoặc
AgNO3 hoặc Zn(NO3)2 có nồng độ khảo sát được thể hiện ở bảng 2.2 và thời
gian được khảo sát: 0; 2,5; 5; 10; 20; 30; 60 và 80 phút ở nhiệt độ phòng.
Bảng 2.2. Nồng độ ban đầu M(NO3)n được khảo sát

M(NO3)n

Nồng độ (M)
4


Cu(NO3)2
AgNO3
Zn(NO3)2

0,005
0,0012
0,01

0,01
0,0022
0,05

0,02
0,005
0,1

0,05
0,01
0,15

0,1
-

2.1.2.2. Tổng hợp màng NaHAp pha tạp đồng thời đồng, bạc và kẽm

Ngâm vật liệu NaHAp/TKG316L trong 4 mL dung dịch có chứa đồng
thời Cu(NO3)2 0,02 M + AgNO3 0,001 M + Zn(NO3)2 0,05 M trong thời gian 30
phút ở nhiệt độ phòng.
2.1.3. Tổng hợp màng HAp pha tạp đồng thời 7 nguyên tố magiê, stronti,
flo, natri, đồng, bạc và kẽm (HApđt)
- Chuẩn bị vật liệu: màng MgSrFNaHAp tổng hợp trên nền TKG316L bằng
phương pháp quét thế catôt trong dung dịch DMgSrFNa, ở điều kiện: khoảng quét
thế 0 ÷ -1,7 V/SCE; nhiệt độ 50 oC, 5 lần quét với tốc độ quét 5 mV/s.
- Màng HApđt được tổng hợp bằng cách ngâm vật liệu MgSrFNaHAp/
TKG316L trong 4 mL dung dịch có chứa đồng thời Cu(NO3)2 0,02 M + AgNO3
0,001 M + Zn(NO3)2 0,05 M trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ phòng.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp điện hóa
Các phương pháp điện hóa (phương pháp quét thế động, đo điện trở phân
cực, đo điện thế mạch hở theo thời gian và tổng trở điện hóa) được thực hiện
trên thiết bị AUTOLAP của Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2. Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion được thực hiện bằng cách ngâm vật liệu HAp
pha tạp trên nền TKG316L trong dung dịch có chứa ion Mn+ cần trao đổi với
khoảng thời gian xác định.
2.2.3. Các phương pháp xác định thành phần và cấu trúc
Thành phần và cấu trúc của màng HAp pha tạp được xác định bằng các
phương pháp: IR, XRD, SEM, AFM, EDX (hoặc AAS hoặc ICP-MS), UV-VIS.
2.2.4. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý
Tính chất cơ lý của màng HAp pha tạp được xác định bằng các phương
pháp: cân khối lượng màng HAp, đo độ bám dính, chiều dày màng và nghiên
cứu khả năng hòa tan (bằng cách xác định nồng độ Ca2+ hòa tan theo thời gian
khi ngâm vật liệu trong dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 %) và xác định
tổng nồng độ sắt hòa tan từ nền khi ngâm vật liệu trong dung dịch SBF.

5


2.2.5. Phương pháp thử nghiệm in vitro và in vivo
2.2.5.1. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)
Khảo sát khả năng hình thành apatit và diễn biến ăn mòn của vật liệu
TKG316L, NaHAp/TKG316L, MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/TKG316L
trong dung dịch SBF bằng phương pháp: đo điện thế mạch hở theo thời gian, đo
tổng trở điện hóa, đo điện trở phân cực.
2.2.5.2. Thử nghiệm tế bào
Tiến hành nghiên cứu tính an toàn và tương thích sinh học của vật liệu
màng NaHAp và MgSrFNaHAp trên dòng tế bào sợi bằng các phương pháp:
thử nghiệm Trypan Blue và thử nghiệm MTT.
2.2.5.3. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn
Khả năng kháng khuẩn của NaHAp, MNaHAp, MgSrFNaHAp và
HApđt đối với 3 chủng khuẩn (E.faecalis, E.coli và P.aerugimosa) bằng phương
pháp khuếch tán đĩa thạch.
2.2.5.4. Thử nghiệm in vivo
Chó khỏe mạnh được chia thành 3 nhóm, mỗi nhóm 6 con, được cấy 3 loại
nẹp vít xương làm từ TKG316L không phủ và có phủ màng NaHAp và
MgSrFNaHAp bằng hai phương pháp: đưa vật liệu vào dưới da vùng đùi trước
và đưa nẹp vít vào vùng xương đùi chó. Đánh giá sự tương thích của vật liệu
bằng phương pháp: quan sát tình trạng tại chỗ vết mổ, các chỉ số huyết học và
sinh hóa, hình ảnh đại thể và vi thể ở vị trí cấy ghép.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trƣng của màng HAp pha tạp
3.1.1. Tổng hợp màng HAp pha tạp bằng phương pháp điện hóa
3.1.1.1. Màng HAp pha tạp natri
a. Đường cong phân cực catôt
Hình 3.1 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L

trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,1 V/SCE. Trong khoảng điện thế này, có các phản
ứng:
2H+ + 2e-  H2
(3.1)
O2 + 2H2O + 4e  4OH
(3.2)

3
H 2 PO4 + 2e  PO4 + H2
(3.3)

2
2 H2 PO4 + 2e  2 HPO4 + H2
(3.4)
6


2

i (mA/cm )

2 HPO24 + 2e- 2 PO34 + H2
NO3 + 2H2O + 2e  NO2 + 2OH2H2O + 2e-  H2 + 2OHH 2 PO4 + OH-  HPO24 + H2O
HPO24 + OH-  PO34 + H2O
10(Ca2+, Na+) + 6 PO34 + 2OH− → (Ca, Na)10(PO4)6(OH)2

(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)

(3.9)
(3.10)

0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V/SCE)

Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung
dịch DNa2
b. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch
Màng NaHAp tổng hợp trong các dung dịch có nồng độ NaNO3 khác
nhau đều cho tỉ lệ nguyên tử (Ca + 0,5 Na)/P gần giống tỉ lệ của Ca/P trong
xương (1,67) (bảng 3.1). Để thu được màng có tỉ lệ Na/Ca ≤ 0,102 tương tự như
trong xương tự nhiên thì dung dịch DNa1 và DNa2 thích hợp. Do đó, dung dịch
DNa2 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.1. Kết quả AAS của NaHAp tổng hợp khi thay đổi nồng độ NaNO3
DD

(0,5 Na+ Ca)/ P

0,0155
0,0785
0,1156

1,63
1,61
1,58

2-

3-

3

C-êng ®é nhiÔu x¹

447
566

3441

603

874

PO4

1641

1384

H2O

§é truyÒn qua (a.u)

3-

CO3

(a)

2

PO4

-

CO3

OH

Na / Ca

1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe

2-

DNa1
DNa2
DNa3

% khối lƣợng các nguyên tố
P
Ca
Na
17,25
36,09
0,32
16,80
33,20
1,50
16,60
33,09
2,20

2

1
11
1

NaHAp

1

1

1

1

1

1

1036

HAp (NIST)
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

10

-1

20

30

40

50

60

70

2 ( ®é)

Sè sãng (cm )

Hình 3.2. Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp
Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch
DNa2 đều cho thấy màng NaHAp thu được dạng tinh thể đơn pha (hình 3.2).
7


c. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Sự biến đổi điện lượng quá trình tổng hợp, khối lượng, độ bám dính và
chiều dày của màng khi thay đổi khoảng quét thế cho thấy với khoảng quét thế
0 ÷ -1,7 màng thu được có chiều dày và độ bám dính là lớn nhất (bảng 3.2). Do
đó, khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE là lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng
NaHAp.
Bảng 3.2. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày

của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa2 ở khoảng quét thế khác nhau
Khoảng thế Điện lƣợng Khối lƣợng Chiều dày
Độ bám
2
(V/SCE)
Q (C)
(mg/cm )
(µm)
dính (MPa)
0 ÷ -1,5
0,41
1,00
3,2
0 ÷ -1,7
3,23
2,45
7,8
7,2
0 ÷ -1,9
4,29
1,82
5,8
7,1
0 ÷ -2,1
6,57
1,67
5,3
7,0
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa2 ở các

nhiệt độ khác nhau cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng đến hình thái học của màng.

Hình 3.3. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
34

1. HAp; 2. DCPD
3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe
1

3
1

1

C-êng ®é nhiÔu x¹

1

1

0

60 C

0

50 C
2
0

35 C

0

25 C

2

10

20

30

40

50

60

70

2 ( ®é)

Hình 3.4. Giản đồ XRD của màng NaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Dựa vào kết quả phân tích XRD cho thấy: ở 25 và 35 oC, thành phần chính
của màng là đicanxi photphat đihyđrat (DCPD, CaHPO4.2H2O) với góc nhiễu xạ
2 ≈ 12 và 24 o và HAp là thành phần phụ tại góc nhiễu xạ 2 ≈ 26 và 32 o; Ở
nhiệt độ cao hơn (50 và 60 oC), pha của DCPD không được quan sát thấy, màng
thu được đơn pha của HAp (hình 3.4). Ngoài ra, cũng xuất hiện một số pic đặc

8


trưng cho nền TKG316L. Do đó, 50 oC được lựa chọn cho quá trình tổng hợp
màng NaHAp.
e. Ảnh hưởng của pH
Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng NaHAp hình thành trên bề mặt
điện cực TKG316L theo sự thay đổi pH (bảng 3.3), cho thấy tại pH0 màng thu
được là lớn nhất. Do đó pH0 thích hợp cho quá trình tổng hợp màng NaHAp.
Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng NaHAp khi thay đổi pH
4,0
4,5
5,0
5,5
pH
2
2,05
2,43
1,54
1,31
Khối lƣợng màng NaHAp (mg/cm )
6,55
7,80
4,92
4,19
Chiều dày màng NaHAp (µm)
g. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Sự biến đổi điện lượng quá trình tổng hợp, khối lượng, chiều dày và độ
bám dính của màng NaHAp tổng hợp khi số lần quét thế thay đổi cho thấy ở 5
lần quét, màng thu được có chiều dày và độ bám dính cao nhất (bảng 3.4).

Bảng 3.4. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày
của màng NaHAp khi thay đổi số lần quét
Số lần
Điện lƣợng
Khối lƣợng
Chiều dày
Độ bám
2
quét
Q (C)
(mg/cm )
(µm)
dính (MPa)
1
0,74
0,52
1,6
3
2,21
1,50
4,7
7,2
5
3,23
2,45
7,8
7,2
7
4,07
1,27

4,1
6,3
10
5,20
1,05
3,4
6,0
Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở các số lần quét khác nhau chỉ
ra: ở 3 lần quét, màng HAp hình thành có dạng phiến với kích thước lớn; với 5 lần
quét, màng NaHAp dạng tấm, kích thước nhỏ khoảng 150x25 nm và đồng đều;
ứng với 7 lần quét màng NaHAp có hình dạng phiến và dạng cuống lá (hình 3.5).
Dựa vào các kết quả trên, 5 lần quét được lựa chọn cho quá trình tổng hợp
màng NaHAp.

Hình 3.5. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp với số lần quét khác nhau
9


h. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng
hợp khi thay đổi tốc độ quét cho thấy với tốc độ quét 5mV/s màng thu được có
chiều dày lớn nhất và độ bám dính cao (bảng 3.5). Vì vậy, tốc độ quét thế phù
hợp cho quá trình tổng hợp màng NaHAp được lựa chon tại 5 mV/s.
Bảng 3.5. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, độ bám dính và chiều dày
của màng NaHAp tổng hợp với tốc độ quét thế khác nhau
Tốc độ quét Điện lƣợng
Khối lƣợng
Chiều
Độ bám
2

(mV/s)
Q (C)
(mg/cm )
dày (µm) dính (MPa)
3
5,09
1,95
6,2
6,2
4
4,11
2,15
6,9
6,5
5
3,23
2,45
7,8
7,2
6
2,21
1,27
4,1
7,8
7
1,85
0,93
3,0
10,6
3.1.1.2. Màng NaHAp pha tạp riêng rẽ magiê, stronti hoặc flo (ĐNaHAp)

a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch
Hình 3.6 biểu diễn đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung
dịch DNa2 có bổ sung thêm ion Mg2+ hoặc ion Sr2+ hoặc ion F- ở các nồng độ
khác nhau. Các đường cong đều có dạng tương tự nhau, khi tăng nồng độ các
ion bổ sung làm tăng độ dẫn của dung dịch nên mật độ dòng catôt tăng.
0

(a)

0

0

(b)

2

i (mA/cm )

2

i (mA/cm )

2

i (mA/cm )

-1

-2 DNa2

DMg1
-3 DMg2

-4 DMg3

-2
DNa2
DSr1

-3 DSr2
DSr3

-5
-6

(c)

-1

-1

DMg4

-4

DSr4

-1.8

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V/SCE)

0.0

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

E (V/SCE)

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

-2
DNa2

-3
-4

DF1

-5

DF2

-6

DF3

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
E (V/SCE)

0.0

Hình 3.6. Đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch DNa2 có
bổ sung thêm ion Mg2+ (a), Sr2+ (b) và F- (c) với các nồng độ khác nhau
Các phản ứng xảy ra trong các khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE này tương tự
như quá trình tổng hợp NaHAp (mục 3.1.1). Trên bề mặt điện cực quan sát thấy sự
hình thành HAp pha tạp: MgNaHAp, SrNaHAp hay FNaHAp theo phản ứng:
10(Ca2+,Mg2+,Na+) + 6PO43− + 2OH− → (Ca,Mg,Na)10(PO4)6(OH)2
(3.12)
2+
2+
+
3−
−
10(Ca ,Sr ,Na ) + 6PO4 + 2OH → (Ca,Sr,Na)10(PO4)6(OH)2
(3.13)
+

(Ca,Na)10(PO4)6(OH)2 + xF + xH  (Ca,Na)10(PO4)6(OH)2-xFx + xH2O (3.14)

10


Kết quả phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố có trong màng
ĐNaHAp chỉ ra rằng hàm lượng của các nguyên tố cần pha tạp trong màng tăng
khi nồng độ của chúng trong dung dịch tăng (bảng 3.6). Từ phần trăm về khối
lượng các nguyên tố xác định tỉ lệ nguyên tử X/Ca (bảng 3.7). Tỉ lệ X/Ca tăng
dần theo nồng độ các ion trong dung dịch. Để màng ĐNaHAp thu được có tỉ lệ
X/Ca tương tự trong xương tự nhiên (tức tỉ lệ Mg/Ca ≤ 1,7.10-2; Sr/Ca ≤
3,76.10-4 và F/Ca ≤ 0,14) thì dung dịch DMg1, DMg2, DMg3 và DSr1, DSr2 là
phù hợp. Tỷ lệ F/Ca luôn nhỏ hơn nhiều so với tỉ lệ F/Ca có trong xương tự
nhiên. Tuy nhiên, nếu nồng độ F- trong dung dịch vượt quá 2.10-3 M thì dung
dịch xuất hiện vẩn đục của CaF2. Do đó, dung dịch DMg3, DSr2 và DF3 được
lựa chọn để tổng hợp màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp.
Bảng 3.6. Hàm lượng % của các nguyên tố trong màng ĐNaHAp tạo ra
trong các dung dịch khác nhau
DD
Ca
P
Na
Mg
Sr
F
DMg1
34,12
17,18
1,21
0,06

DMg2
35,20
17,90
1,13
0,12
DMg3
34,60
18,10
1,20
0,20
DMg4
34,20
18,50
1,10
0,40
-4
DSr1
34,19
17,25
1,27
1,74.10
-4
DSr2
34,72
17,96
1,22
3,68.10
-4
DSr3
33,34

17,46
1,16
6,30.10
-3
DSr4
33,32
17,36
1,12
1,00.10
DF1
38,40
18,90
1,15
1,01
DF2
37,20
18,01
1,50
1,30
DF3
33,10
16,80
1,90
1,55
Bảng 3.7. Tỉ lệ nguyên tử X/Ca, Y/P và công thức phân tử của màng ĐNaHAp
DD
DMg1
DMg2
DMg3
DMg4

DSr1
DSr2
DSr3
DSr4
DF1
DF2
DF3

Na/Ca
0,062
0,056
0,060
0,056
0,065
0,061
0,0605
0,049
0,052
0,070
0,099

X/Ca
2,90.10-3
5,70.10-3
9,60.10-3
1,95.10-2
1,74.10-4
3,68.10-4
6,30.10-4
1,00.10-3

5,50.10-2
7,40.10-2
9,90.10-2

Công thức phân tử (dự kiến)
Ca9,403Mg0,027Na0,570(PO4)6(OH)2
Ca9,438Mg0,052Na0,510(PO4)6(OH)2
Ca9,378Mg0,086Na0,536(PO4)6(OH)2
Ca9,352Mg0,168Na0,480(PO4)6(OH)2
Ca9,403Sr0,002Na0,595(PO4)6(OH)2
Ca9,447Sr0,003Na0,549(PO4)6(OH)2
Ca9,457Sr0,006Na0,537(PO4)6(OH)2
Ca9,469Sr0,009Na0,521(PO4)6(OH)2
Ca9,508Na0,492(PO4)6(OH)1,477F0,523
Ca9,326Na0,674 (PO4)6(OH)1,293F0,707
Ca9,085Na0,915(PO4)6(OH)1,097F0,903

Y/ P
1,59
1,58
1,54
1,50
1.64
1.59
1.57
1.58
1,66
1,67
1,67
11

(X/Ca = Mg/Ca hoặc Sr/Ca hoặc F/Ca; Y/P = (0,5Na+ Ca + Mg + Sr)/P)
b. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Bảng 3.8 biểu diễn sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám
dính của màng MgNaHAp, SrNaHAp và FNaHAp ở các khoảng quét thế khác
nhau. Khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE đối với màng MgNaHAp + SrNaHAp và 0 ÷ -1,8
V/SCE đối với màng FNaHAp, chiều dày màng thu được là lớn nhất và màng có độ
bám dính cao. Do đó, màng MgNaHAp + SrNaHAp được tổng hợp ở khoảng thế 0
÷ -1,7 V/SCE, màng FNaHAp tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -1,8 V/SCE
Bảng 3.8. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính
của màng ĐNaHAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
Khoảng
Điện
Khối lƣợng Chiều dày Độ bám
ĐNaHAp
thế
lƣợng
màng
màng
dính
2
(V/SCE)
(C)
(mg/cm )
(µm)
(MPa)
0 ÷ -1,5
0,42
1,21

5,5
7,3
0 ÷ -1,7
3,56
2,63
8,1
7,2
MgNaHAp
0 ÷ -1,9
4,52
1,96
6,3
7,1
0 ÷ -2,1
6,85
1,41
4,5
7,0
0 ÷ -1,5
0,31
1,12
5,2
7,4
0 ÷ -1,7
3,51
2,35
7,6
7,3
SrNaHAp
0 ÷ -1,9

4,32
1,91
6,1
7,1
0 ÷ -2,1
6,69
1,45
4,7
7,0
0 ÷ -1,6
0,50
1,40
4,2
7,6
0 ÷ -1,7
3,63
2,40
7,8
7,1
FNaHAp
0 ÷ -1,8
4,25
2,90
8,3
6,9
0 ÷ -1,9
4,97
1,80
5,4
5,5

c. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Dựa vào kết quả biểu diễn sự thay đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và
độ bám dính của màng ĐNaHAp với số lần quét thay đổi (bảng 3.9), cho thấy
khối lượng và chiều dày màng đạt giá trị cực đại tại 5 lần quét và độ bám dính
cao. Do đó, 5 lần quét được lựa chọn cho quá trình tổng hợp màng ĐNaHAp.
Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng, khối lượng, chiều dày và độ bám dính
của màng ĐNaHAp tổng hợp với các số lần quét thế khác nhau
Số lần
ĐNaHAp
quét
MgNaHAp

1
3

Điện
lƣợng
(C)

Khối lƣợng
màng
(mg/cm2)

Chiều
dày màng
(µm)

Độ bám
dính
(MPa)

0,76
2,40

0,57
1,72

1,6
5,5

7,3

12


5
7
10
1
3
5
7
10
1
3
5
7
10

SrNaHAp

FNaHAp

3,51
4,61
6,33
0,56
2,13
3,51
4,02
4,98
0,78
2,61
3,82
5,14
6,96

2,63
1,41
0,98
0,37
1,51
2,35
1,51
1,12
0,62
1,80
2,40
1,52
1,26

8,1
4,5
3,1
1,2
5,2
7,6
4,8
3,7
1,8
5,6
7,8
4,9
4,1

7,2
6,3
5,7
10,0
7,3
7,5
5,2
7,4
7,1
6,1
5,8

3-

2-

PO4

3-

CO3

PO4

-

OH

CO3

H2O

F

3000

1000

C-êng ®é nhiÔu x¹

11

FNaHAp

1

1

SrNaHAp

MgNaHAp

565

602

874

2500
2000
1500
-1
Sè sãng (cm )

1035

1390

1645

3500

437

MgNaHAp

NaHAp

2

1

SrNaHAp

4000

23

1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe

-

3445

§é truyÒn qua (a.u)

FNaHAp

2-

d. Đặc trưng hóa lý
Dựa vào phổ IR, giản đồ XRD và hình ảnh SEM của màng ĐNaHAp cho
thấy màng thu được dạng tinh thể đơn pha và sự có mặt của các ion Mg2+, Sr2+,
F- trong màng HAp đã làm thay đổi hình thái học của màng (hình 3.7 và 3.8).

NaHAp

500
10

15

20

25

30

35

40 45
2 (®é)

50

55

60

65

70

Hình 3.7. Phổ IR và giản đồ XRD của màng ĐNaHAp

Hình 3.8. Hình ảnh SEM của màng NaHAp và ĐNaHAp
3.1.1.3. Màng NaHAp pha tạp đồng thời magiê, stronti và flo
a. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Màng MgSrFNaHAp được hình thành trên bề mặt TKG316L theo phản ứng:
10(Ca2+,Na+,Mg2+,Sr2+) + 6 PO34 + 2OH-  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 (3.15)
(Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2 + x F- + x H+  (Ca,Na,Mg,Sr)10(PO4)6(OH)2- xFx
+ xH2O (3.16)

13


Bảng 3.10 biểu diễn sự thay đổi điện lượng, khối lượng và chiều dày của
màng MgSrFNaHAp khi thay đổi khoảng quét thế. Khối lượng màng thu được
đạt giá trị cực đại ứng với khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE.
Bảng 3.10. Sự biến đổi điện lượng, chiều dày và khối lượng màng
MgSrFNaHAp khi thay đổi khoảng quét thế
Khoảng thế
(V/SCE)
0 ÷ -1,5
0 ÷ -1,7
0 ÷ -1,8
0 ÷ -1,9
0 ÷ -2,1

Điện lƣợng
(C)
1,13
4,32
5,08
5,92

7,84

Khối lƣợng
(mg/cm2)
1,01
3,17
2,54
1,95
1,47

Chiều dày
(µm)
3,1
8,9
7,8
5,9
4,2

Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi khoảng
quét thế được chỉ ra trên hình 3.9. Ở khoảng thế 0 ÷ -1,7 và 0 ÷ -1,8 V/SCE,
màng thu được có dạng que và đồng đều nhất. Do đó, dựa vào các kết quả trên,
khoảng thế 0 ÷ -1,7 V/SCE được lựa chọn để tổng hợp màng MgSrFNaHAp.

Hình 3.9. Hình ảnh SEM của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi thay đổi
khoảng quét thế: (a) 0 ÷ -1,5; (b) 0 ÷ -1,7; (c) 0 ÷ -1,8; (d) 0 ÷ -1,9 (V/SCE)
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các kết quả phân tích XRD của màng MgSrFNaHAp tổng hợp khi
thay đổi nhiệt độ được chỉ ra trên hình 3.10a. Với màng tổng hợp 25 và 35
o
C, thành phần chính của màng là DCPD. Ở nhiệt độ cao hơn, không quan

sát thấy pic của DCPD và màng thu được chỉ có pha của HAp. Nhiệt độ phù
hợp cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp được lựa chọn là 50 oC.
c. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Các giản đồ XRD chỉ ra rằng màng MgSrFNaHAp tổng hợp ứng với 1 lần
quét, thành phần pha là DCPD mà không có pha của HAp. Với 3 lần quét, đã
xuất hiện pha của HAp nhưng DCPD vẫn là thành phần chính. Từ 5 lần quét trở
lên, màng thu được có một pha HAp duy nhất (hình 3.10b).

14


d. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Bằng phân tích giản đồ XRD cho thấy với tốc độ quét thế từ 3 ÷ 5 mV/s,
đều cho các pic đặc trưng của HAp (hình 3.10c). Tuy nhiên với tốc độ quét nhanh
(6 và 7 mV/s) cường độ pic của HAp thấp và xuất hiện pha của DCPD. Vì vậy, tốc
độ quét thế phù hợp cho quá trình tổng hợp màng MgSrFNaHAp là 5 mV/s.
34

1

1

1

1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe
34

(b)

1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe

3 4

(c)
1
1

0

70 C

0

60 C

0

50 C
2

1

C-êng ®é nhiÔu x¹

C-êng ®é nhiÔu x¹

1. HAp; 2. DCPD; 3. CrO.FeO.NiO; 4. Fe
1
11 1

1

1

13

1

7 lÇn quÐt

5 lÇn quÐt

2
3 lÇn quÐt

1 3 1

1

10 lÇn quÐt

3 mV/s

C-êng ®é nhiÔu x¹

1

(a)
1

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

2

0

35 C

2

7 mV/s
0

1 lÇn quÐt

25 C
10

20

30

40

®é

50

60

70

10

20

30

40
®é

50

60

70

10

20

30

40

50

60

®é

Hình 3.10. Giản đồ XRD của màng MgSrFNaHAp khi thay đổi:
(a) nhiệt độ, (b) số lần quét, (c) tốc độ quét
e. Đặc trưng tính chất của màng MgSrFNaHAp
Phổ EDX của màng MgSrFNaHAp quan sát thấy các pic đặc trưng cho
các nguyên tố Ca, P, O, F, Mg, Sr và Na với % các nguyên tố được liệt kê trên
bảng 3.11. Từ đó, xác định được tỉ lệ giữa các nguyên tố, kết quả cho thấy
thành phần của màng HAp pha tạp có sự gần đúng tương đối tốt với thành phần
các nguyên tố trong xương tự nhiên (bảng 3.12).
Bảng 3.11. Phần trăm khối lượng (% m) và phần trăm nguyên tử (% n)
của các nguyên tố trong màng MgSrFNaHAp
Nguyên tố
O Ca
P
Na
Sr
Mg
F
%m
39,34 32,65 15,76 0,56 0,03
0,14 1,50
%n
68,20 18,00 11,20 0,99 0,01 0,13 1,47
Bảng 3.12. Tỉ lệ nguyên tử trong màng MgSrFNaHAp và
trong xương tự nhiên
M/ Ca (M: Na, Mg, Sr, F) MgSrFNaHAp Xƣơng tự nhiên
Na/ Ca

8,8.10-2
0,102
-3
Mg/Ca
1,2.10
6,7.10-3÷ 1,7.10-2
Sr/ Ca
8,9.10-4
2,7.10-4 ÷ 9,8.10-4
F/ Ca
1,3.10-2
0,024 ÷ 0,15
(0,5 Na + Mg + Sr + Ca)/P
1,664
Hình ảnh SEM cho thấy khi pha tạp thêm các nguyên tố vi lượng cơ thể
vào trong thành phần màng HAp, màng thu được có dạng que, bề mặt màng có
sự đồng đều và đặc khít hơn so với màng NaHAp (hình 3.11). Kết quả đo AFM
15

70


cho thấy màng HAp pha tạp đồng thời các nguyên tố vi lượng cơ thể có bề mặt
mịn hơn với giá trị độ gồ ghề Ra thấp hơn 2 lần so với màng NaHAp.

Hình 3.11. Hình ảnh SEM (a) và AFM (b) bề mặt màng NaHAp và MgSrFNaHAp
3.1.2. Pha tạp một số nguyên tố vào màng NaHAp bằng phương pháp trao
đổi ion
3.1.2.1. Màng NaHAp pha tạp riêng rẽ đồng, bạc hoặc kẽm
a. Ảnh hưởng của nồng độ

Đối với quá trình trao đổi ion giữa màng NaHAp với Cu2+, khi nồng độ
ban đầu của Cu2+ tăng từ 0,005 M ÷ 0,02 M, dung lượng trao đổi ion tăng nhanh,
khi tăng nồng độ Cu2+ lên 0,05 M và 0,1 M thì dung lượng tăng không đáng kể
do quá trình trao đổi ion đã đạt tới xu hướng cân bằng. Vì vậy, dung dịch Cu2+ có
nồng độ 0,02 M được sử dụng để tổng hợp màng CuNaHAp (bảng 3.13).
Đối với quá trình trao đổi ion giữa màng NaHAp với ion Ag+ và Zn2+,
dung lượng trao đổi ion tăng liên tục khi nồng độ ion tăng. Giản đồ XRD của các
mẫu thu được sau khi trao đổi ion thể hiện trên hình 3.12. Với nồng độ của Ag+
từ 0,001 ÷ 0,005 M và Zn2+ từ 0,01 ÷ 0,1 M, tất cả các mẫu thu được là đơn pha
của HAp. Với nồng độ Ag+ 0,01 M, mẫu thu được ngoài pha của HAp thì chủ
yếu là pha của Ag3PO4. Trong các thí nghiệm tiếp theo, dung dịch Ag+ 0,001 M,
Zn2+ 0,05 M được sử dụng để tổng hợp màng AgNaHAp và màng ZnNaHAp.
Bảng 3.13 . Dung lượng trao đổi ion và công thức phân tử của MNaHAp
Ion

Cu2+

Ag+
Zn2+

Nồng độ Mn+
(M)
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,001
0,002
0,005

0,01
0,01

Công thức phân tử của màng
MNaHAp (dự kiến)
Ca9,278Na0,722 Cu0,065(PO4)6(OH)2
Ca9,162Na0,722 Cu0,116(PO4)6(OH)2
Ca9,113Na0,722 Cu0,165(PO4)6(OH)2
Ca9,076Na0,722 Cu0,202(PO4)6(OH)2
Ca9,064Na0,722 Cu0,214(PO4)6(OH)2
Ca9,021Na0,722 Ag0,257(PO4)6(OH)2
Ca8,907Na0,722 Ag0,371(PO4)6(OH)2
Ca8,714Na0,722 Ag0,564(PO4)6(OH)2
Ca8,783Na0,722 Zn0,495(PO4)6(OH)2

Q
(mmol/g)
0,065
0,117
0,166
0,204
0,216
0,259
0,374
0,569
2,470
0,499
16

0,05
0,1

1,248
3,858

Ca8,040Na0,722 Zn1,238(PO4)6(OH)2
Ca5,452Na0,722 Zn3,826(PO4)6(OH)2

1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe; 4. Ag 3PO4
4

4
4
4

g

3
2

1

C-êng ®é nhiÔu x¹

1

4

4

23

4
2

4

1

1

f
e
d

c
b
a

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

 ®é

Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu thu được sau khi trao đổi ion giữa
màng NaHAp với dung dịch: Zn2+ có nồng độ 0,01 M (a); 0,05 M (b); 0,1 M (c)
và Ag+ có nồng độ 0,001 M (d); 0,002 M (e); 0,005 M (f); 0,01 M (g)

0.60

0.18

0.55

+

0.16
0.15

0.14
0.13

0.50
0.45
0.40
0.35

+

NaHAp + Ag 0,001M

2+

NaHAp + Cu 0,02M
0.12

1.4
1.2

2+

0.17

1.6
Q (mmol Zn /g NaHAp)

0.19

Q (mmol Ag /g NaHAp)

2+

Q (mmol Cu /g NaHAp)

b. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Dung lượng trao đổi ion của màng NaHAp với dung dịch Cu2+ 0,02 M; Ag+
0,001 M hoặc Zn2+ 0,05 M theo thời gian cho thấy: sau 30 phút (với màng
CuNaHAp và ZnNaHAp) và sau 10 phút (với màng AgNaHAp) dung lượng trao
đổi ion đã gần đạt tới xy hướng cân bằng (hình 3.13), tiếp tục tăng thời gian lên
thì dung lượng thay đổi không đáng kể. Do đó, thời gian được lựa chọn để tổng
hợp màng CuNaHAp, ZnNaHAp là 30 phút và màng AgNaHAp là 10 phút.

1.0
0.8
0.6

2+

NaHAp + Zn 0,05M

0.30
0

10

20

30

40

50

Thêi gian (phót)

60

70

80

90

0

10

20

30

40

50

60

Thêi gian (phót)

70

80

90

0

10

20

30 40 50 60
Thêi gian (phót)

70

80

90

Hình 3.13. Sự biến đổi dung lượng trao đổi ion theo thời gian tiếp xúc
giữa màng NaHAp với dung dịch Mn+
c. Đặc trưng, tính chất của các màng: CuNaHAp, AgNaHAp, ZnNaHAp
Phổ IR của các mẫu MNaHAp đều có các pic đặc trưng cho dao động của
các nhóm chức trong phân tử HAp và giản đồ XRD có các pic đặc trưng cho
pha của HAp và của nền TKG316L mà không thấy sự có mặt của các pha
khác.
Hình ảnh SEM cho thấy sự có mặt của các ion Cu2+, Ag+ và Zn2+ trong
màng NaHAp đã làm thay đổi hình thái học của màng (hình 3.15).

17


1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe

-

3-

OH

CO3

2-

NaHAp

PO4

3

1

C-êng ®é nhiÔu x¹

AgHAp

ZnHAp

1

11

1

1390

(a)

2
1

PO4

3-

H2O

§é truyÒn qua

CuHAp

2

ZnNaHAp
AgNaHAp

CuNaHAp

1643

3430

602

NaHAp

565

1034
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

10

500

20

30

40
2 (®é)

-1

Sè sãng (cm )

50

60

Hình 3.14. Phổ IR và giản đồ XRD của màng NaHAp và màng MNaHAp

Hình 3.15. Hình ảnh SEM của màng NaHAp và màng MNaHAp
3.1.2.2. Màng NaHAp pha tạp đồng thời đồng, bạc và kẽm
Trao đổi ion giữa màng NaHAp với dung dịch có chứa đồng thời 3 ion: Cu2+
0,02 M, Ag+ 0,001 M và Zn2+ 0,05 M trong thời gian 30 phút đã làm giá trị dung
lượng trao đổi ion giảm đi so với khi trao đổi ion riêng rẽ các nguyên tố (bảng 3.14).
Bảng 3.14. Dung lượng trao đổi ion và công thức phân tử của màng
CuAgZnNaHAp
Ion Nồng độ Mn+ (M) Q (mmol/g) Công thức phân tử (dự kiến)
Cu2+
0,02
0,121
Ca8,550Na0,722 Cu0,121
+
Ag
0,001
0,207

Ag0,208Zn1,121(PO4)6(OH)2
Zn2+
0,05
1,117
Dựa vào phổ IR, giản đồ XRD và hình ảnh SEM cho thấy màng
CuAgZnNaHAp thu được có dạng đơn pha, tinh thể dạng hình phiến (hình 3.16).
3

3432

602
565

1

C-êng ®é nhiÔu x¹

1643

2

1

3-

PO4

1390

(b)

2

2-

3-

PO4

OH

1

H2O

§é truyÒn qua

CO3

-

1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe

(a)

1

2

1

1

(b)

(a)

1034

4000

3000

2000
-1
Sè sãng (cm )

1000

10

15

20

25

30

35

40
2 (®é)

45

50

55

60

65

Hình 3.16. Phổ IR, XRD của màng NaHAp (a) và CuAgZnNaHAp (b) và
ảnh SEM của màng CuAgZnNaHAp
3.1.3. Màng HAp pha tạp đồng thời 7 nguyên tố magiê, sronti, flo, natri,
đồng, bạc và kẽm
Phổ EDX của màng HApđt có các pic đặc trưng cho các nguyên tố Ca, P,
O, Mg, Sr, F, Cu, Ag, Zn và Na với % các nguyên tố được liệt kê trên bảng 3.15,
18


tỉ lệ nguyên tử X/Ca, tỉ lệ (0,5Na+Ca+Mg+Sr+Cu+0,5Ag+Zn)/P (ký hiệu Z/P)
được xác định trên bảng 3.16. Trong màng HApđt, thành phần của Mg, Sr, F và
Na có sự gần đúng so với xương tự nhiên, còn thành phần của Cu, Ag, Zn cao
hơn trong xương tự nhiên để làm tăng khả năng kháng khuẩn cho màng.
Bảng 3.15. Thành phần của các nguyên tố trong màng HApđt
Nguyên tố
O
P

Ca
Na Mg
Sr
F
Cu Ag Zn
%m
29,01 14,67 52,83 0,15 0,04 0,03 1,07 0,18 0,39 1,06
%n
49,17 12,63 35,82 0,18 0,05 0,008 1,53 0,08 0,1 0,44
Bảng 3.16. Tỉ lệ nguyên tử M/P trong màng HApđt, trong xương tự nhiên
và công thức phân tử dự kiến của màng HApđt
Tỉ lệ nguyên
F/Ca Mg/Ca Sr/Ca Na/Ca Cu/Ca Ag/Ca Zn/Ca Z/P
tử
Màng HApđt

2.10-3

0,0646

4.10-4 8.10-3

3.10-3

4.10-3 0,0187 1,65

Xương tự
0,149 0,176 4.10-4 0,102 1.10-4 1.10-6 6.10-4 1,67
nhiên
CTPT

(dự
Ca9,005Mg0,019Sr0,004F0,638Cu0,032Ag0,041Zn0,185Na0,074(PO4)6(OH)2
kiến)
Phổ IR của màng NaHAp và HApđt đều có dạng tương tự nhau và có các
pic đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp; Giản đồ XRD cho thấy
màng HApđt ở dạng tinh thể, đơn pha; Hình ảnh SEM của màng màng HApđt
cho thấy: màng HApđt có dạng hình phiến, đồng đều và đặc khít (hình 3.17).
3

1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe
2-

1390
1643

(b)
3432

602
565

C-êng ®é nhiÔu x¹

33-

PO4

PO4

OH

H2O

§é truyÒn qua

(a)

CO3

-

2
1

1
1

2
1

(b)

1

1

(a)

1034

4000

3000

2000
-1
Sè sãng (cm )

1000

10

15

20

25

30

35 40
2 (®é)

45

50

55

60

65

Hình 3.17. Phổ IR, giản đồ XRD của màng NaHAp (a), HApđt (b) và hình
ảnh SEM của màng HApđt
Khả năng hòa tan màng được nghiên cứu bằng cách ngâm vật liệu
NaHAp/TKG316L, MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/ TKG316L trong dung
dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % hoặc trong dung dịch SBF (hình 3.18). Kết quả cho
thấy nồng độ Ca2+ hòa tan từ ba vật liệu đều tăng theo thời gian ngâm. Tuy nhiên,
nồng độ Ca2+ hòa tan từ màng HApđt luôn thấp nhất, tiếp đến là màng
MgSrFNaHAp và cao nhất là màng NaHAp, tương ứng độ hòa tan của màng
NaHAp > MgSrFNaHAp > HApđt). Tổng nồng độ sắt bị tan ra từ nền TKG316L
19


của bốn vật liệu trên theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF đã được xác định,
kết quả cho thấy nồng độ sắt tăng theo thời gian ngâm và nồng độ sắt hòa tan từ
mẫu TKG316L > NaHAp/TKG316L > MgSrFNaHAp/TKG316L >
HApđt/TKG316L. Kết quả này khẳng định khả năng bảo vệ nền TKG316L của
màng HApđt > MgSrFNaHAp > NaHAp.
8

200

a: NaHAp/TKG316L
b: MgSrFNaHAp/TKG316L
c: HAp®t /TKG316L

a

a: TKG316L
b: NaHAp/TKG316L
c: MgSrFNaHAp/TKG316L
d: HAp®t /TKG316L

150

6

Nång ®é s¾t (ppb)

2+

Nång ®é Ca (ppm)

7

b
5

c
4
3

a
b

100

c

d

50

2

0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

7

14

21
Thêi gian (ngµy)

Thêi gian (ngµy)

28

Hình 3.18. Nồng độ Ca2+ và tổng nồng độ sắt hòa tan
3.2. Thử nghiệm in vitro và in vivo
3.2.1. Thử nghiệm in vitro
3.2.1.1. Trong dung dịch mô phỏng dịch thể người
a. Xác định pH và điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu
Với mẫu TKG316L, giá trị pH giảm liên tục và điện thế mạch hở không
thay đổi nhiều nhưng có xu hướng tăng theo thời gian ngâm mẫu (hình 3.19).
8.2

7.8
7.6

pH

7.4
7.2
7.0

(a)
(b)
(c)

6.8

6.6

(d)

6.4

(a): TKG316L
(b): NaHAp/TKG316L
(c): MgSrFNaHAp/TKG316L
(d): HAp®t/TKG316L

120
80
E0 (V/SCE)

(a): TKG316L
(b): NaHAp/TKG316L
(c): MgSrFNaHAp/TKG316L
(d): HApdt/TKG316L

8.0

(d)

(c)

40
(b)

0

-40

(a)

-80
-120
-160

6.2
0

5

10

15

20

0

25

Thêi gian (ngµy)

2

4

6

8

10 12 14
Thêi gian (ngµy)

16

18

20

22

Hình 3.19. Sự biến đổi pH và điện thế mạch hở theo thời gian ngâm vật
liệu trong dung dịch SBF
Với mẫu TKG316L phủ HAp pha tạp, giá trị pH và E thay đổi theo thời
gian ngâm. Kết quả này do sự hòa tan màng HAp và hình thành màng apatit.
Màng HAp bị hòa tan dẫn đến pH tăng và Eo giảm. Khi hình thành apatit các
ion Ca2+, PO43- và ion OH- bị tiêu thụ một lượng lớn dẫn đến pH giảm và Eo
tăng.

20


b. Đo tổng trở điện hóa
5

22

12

TKG 316L

NaHAp/TKG316L

11

x : 100 mHz

10

4

18

2

Z'' (.cm )

2

2

1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy

1

10 ngµy
14 ngµy
17 ngµy
21 ngµy

7
6
5
4
3

1
0

0

1

2

3

4

5

1

2

3

4

Z' (.cm )

x : 100 mHz

24

2

IZI (k.cm )

22
2

Z'' (.cm )

20
18
16
14
12
10
8

1 ngày
3 ngày

5 ngày
7 ngày

4
2
0
0

2

4

6

8

10

12

14

16
2

Z' (.cm )

6

7

8

9

10

11

12

Z' (.cm )

HAp®t/TKG 316L

6

5

2

28

18

20

10 ngày
14 ngày
17 ngày

21 ngày
22

24

26

28

14
12
10
8
6

1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy

4
2
0

0

2

26

10 ngµy
14 ngµy
17 ngµy
21 ngµy

1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy

2

0

x : 100 mHz

16

8

2

Z'' (.cm )

Z'' (.cm )

9

3

MgSrFNaHAp/TKG316L

20

x : 100 mHz

30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2

(a)

6

8 10 12 14
Thêi gian (Ngày)

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Hình 3.20. Phổ tổng trở
dạng Bode và sự biến
đổi mođun tổng trở của
các vật liệu tại tần số
100 mHz

(d)

(b)

4

4

2

(c)

2

2

Z' (.cm )

a: TKG316L
b: NaHAp/TKG316L
c: MgSrFNaHAp/TKG316L
d: HApdt/TKG316L

0

0

10 ngµy
14 ngµy
17 ngµy
21 ngµy

16

18

20

22

Với vật liệu TKG316L luôn có sự hình thành màng apatit giá trị tổng trở
luôn tăng theo thời gian ngâm mẫu, với vật liệu TKG316L phủ màng HAp pha
tạp tổng trở có sự thăng giáng theo thời gian do luôn xảy ra hai quá trình: hòa
tan màng HAp và kết tủa apatit nhưng nhìn chung tổng trở có giá trị tăng lên sau
21 ngày ngâm trong SBF chứng tỏ tốc độ hình thành màng apatit luôn lớn hơn
tốc độ hòa tan màng HAp (hình 3.20).
Ngoài ra, sự biến đổi modun tổng trở tại tần số 100 mHz cũng cho thấy
với mọi thời điểm, tổng trở của vật liệu MgSrFNaHAp/TKG316L và
HApđt/TKG316L cao hơn nhiều so với vật liệu NaHAp/TKG316L và TKG316L
(hình 3.20), chứng tỏ màng HAp có mặt các nguyên tố vi lượng có khả năng
bảo vệ cho vật liệu nền tốt hơn so với màng NaHAp.
c. Đo phân cực Tafel
Sự có mặt của các nguyên tố vi lượng trong màng HAp đã làm điện thế ăn
mòn Ecorr dịch chuyển về phía dương hơn và giảm mật độ dòng ăn mòn so với
vật liệu không phủ (hình 3.21 và bảng 3.17). Như vậy, màng HAp pha tạp có
hiệu quả bảo vệ cho bề mặt nền; khả năng bảo vệ cho nền của vật liệu
HApđt/TKG316L > MgSrFNaHAp/TKG316L > NaHAp/TKG316L.

21


-3.5
(a): TKG316L
(b): NaHAp/TKG316L
(c): MgSrFNaHAp/TKG316L
(d): HAp®t/TKG316L

-4.0

lg(i), A/cm

2

-4.5
-5.0
-5.5

Bảng 3.17. Giá trị thế ăn mòn và mật độ dòng
ăn mòn của các vật liệu trong dung dịch SBF
Vật liệu

-6.0
-6.5
-7.0

a
b

-7.5
-8.0
-8.5
-0.8

c
d

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E (V/SCE)

Hình 3.21. Đường cong
phân cực của các vật liệu

0.6

TKG316L
NaHAp/TKG316L
MgSrFNaHAp/TKG316L
HApđt/TKG316L

Ecorr
(V)
-0,424
-0,354
-0,258
-0,213

icorr
(µA/cm2)
2,773
0,842
0,355
0,193

d. Hình ảnh SEM màng apatit hình thành trong dung dịch SBF

Hình 3.22. Hình ảnh SEM của các vật liệu trước (trên) và sau khi ngâm
21 ngày (dưới) trong dung dịch SBF
Hình 3.22 giới thiệu hình ảnh SEM của vật liệu TKG316L, NaHAp/
TKG316L, MgSrFNaHAp/TKG316L và HApđt/TKG316L trước và sau 21 ngày
ngâm trong SBF. Sau khi ngâm, sự hình thành các tinh thể apatit mới được
quan sát trên bề mặt của tất cả các vật liệu.
3.2.1.2. Thử nghiệm tế bào
Kết quả thử nghiệm tế bào theo phương pháp Trypan Blue và phương pháp
MTT cho thấy bột NaHAp hoặc MgSrFNaHAp ở các nồng độ khác nhau đều an
toàn cho tế bào sợi trong môi trường nuôi cấy in vitro.
3.2.1.3. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn
Kết quả kiểm tra khả năng kháng khuẩn cho thấy: NaHAp, ZnHAp và
MgSrFNaHAp không có hiệu ứng với cả 3 loại chủng khuẩn P.aerugimosa, E.coli
và E.faecalis; CuHAp có hiệu ứng tốt với chủng P.aerugimosa; AgHAp và HApđt
có hiệu ứng kháng đối với cả 3 chủng khuẩn trên.

22


3.2.2. Thử nghiệm in vivo trên chó
3.2.2.1. Kết quả cấy vật liệu vào tổ chức cơ

Vết mổ có dấu hiệu nề, xung huyết nhẹ trong 3 ngày đầu tiên, không có
hiện tượng chảy máu, chảy dịch từ vết mổ. Sau 1 tháng vết mổ đã liền da gần
như hoàn toàn, sẹo liền đẹp, phẳng, bờ mềm mại (hình 3.23).

Hình 3.24. Vết mổ tại vùng đùi chó sau phẫu thuật
Theo dõi các chỉ số huyết học, sinh hóa của động vật trước và sau cấy ghép
cho thấy các vật liệu NaHAp/TKG316L và MgSrFNaHAp/TKG316L không
gây nên các phản ứng ảnh hưởng đến chức năng của cơ quan tạo máu, chức
năng gan và thận cả ở giai đoạn cấp và mạn tính.
Hình ảnh vi thể cho thấy giữa các nhóm động vật cấy ghép đều có kết quả
như nhau, vùng tiếp xúc trực tiếp với vật liệu hình thành một màng liên kết.
Tuy nhiên, trên nhóm vật liệu không phủ và có phủ NaHAp có rải rác một số ít
tế bào lympho, còn nhóm phủ MgSrFHAp hoàn toàn không thấy có tế bào
lympho.
3.2.2.2. Kết quả về ghép vật liệu vào xương
Hình ảnh đại thể tại vị trí cấy ghép cho thấy: các vết mổ đều có dấu hiệu
nề, xung huyết nhẹ trong 3 ngày đầu, không có hiện tượng chảy máu. Sau 1
tháng vết mổ đã liền da gần như hoàn toàn. Hình ảnh vi thể tại vị trí cấy ghép
cho thấy:
- Sau 1 tuần, ở các động vật ghép các vật liệu khác nhau cho kết quả
tương tự. Tại vị trí ghép vẫn còn hình ảnh viêm cấp tính, khu vực lân cận có
nhiều tế bào tạo xương, rải rác có mảnh xương vụn tại khu vực lỗ khoan bắt vít,
đây có thể là mảnh vụn của quá trình khoan xương để bắt vít cố định (hình
3.24).

Hình 3.24. Hình ảnh sau 1 tuần ghép vật liệu NaHAp/TKG316L
23