Nghiên cứu cấu trúc, phân bố Cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+ , Mg2+) có kích thước nanomét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Kim Thanh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH
CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP
MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT
Chuyên ngành: Vật liệu điên
tử Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT
LIỆU

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Phúc
Dương PGS.TS. Đỗ Quốc
Hùng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến
sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA
LUẬN ÁN
1. Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To
Thanh Loan, Than Duc Hien (2016) “Structural and Magnetic
Characterization of Copper Ferrites Prepared by Using Spray CoPrecipitation
Method”,
Journal
of
Nanoscience
and
Nanotechnology 16, 7949-7954.
2. Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan*, Luong Ngoc Anh, Nguyen
Phuc Duong, Siriwat Soontaranoon, Nirawat Thammajak, Than Duc
Hien (2016) “Cation distribution in CuFe2O4 nanoparticles: effects
of Ni doping on magnetic properties”, Journal of Applied Physics
120, 142115.
3. To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Nguyen Kim Thanh, Luong
Ngoc Anh, Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2016) “Crystal
Structure, Cation Distribution and Oxidation State of Spinel Ferrite
Nanoparticles: A Synchrotron XRD and XANES Study”, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 16, p7973-7977
4. Nguyễn Kim Thanh , Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Lương
Ngọc Anh, Đỗ Hoàng Tú, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền (2014)
“Sự hình thành pha và các đặc trưng từ của hệ hạt nano CuFe2O4

chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Tạp chí khoa
học và công nghệ, 52 (3B) 38-44
5. Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Do
Quoc Hung, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien (2016)“Magnetic
Characterization and Cation Distribution of Nanosized Magnesium
Ferrites Prepared by using Combustion Method”, Proceeding of the
3rd International Conference on Advanced Materials and
Nanotechnology, Hanoi.
6. Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Tô
Thanh Loan, Thân Đức Hiền, Dương Minh Tuân, (2015) “ Ảnh
hưởng của việc pha tạp Ni2+ đến sự hình thành pha và các tính
chất từ của hệ hạt nano CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun
sương đồng kết tủa”, Kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc
lần thứ 9, TP Hồ Chí Minh.
7. Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To
Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014) “Structural and Magnetic
Characterization of Copper Ferrites Prepared by using Spray
Coprecipitation Method”, Proceeding of the 2nd International
Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hà Nội


1. Tính cấp thiết của đề tài

MƠ ĐẦU
Pherit spinen là vật liệu tư
mềm co tính chất tư đặc trưng giống
sắt tư được ứng dụng trong công
nghiệp điện tư như công nghệ ghi tư,
lưu trư thông tin, các thiết bi thu
phát truyền tín hiệu thông tin, các

thiết bi điều khiển, thiết bi vi song…
dựa trên nguyên ly chuyển đổi tư
– điện. Gần đây với sự phát triển của
khoa hoc, công nghệ và vật liệu nano,
vật liệu pherit spinen co kích thước
nano mét đang được quan tâm
nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như
điện tư, y sinh, năng lượng, môi
trường…. Trên thế giới, các nghiên
cứu về phân bố cation trong hạt
pherit spinen còn chưa nhiều và giới
hạn ở một số spinen chủ yếu là các
spinen thuận hay đảo hoàn toàn. Khi
số lượng thành phần các ion tăng lên
trong spinen, sự đánh giá nồng độ và
phân bố cation trong các vi trí se trở
nên kho khăn hơn. Hơn nữa, các thiết
bi nghiên cứu khảo sát phân bố
cation là các thiết bi tương đối đắt
tiền và vận hành trong điều kiện ky
thuật cao như phương pháp nhiễu
xạ nơtron, phương pháp phổ
Mӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia
X dùng tia X cường độ lớn tư máy
gia tốc hạt. Các phương pháp kĩ thuật
cao như nhiễu xạ nơtron, hay phổ
Mӧssbauer chi đánh giá được sự phân
bố của các ion Fe và ion co tư tính.
Các nghiên cứu mới đánh giá xác
đinh phân bố cation nhưng chưa đi

sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố
cation tới tính chất từ.
4


Tại Việt Nam, các
hạt pherit spinen co kích
thước nanomét đa thu hút
sự quan tâm nghiên cứu
của rất nhiều đơn vi như
Viện Khoa học vật liệu
(Viện Khoa Học và công
nghệ Việt Nam), Trung tâm
khoa học vật liệu ( Khoa
Vật lý, Trường Đại học
khoa học Tự nhiên, Đại
học quốc gia Hà Nội), Học
viện Ky thuật quân sự, Viện
Khoa học vật liệu Quân
sự...Các cơ sở nghiên cứu
này tập trung chủ yếu vào
chế tạo, các tính chất vật ly
cơ bản cần cho ứng dụng
tại nhiệt độ phòng, và ứng
dụng của vật liệu như dẫn
thuốc, xư ly môi trường,
vật liệu tàng hình…Các
ảnh hưởng của thành phần,
cấu trúc, kích thước, tương
tác hạt nano, phân bố

cation đến tính chất tư của
vật liệu chưa được nghiên
cứu sâu sắc. Trong nước,
các luận án nghiên cứu
trước đây của tiến sĩ
Nguyễn Thi Lan và tiến sĩ
Lương Ngọc Anh tại viện
ITIMS- Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội, các vật
liệu spinen pherit đa được
nghiên cứu phân bố cation
dựa trên các số liệu đo đạc
tư hay các số liệu về nhiễu
xạ tia X. Tuy nhiên các luận
án này nghiên cứu chủ yếu

trên các hệ spinen pherit không co sự
thay đổi phân bố cation so với

5


vật liệu khối. Các ion kim loại chi định xứ tại vi trí bát diện hoặc tứ
diện. Các phương pháp chế tạo mới chi thích hợp trong quy mô
phòng thí nghiệm.
Trước nhưng tình hình nghiên cứu đo, tác giả và tập thể
hướng dẫn đa lựa chọn đề tài nghiên cứu sự phân bố cation và tính
chất tư của vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đo M là các
ion kim loại hoa tri 2 như Cu, Ni, Mg. Đây là các pherit spinen co
phân bố cấu trúc phức tạp hơn các spinen thường, các ion hoa tri 2

như Cu2+, Mg2+ không phân bố tại một vi trí mà co thể nằm cả hai vi
trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể do đo việc đánh giá phân
bố và nồng độ của các ion này tại các vi trí trong tinh thể rất quan
trọng trong việc ly giải các tính chất tư của vật liệu
2. Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation,
nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và
2+
tính chất tư của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu ,
Ni 2+, Mg2+) co kích thước nanomét.
3. Đối tượng nghiên cứu:
- Hệ hạt CuFe2O4 co kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp
phun sương đồng kết tủa
- Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) co kích thước nanomét
chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa
- Hệ hạt MgFe2O4 co kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp
tự bốc cháy.
4. Nội dung nghiên cứu:
I) Chế tạo các hạt tư đơn pha co kích thước nanomét của các pherit
spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4. II) Dùng các
điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm nguội nhanh để
thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vi trí tứ
diện tư đo tăng mômen tư bao hòa của hệ mẫu. III) Phân tích xu
hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt dộ ủ khác nhau.
Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố
ion của Cu2+ tại vi trí tứ diện, và tính chất tư của vật liệu. Nghiên cứu
xu hướng phân bố nồng độ của ion phi tư Mg2+ trong spinen hỗn hợp
MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ trong mạng tinh thể tới
tính chất tư của vật liệu. IV) Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và
phép đo tư kết hợp với các mô hình ly thuyết, xác đinh đinh lượng

nồng độ, vi trí, hoa tri của các ion trong mạng tinh thể, tư đo là cơ sở


để ly giải các hiện tượng tư quan trọng quan sát được ở các pherit
spinen hỗn hợp này.
5. Phương pháp nghiên cứu:
Vận dụng các kết quả tư các mô hình ly thuyết và các kết quả
thực nghiệm của các công trình nghiên cứu uy tín trước đo kết hợp
với các cải tiến về ky thuật thực nghiệm để chế tạo các hệ vật liệu
spinen pherit mong muốn. Phương pháp nghiên cứu là các phương
pháp đo đạc thực nghiệm sư dụng các ky thuật thiết bi đo đạc hiện
đại để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu như: Phân tích nhiệt
DTA/TGA, Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X-Phổ hấp thụ
tia X (XAS) -Hiển vi điện tư quét (FE- SEM), Hiển vi điện tư truyền
qua (TEM), Tư kế mẫu rung (VSM) và tư kế tích phân. Phân tính và
đánh giá các kết quả đo đạc bằng các mô hình ly thuyết và tính toán
như mô hình Néel, phân tích Rietveld, các mô hình ly thuyết phát
triển cho các cấu trúc tư co kích thước nano mét.
6. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học và đóng góp mới của luận án: Về
mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4,
MgFe2O4 co kích thước nanomét ngày càng co nhiều ứng dụng mới
và quan trọng như dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo năng lượng
sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xư ly môi trường. Các
phương pháp chế tạo được sư dụng trong luận án như phương pháp
phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy co thể dễ dàng
thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều
kiện chế tạo và co thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật
liệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn. Các pherit spinen CuFe2O4,
Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 mẫu khối co mômen tư thấp hơn so với
một số các pherit khác. Ở kích thước nanomét, mômen tư của pherit

spinen giảm đáng kể so với mẫu khối. Đong gop của luận án là đa
khắc phục được nhược điểm này bằng các điều kiện chế tạo thay
đổi phân bố cation, tư đo tăng cường mômen tư của các hạt co kích
thước nanomét cho các mục tiêu ứng dụng.
Về mặt khoa học: Hiện nay, chưa co một ly thuyết nào co để nghiên
cứu đinh lượng được nồng độ các cation và sự phân bố cation trong
các hợp chất pherit spinen mà không thông qua thực nghiệm. Sự đánh
giá đinh lượng phân bố cation trong spinen hỗn hợp và co pha thêm
ion khác trở nên phức tạp hơn rất nhiều. Luận án đa xây dựng được
phương pháp đánh giá tin cậy về nồng độ các cation và sự phân bố
của chúng trong các mẫu dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp
phương


pháp đo tư và phương pháp tính toán Rietveld trên kết quả đo cấu
trúc và hoa tri bằng phương pháp phổ nhiễu xạ và hấp thụ tia X.
Nhưng kết quả này đong gop nhưng hiểu biết chung về xu hướng
phân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng
độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau
trong mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất
vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học chung của thế giới. Bằng việc
ghi nhận và giải thích các hiện tượng tư ở hạt co kích thước
nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận tư, hiện tượng
kích thích đồng pha của song spin trên các spinen pherit Cu-Ni-Mg
pherit, các kết quả của luận án cũng đong gop thêm nhưng kết quả
nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Các
kết quả nghiên cứu khoa học cơ bản này là tiền đề để tác giả cũng
như các nhà nghiên cứu khác tham khảo để co thể ứng dụng trong
các lĩnh vực khác nhau.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đa được công bố trên 3

bài báo trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc hệ thống SCI, một bài
báo trên tạp chí trong nước và một số ki yếu hội nghị.
7. Bố cục của luận án:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về pherit spinen
Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất tư của pherit spinen
CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và
tính chất tư của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa.
Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất tư của pherit spinen
MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các công trình công
bố Tài liệu tham khảo.


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN
Nội dung chương 1 gồm nhưng kiến thức tổng quan về vấn
đề nghiên cứu xuyên suốt trong luận án gồm ba phần kiến thức chính
như sau:
Phần thứ nhất tác giả tổng quan về cấu trúc tinh thể của họ
hợp chất pherit spinen và các tính chất tư của các pherit spinen mẫu
khối đa được nghiên cứu. Đây là nhưng kiến thức cơ bản quan trọng
cho mục tiêu nghiên cứu vật liệu ở kích thước nanomét. Ảnh hưởng
của các yếu tố như bán kính ion, nhiệt độ điều kiện chế tạo tới phân
bố cation trong vật liệu spinen pherit được làm rõ cho thấy ly thuyết
chi dự đoán xu hướng phân bố, đinh lượng phân bố loại cation trong
mỗi hệ pherit spinen phụ thuộc vào thực nghiệm và phương pháp chế

tạo. Đồng thời, chương 1 trình bày các mô hình ly thuyết như tương
tác trao đổi, mô hình trường phân tư giải thích nguồn gốc các tính
chất tư của vật liệu pherit spinen mẫu khối.
Phần thứ hai của chương I nêu ra các tính chất và hiện tượng
tư ở các hạt tư co kích thước nanomét như : di hướng của vật liệu
tăng lên do đong gop của di hướng bề mặt, sự suy giảm mômen tư
bao hòa theo mô hình lõi vỏ, sự thay đổi nhiệt độ Curie theo hiệu
ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước, mômen tư bao hòa phụ thuộc
nhiệt độ theo hàm Bloch, hiện tượng kích thích đồng pha song
spin, lực kháng tư phụ thuộc vào kích thước hạt và hiện tượng siêu
thuận tư.
Phần thứ ba của chương I tổng quan các kết quả nghiên cứu
đa co trong nước và thế giới về các vật liệu pherit spinen hỗn hợp
MFe2O4 co kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) theo hai ảnh
hưởng: ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomét và ảnh hưởng
của phân bố cation đến tính chất tư. Khi kích thước hạt giảm xuống,
diện tích bề mặt tăng làm tăng cường các tính chất liên quan tới bề
mặt. Khi kích thước giảm, mômen tư của các pherit này giảm
xuống theo cấu trúc lõi vỏ, tuy nhiên trong một số trường hợp như
với Mg pherit, lớp vỏ lại tăng cường tính chất tư. Di hướng tư hiệu
dụng tăng lên cỡ 1 bậc so với vật liệu khối và hiệu ứng này làm
giảm nhiệt độ Curie. Lực kháng tư HC giảm về 0 khi kích thước hạt
giảm và ghi nhận thấy hiện tượng siêu thuận tư ở nhiệt độ phòng ở
các hạt Cu, Mg pherit co kích thước 10-15 nm.Các công bố cũng
cho thấy, nhiệt độ cao và phương pháp làm nguội nhanh làm thay
đổi phân bố cation. Với các pherit CuFe2O4, xư ly nhiệt độ cao làm


nồng độ ion Cu2+ tại vi trí tứ diện A tăng làm tăng mômen tư của
mẫu, giảm nhiệt độ Curie TC. Tuy nhiên

khi nhiệt độ ủ tăng cao, các ion Cu2+ dễ chuyển thành ion Cu+ hoặc
sinh ra các tạp chất không mong muốn. Khi ion Cu2+ chuyển thành
ion Cu+, mômen tư của mẫu tăng nhưng khi co tạp chất mômen tư
giảm đi. Ngoài ra các phương pháp khác như nghiền bi, cũng thay
2+
đổi phân bố đáng kể của pherit CuFe2O4.Với Mg pherit, Mg là ion
phi tư, do đo khi thay đổi các yếu tố công nghệ, như nhiệt độ ủ,
dùng siêu âm hay vi song, nghiền năng lượng cao, nồng độ ion
Mg2+ trong phân mạng A tăng lên nhanh chóng làm thay đổi nhanh
mômen tư của mẫu. Đồng thời sự thay đổi phân bố này giảm nhiệt
độ Curie do giảm tương tác Fe-Fe trong hai phân mạng. Khi pha tạp
các ion hoa tri hai thay thế ion Mg2+ hay Cu2+ se thay đổi tính chất
tư và phân bố cation của hệ. Các nghiên cứu vật liệu spinen pherit
thường nghiên cứu một khía cạnh như chi nghiên cứu tính chất
hoặc chi nghiên cứu các cấu trúc mà chưa quan tâm sâu đến ảnh
hưởng của chúng tới tính chất đặc biệt là tính chất tư ở nhiệt độ thấp.
Một số nghiên cứu đa cố gắng nghiên cứu chi tiết cả phân bố cation,
cấu trúc tinh thể, hoa tri và các tính chất tư liên quan, nhưng còn
nhiều giả thiết chưa đủ các chứng minh tin cậy. Nghiên cứu về
phân bố cation là một trong các nghiên cứu kho khăn để đạt được
kết quả co độ chính xác và tin cậy cao, các nghiên cứu đều đa thực
hiện tư rất sớm trên mẫu gốm nhưng các quy luật vẫn chi đưa ra
mức dự đoán ưu tiên mà chưa co một nghiên cứu quy luật chính
xác. Do việc chế tạo mẫu ảnh hưởng lớn tới việc phân bố cation nên
các kết quả trên các thực nghiệm thường khác nhau. Công cụ để
nghiên cứu về phân bố cation thường phải kết hợp nhiều phương
pháp như phổ Mossbauer (chi xác định được vi trí ion Fe, không
phân biệt ion Fe2+ và Fe3+), phương pháp đo tư qua tư kế (chi áp

dụng được cho mô hình mẫu Neél thẳng), phân tích Rietveld qua
phổ nhiễu xạ tia XRD ( kém chính xác với các ion co số khối gần
nhau), phương pháp phổ hấp thụ tia X (để xác đinh hoa tri các
ion), phương pháp phổ Raman, và một số mô hình tính toán… Đặc
biệt khi pha tạp thêm các ion khác hoa tri 2 tại các vi trí tứ diện,
chưa co một quy luật sáng tỏ để biết chính xác vi trí của các cation
hoa tri 2 trong mạng tinh thể khi co trên hai ion hoa tri 2 trong phân
mạng. Dựa trên các kết quả cũng như các vấn đề còn tồn tại của
các công trình nghiên cứu trước đo, chúng tôi đa đề ra các mục tiêu
và nội dung nghiên cứu cấp thiết trong phần mở đầu của luận án.


CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHÊ TẠO VA PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU
Nội dung chương 2 trình bày về các phương pháp chế tạo vật liệu
co kích thước nanomét và các phương pháp nghiên cứu noi chung và
được sư dụng trong luận án noi riêng. Trong chương này, tác giả đa
trình bày các hiểu biết tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu
spinen pherit co kích thước nanomét đồng thời đưa ra các ly giải tại
sao lại lựa chọn hai phương pháp chế tạo là phương pháp phun sương
đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy cho các hệ pherit spinen
khác nhau. Hai phương pháp chế tạo vật liệu được được mô tả chi tiết
để các nhà nghiên cứu khác co thể thực hiện lặp lại việc chế tạo các
hệ vật liệu với các tính chất co được trong nghiên cứu. Luận án đa
đưa ra hai cải tiến quy trình để chế tạo lượng vật liệu lớn như sư
dụng hệ phun sương trong phương pháp đồng kết tủa để chế tạo
các pherit CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4, sư dụng muối kết tủa của các
ion kim loại với axit béo giá rẻ tư tự nhiên như axit stearic làm tiền
chất ban đầu cho quá trình tự bốc cháy tạo ra pherit MgFe2O4.
Đồng thời, các phương pháp đo đạc và tính toán hiện đại, các

thông số ky thuật làm việc của thiết bi đo đạc cũng như nơi đo đạc
tính chất của các hệ vật liệu pherit được nêu ra trong chương này để
đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả các nghiên cứu
trong luận án.
CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VA TÍNH
CHẤT TƯ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC
NANOMÉT CHÊ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN
SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có
kích thước nanomét.
Kết quả phân tích Rietveld trên kết quả phổ nhiễu xạ SXRD
(Hình 3.2) cho thấy tất cả các mẫu được làm nguội tư nhiệt độ khác
nhau thu được đều là mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập phương
ở nhiệt độ phòng, riêng với mẫu CF900 tạp chất là ε- Fe2O3 được
phát hiện. Các thông số cấu trúc spinen CuFe2O4 được xác định
theo mô hình lập phương thuộc nhom F3dm với các nguyên tư O ở
vi trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vi trí 8a (1/8,1/8,1/8) và
phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Với mẫu CF600, độ méo
mạng tứ phương I41/amd do hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a =


1.004. Do đo co thể kết luận các mẫu CuFe2O4 đều co cấu trúc lập
phương thuộc nhom đối


xứng F3dm. Tư nhiệt độ 6000C đến 800oC, hằng số mạng cũng như
kích thước tinh thể tăng theo sự tăng của nhiệt độ ủ mẫu. Hằng số
mạng tăng lên co thể được giải thích rằng khi nhiệt độ ủ tăng cao, sự
khuếch tán nguyên tư tốt hơn dẫn tới hoàn thiện độ tinh thể hoa của
các mẫu (Hình 3.4). Mặt khác, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu se làm tăng

sự phát triển của các hạt do đo dẫn tới tăng cùng kích thước tinh thể
Kí
D
ch
30

th
ứớ
c
tin
h
th
ể
D,

Hằng số mạng
Kích thứớc tinh thể

25
20
15
10
8.38

Hằ
ng
số
m
ạn
g

a,
Å

8.37

8.36

8.35

600

700800

o

Ta , C

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện nhiệt độ k
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích

Fe2O3

CuO

C
ườ
ng
độ
hấ
p

th

E0=8990.93
CF900

E0=8990.84
Cu2O

Cu K-edge XANES

E0=8988.81
8980

9000
9040

9020

Năng lượng photon (eV)

C
ườ
ng
độ
hấ
p
th

E0=7126.39
CF900

E0=7125.96
FeO

E0=7119.63

7100

Fe K-edge XANES
7120

7140

7160

7180

Năng lượng photon (eV)

Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và
Fe trong mẫu CuFe2O4 xử lý nhiệt tại 900oC so với các mẫu so sánh
Cu2O, CuO, FeO và Fe2O3
Tuy nhiên, với mẫu được ủ nhiệt tại 900oC, cả hằng số mạng
và kích thước tinh thể đều giảm xuống. Điều này co thể do sự đong
gop của tạp chất ε- Fe2O3. Theo giả thiết nếu co 5% phần mol εFe2O3 tạp chất, hoa tri của ion Fe phải là + 2.947. Trong phổ hấp
thụ tia X gần bờ cấu trúc – XANES trong hình 3.5, hoa tri của
ion Fe trong mạng tinh thể là + 2.936. Như vậy giá tri ion Fe của
mẫu thực tế rất

phù hợp với giả thiết đặt ra về sự xuất hiện của ε- Fe2O3 và ion Fe2+
trong mạng tinh thể CuFe2O4.
Kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 với các nhiệt độ ủ mẫu
6000C, 7000C, 8000C khá phù hợp với kích thước tinh thể trong Hình
3.4. Mẫu CF600 co kích thước tư 9- 15 nm, mẫu CF700 co kích
thước 9-20 nm, các hạt CF800 co kích thước lớn hơn hẳn khoảng
tư 20- 30nm. Các hạt đều phát triển đẳng hướng trong các mẫu này
và hình dạng hạt gần với hình cầu và đồng nhất về hình dạng. Kích
thước hạt tăng lên rất nhanh tới 300nm- 500nm với mẫu CF900 và
các hạt phát triển di hướng.

Hình 3.6: Ảnh TEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ
khác nhau và Hình 3.7: Ảnh SEM của Mẫu CF900 với mức phóng
đại 150000x
Tính
chất
từ
của
hệ
mẫu
CuFe
3.2.
2O4 có kích thước nano mét.
50
0

Hình 3.9: Mômen từ bão
hòa theo các nhiệt độ của
các mẫu CuFe2O4 ủ tại các
nhiệt độ khác nhau. Đường

nét liền màu đỏ là đường
làm khớp theo hàm Bloch.

600 C
0

40

700 C

M (
s
em30
u/g
) 20

0

800 C
0

900 C

10

0
0

100

200

300

400

500

T(K)

600

700

800

900

Giá tri tư độ bao hòa được
xác đinh theo số liệu đường
đo tư hoa tại các nhiệt độ
khác


nhau. Hình 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ vào tư trường bao
hòa Ms của tất cả các mẫu. Tại tất cả các nhiệt độ đo, độ lớn của giá
tri mômen tư Ms giảm tư các mẫu CF600 đến CF900. Giá tri Ms
giảm theo độ giảm của kích thước hạt và tinh thể như trong Hình 3.6
và 3.4. Hiện tượng này phản ánh rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt trong
hạt nano. Hiệu ứng này được nhìn thấy rõ nhất trong mẫu CF600

cũng là mẫu co kích thước nhỏ nhất. Các đường cong tư hoa M-H
đều kho bao hòa ở tư trường cao trong các dải nhiệt độ đo và sự
giảm mạnh giá tri mômen tư bao hòa tư các mẫu CF900 xuống
CF600.
Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu được xác đinh
tại điểm co độ dốc lớn nhất trên đường cong Ms –T khi Ms gần tiến
tới 0 và qua phép đo TGA. Sự tăng lên của nhiệt độ Curie theo nhiệt
độ ủ cho thấy ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước giảm. Lực kháng
tư của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng. Lực khánh tư của các mẫu
CF600, CF700 giảm về 0 khi gần tới nhiệt độ khoa TB. Tư đường
FC-ZFC của các mẫu, giúp tính được các nhiệt độ khoa, nhiệt độ
tách, hằng số di hướng hiệu dụng của các mẫu. Các hạt co kích
thước càng nhỏ thì hằng số di hướng hiệu dụng càng lớn. Với mẫu
CF600, tác giả ghi nhận được độ tư hoa bao hòa trước nhiệt độ
khoa TB tuyến tính theo nhiệt độ phản ánh xét hiện tượng trạng
thái kích thích tư tập thể (collective magnetic excitions)
3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ
CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo bằng phương pháp
phun sương đồng kết tủa
Các thông số tư như mômen tư bao hòa tại 0K, nồng độ và
sự phân bố cation trong phân mạng được liệt kê trong bảng 3.3. Khi
nhiệt độ ủ tăng lên tư 600oC đến 900oC, ion Cu2+ được nhận thấy
rằng chuyển sang vi trí A nhiều hơn. Tại mẫu 6000C toàn bộ ion
Cu2+ nằm tại vi trí bát diện B, pherit Cu là pherit đảo hoàn toàn.
Nhưng tại nhiệt độ ủ cao và được làm nguội nhanh, một lượng ion
Cu2+ đa chuyển sang vi trí A. Do các mẫu này đa được làm nguội
nhanh về nhiệt độ thấp, tốc độ di chuyển cation thấp hơn tốc độ làm
nguội nên trạng thái phân bố cation tại nhiệt độ cao được giư lại tại
nhiệt độ phòng. Hiệu ứng méo mạng tập thể Jahn- Teller bi biến
mất so với mẫu khối, các mẫu vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc lập

phương mặc dù lượng ion Cu2+ ở vi trí B lớn hơn 0.8. Giá tri Ms(0)
xác đinh tư phương pháp đo tư thấp hơn là xác định tư phương pháp


phân tích Rietveld. Điều này co thể được giải thích dựa trên sự mất
trật tự spin hỗn độn trên bề mặt lớp vỏ được


tính toán độ dày d theo mô hình lõi vỏ. Các mẫu co mômen tư tự phát
tại 0K gần với giá tri phần lõi giống như mẫu khối. Tuy nhiên giá tri
này cao hơn hẳn so với giá tri mẫu khối thông thường gần 50% bằng
việc thay đổi phân bố cation trong phần lõi.
Bảng 3.3. Phân bố cation, mômen từ bão hòa, độ dày lớp vỏ d
của một số mẫu CuFe2O4
Ta

A site

B site

(oC)
CF600
CF700
CF800
CF900
CF900*
a

600
700

800
900

Cu0.00Fe1.00(4)
Cu0.07(3)Fe0.93(3)
Cu0.11(3)Fe0.89(3)
Cu0.15(3)Fe0.85(3)
Cu0.15(9)Fe0.85(3)

Cu1.00Fe1.00(4)
Cu0.93(3)Fe1.07(3)
Cu0.89(3)Fe1.11(3)
Cu0.85(3)Fe1.15(3)
Cu0.90(1)Fe2+ 127
Fe3+1.023

0.

Ms at
0K a
(emu/g)

Ms at
0K b
(emu/g)

d

23.26
36.28

43.73
51.17
48.85

20.04
28.21
42.75
46.00
48.30

0.27
0.47
0.11

(nm)

0.04

Phương pháp phân tích Rietveld
Phương pháp đo tư
Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt se tăng vùng mất
trật tự giảm đi, tư đo dẫn tới xu hướng tăng nhiệt độ TC. Nhưng một
xu hướng khác cạnh tranh đo là khi nhiệt độ tăng TC giảm do phân bố
cation thay đổi. Trong mẫu CuFeO4 tại các nhiệt độ ủ khác nhau tư
600- 900oC, ta thấy hiệu ứng kích thước nhỏ chiếm ưu thế tại các
mẫu CF600 nên nhiệt độ Curie thấp. Tuy nhiên với các mẫu CF700,
CF800, CF900 hiệu ứng kích thước nhỏ vẫn lớn hơn nhưng đa co
ảnh hưởng của xu hướng phân bố cation, nên nhiệt độ Curie của các
mẫu không thay đổi nhiều.
b

CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC,
PHÂN BỐ CATION VA TÍNH CHẤT TƯ CỦA PHERIT
SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHÊ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA
Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng
của sự pha tạp ion khác loại vào pherit Cu đến cấu trúc và tính chất
tư. Sự thay thế ion Ni2+ vào vi trí của ion Cu2+ được nghiên cứu bởi
2+
hai ly do: đầu tiên ion Ni co mômen tư nguyên tư là 2.18 µB lớn
2+
hơn so với ion Cu , thứ hai là ion Ni2+ chủ yếu co xu hướng nằm
tại vi trí bát diện trong cấu trúc tư của spinen, do đo se đánh giá
được ảnh hưởng của chúng tới sự thay đổi của ion Cu2+ trong các vi
trí bát diện và tứ


diện. Các nồng độ pha tạp ion Ni2+ tư ti lệ 0 đến 1 trong các mẫu CuNi pherit Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) se được chế tạo cùng
một điều kiện chế tạo.
4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
(311)
(220)

(111)
CuFe2O4

ε-Fe2O3 ε-Fe2O3

(222)

(400)

Cu0.7Ni0.3Fe2O4
Cu0.5Ni0.5Fe2O4
Cu0.3Ni0.7Fe2O4
NiFe2O4
15

20

25

30
2θ (deg)

35

40

45

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0;
0,3; 0,5; 0,7; 1) được ủ nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5h và làm
nguội nhanh
Các thông số cấu trúc spinen Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5;
0,7; 1) được xác định theo mô hình lập phương thuộc nhom F3dm
với các nguyên tư O ở vi trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vi trí
8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Sự thay
thế ion Ni2+ vào Cu2+ làm sự thay đổi của hằng số mạng không tuyến

tính và co sự sai lệch nhất đinh với định luật Vegard do trong mạng
tinh thể thực co sự tương tác nhất định, thêm vào đo co sự sai lệch
nhất đinh khi trong cấu trúc nanomét. Một ly do nưa co thể giải thích
sự sai lệch này là do sự thay thế không cùng vi trí. Các ion Cu2+ co
thể co cả ở vi trí tứ diện và bát diện, trong khi đo các ion Ni2+ thường
nằm ở vi trí bát diện. Ion Ni2+ không chi thay thế tương ứng cho các
ion Cu2+ ở vi trí bát diện. Kích thước tinh thể và độ nén mạng đầu
tiên đều tăng khi tăng nồng độ ion Ni2+ thay thế, và đạt giá tri lớn
nhất tại x= 0.5 sau đo giảm theo sự tăng nồng độ của x. Kích thước
tinh thể phân bố tư 6 đến 29 nm trong đo kích thước tinh thể của
NiFe2O4 nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu chứa đồng.
Kích thước và hình thái hạt của các mẫu spinen Cu1xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được xác định trên ảnh FE-SEM
được thể hiện


trong Hình 4.5. Kết quả cho thấy kích thước hạt giảm xuống khi tăng
nồng độ Ni2+ thay thế.

Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện từ quét phân giải cao (FE-SEM)
của các mẫu Cu1-xNixFe2O4. (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước
các thang đo là 100 nm).
Trạng thái oxi hoa của Fe và Cu trong các mẫu được xác
định bằng cách so sánh năng lượng bờ hấp thụ tia X với các mẫu
chuẩn.Khi nồng độ Ni2+ tăng tư 0 đến 1, ti lệ Fe2+ trong mẫu giảm
xuống tư 6.36% xuống1.47 % do sự xuất hiện Fe2+ liên quan đến
thành phần giàu Cu2+ trong mẫu.
2+
4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni tới tính chất từ của hệ Cu1xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
Giá tri tư độ bao hòa tại 0 K của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 co
xu hướng giảm khi thay thế Ni2+ cho Cu2+, tuy nhiên chi tư giá tri x=

0.5 đến 1. Tại giá tri x= 0.3 giá tri mô men tư bao hòa tại 0 K lại nhỏ
hơn giá tri khi thay thế Ni2+ x=0.5. Do đo, co thể thấy rằng tính chất
tư bi ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi nồng độ của các ion và phân
bố của chúng trong mạng tinh thể, ngoài ra hiệu ứng kích thước
cũng ảnh hưởng đến tính chất từ, khi các mẫu co kích thước nhỏ như
x=0.7 hay x=1, tính chất tư giảm nhiều so với các mẫu khác. Ta thấy
trong trường hợp, x=0 nếu mẫu CuFe2O4 không co sự thay đổi phân
bố cation giống mẫu khối, ta co một quy luật như một số các nghiên
cứu trước đo


65
50
60
40

M
0
K
(e
m
u/

M
(e
m 30
u/
g)
s

50
CuFe2O4
Cu0.7Ni0.3Fe2O4
Cu0.5Ni0.5Fe2O4

20
10

0

S

Cu0.3Ni0.7Fe2O4
NiFe2O4
0

200
800

400

Cu Ni Fe O

55

1-x

x

2

4

1-x

x

2

4

CuFe 2O 4 khối
Cu Ni Fe O Kenfact
Cu0.9 Fe2.1O4.02

45
40
35

600

T (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

% Ni

2+

0.8

1.0

Hình 4.9 Mômen từ bão
hòa theo các nhiệt độ của các
mẫu
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3;
0,5;

Hình 4.10 : Sự thay
đổi mômen từ bão hòa
theo
2+
nồng độ thay thể
trong
Ni

0,7;
1)

luận án và nghiên cứu của
Kenfact tại 5K , Số liệu Ms
(0)K của CuFe2O4 khối

Trong nghiên cứu của tác giả, khi x ≤ 0.5, ảnh hưởng chính
tới tính chất tư là do phân bố cation quyết định, nhưng x > 0.5 hiệu
ứng bề mặt lại là nguyên nhân chính gây nên xu hướng thay đổi của
mômen tư tự phát tại (0K).
Tư giá tri TC của các mẫu CuFe2O4, NiFe2O4, co thể thấy
tương tác JAB trong NiFe2O4 lớn hơn tương tác JAB trong CuFe2O4. Do
đo khi thay thế dần Cu2+ bằng Ni2+, tương tác JAB tăng dần làm tăng
nhiệt độ TC của các mẫu. Nhiệt độ Curie tăng tư 770 K đến 860 K tư
mẫu không chứa Ni2+ đến mẫu chứa toàn bộ ion Ni2+ thay thế Cu2+.
Tuy nhiên, trong luận án này, tác giả nhận thấy giá tri TC của các mẫu
Cu1-xNixFe2O4 không co xu hướng tuyến tính như các nghiên cứu
trước đo, tư x= 0 đến 0.5, nhiệt độ TC tăng nhanh tư 770K đến 841
K, tư x
≥0.5, nhiệt độ TC lại thể hiện xu hướng tuyến tính khác nhưng tốc độ
tăng chậm hơn tư 841K đến 860 K. Co thể thấy rằng, co hai sự cạnh
tranh xu hướng trong vùng này. Khi thay thế nồng độ ion Ni2+ càng
lớn thì nhiệt độ TC tăng càng nhanh, tuy nhiên nồng độ ion Ni2+ tăng
trong pherit lại làm giảm kích thước hạt ở mẫu x = 0.7 và x = 1, do


hiệu ứng bề mặt nên nhiệt độ TC lại co xu hướng giảm xuống, do đo
nhiệt độ TC không tăng tương ứng với sự thay đổi của thành phần
Ni2+ mà co xu hướng tăng chậm hơn.


4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
Với mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = 0.7 và 1, phổ FTs EXAFS tương
tự như trong các spinen đảo như Fe3O4 gợi y rằng các mẫu này co
cũng cấu trúc spinen đảo. Trong khi đo các mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = 0
,

1.3 và 0.5 , phổ FTs tương tự như phổ của các spinen hỗn hợp như các
nghiên cứu trước đo cho CuFe2O4. Thấy rằng các ion hoa tri 2 như Cu
hay Ni chuyển sang vi trí tứ diện A nhiều hơn khi nồng độ ion Cu
tăng lên dẫn tới sự mất cân bằng ion Fe trong hai vi trí bát diện và vi
trí tứ diện, do đo giá tri của pic thứ nhất và pic thứ hai không co
cùng độ cao tương ứng. tư độ tự phát tại 0K tính theo dư liệu VSM
cũng cho thấy sự xuất hiện của ion hoa tri 2 trong các vi trí tứ diện
của các mẫu x = 0 , 0.3 và 0.5.
Phân bố cation cho các mẫu Cu1-xNixFe2O4 co thể biểu diễn
theo công thức (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-yFe1+y]B. Tác giả áp dụng mô
hình phân bố cation này cho các tính toán. Nếu chúng ta giả thiết
rằng, các ion Fe2+ chi nằm tại vi trí bát diện giống như trong trường
hợp của Fe3O4 thì phân bố cation của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 co thể
viết lại thành (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-y Fe2+δ Fe1+y-δ]B và mômen tư trên
một đơn vi công
thức được tính lại như sau:
lt′
ηB = [2.2 x + (1 − x − y) + 5 ( 1 + y − δ) + 4δ
− (y + 5 ( 1 − y)]
Với các mẫu x= 0 , 0.3 , 0.5 0.7 mômen tư khá khớp với các
giá tri đo tư trong khi đo với mẫu NiFe2O4 do kích thước hạt nhỏ, giá
tri lt’
ηB cao hơn hẳn giá tri mômen tư được xác định tư kết quả đo tư
VSM.
Hiệu ứng này là do lớp vỏ hỗn độn spin trên bề mặt lớp vỏ co thể
làm suy giảm mômen tư gần 50%. Như vậy, với các mẫu Cu1xNixFe2O4 trong cùng một điều kiện ủ mẫu, khi kích thước hạt càng
nhỏ, độ dày lớp mất trật tự càng lớn, điều này cũng cho thấy khi
tăng nồng độ ion Ni2+ trong điều kiện nhiệt độ ủ 900oC trong 5h, độ
tinh thể hoa của các mẫu giảm dần so với các mẫu chứa nhiều
Cu2+.Chúng ta thấy rõ ảnh hưởng của các ion Ni2+ khi được thêm

vào thay thế ion Cu2+. Mặc dù theo ly thuyết vi trí của ion Ni2+
thường nằm ở vi trí bát diện, nên với suy đoán ban đầu, các ion Cu2+
vẫn nằm ở vi trí tứ diện với ti lệ như ban đầu, chi co các ion Cu2+
trong vi trí bát diện bi thay thế.


x

0

Phân bố cation

Ms(0)
(emu/g)

TC
(K)

Mô
men tư (µlt B /f.u.)
nBlt
nB ’
nB exp

(Cu0.15 Fe 0.85) A
[Cu0.15 Fe1.15]B

46.0

770

2.2

2.07

1.98

46.0

770

2.2

2.1

2.07

~0

41.6

808

1.8

1.70

1.77

–

2.0
2
1.8
4
2.2

1.92

1.92

–

1.78

1.72

0.14

2.17

1.46

0.35

0*

Cu0.90 Fe 0.127 Fe3+1.023
Cu0.159Fe0.853

0.3

(Cu0.055 Fe 0.945) A
[Cu0.645Ni 0.3Fe 1.055]B

0.5

(Cu0.052 Fe 0.948) A
[Cu0.448Ni 0.5Fe 1.052]B

45.0

841

0.7

(Fe)A[Cu0.3Ni0.7Fe]B

40.7

850

1

(Fe)A[NiFe]B

34.7

860

d
(nm)

2+

Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử ηB, độ dày lớp mất trật tự d của
mẫu Cu1-xNixFe2O4


16