Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunfua pha tạp Mn2+

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Thành,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
nghiệm để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ
các chất vô cơ – Khoa Công nghệ Hoá học – Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho em trong quá
trình thực hiện khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp
và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận
văn này.
Hà nội, tháng 5 năm 2013
Phạm Thùy Dương

Phạm Thùy Dương

1

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Phạm Thùy Dương

Khóa luận tốt nghiệp

2

Lớp K35C Hóa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...........................................................................................................4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 6
1. Lý thuyết về phát quang............................................................................. 6
1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng......................................................................6
1.2. Lý thuyết về hiện tượng phát quang, chất phát quang và ứng dụng........8
1.2.1. Lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn....................................................8
1.2.2. Hiện tượng phát quang và phân loại phát quang.........................................9
1.2.3. Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang. Hiện tượng dịch
chuyển Stokes và ứng dụng.......................................................................15
1.3. Chất phát quang trên nền kẽm Sunfua...................................................19
1.3.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................ 19
1.3.2. Phương pháp chế tạo................................................................................. 21
1.3.3. Các bước phân tích sản phẩm....................................................................22
1.3.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD.................22
1.3.3.2. Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy).............24
1.3.3.3. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang................................. 25
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ THẢO
LUẬN..............................................................................................................26
2. Chế tạo và khảo sát tinh thể phát quang ZnS:Mn.....................................26
2.1. Pha các dung dịch đầu...........................................................................27
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+ tới độ phát quang của
ZnS:Mn..................................................................................................28
2.2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................28

2.2.2. Đánh giá độ phát quang của các mẫu........................................................29



2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang của
ZnS:Mn..................................................................................................30
2.3.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................30
2.3.2. Đánh giá độ phát quang của các mẫu........................................................30
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Tween80 tới độ
phát quang của ZnS:Mn.........................................................................32
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của Amoni citrate..................................................... 32
2.4.1.1. Chế tạo mẫu.............................................................................. 33
2.4.1.2. Đánh giá cường độ phát quang của các mẫu.............................34
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của Tween 80 đến độ phát quang của ZnS:Mn
36
2.4.2.1. Chế tạo mẫu.............................................................................. 36
2.4.2.2. Đánh giá độ phát quang.............................................................37
2.4.3. Ảnh hưởng của việc bọc SiO2 lên bề mặt tinh thể.....................................38
2.4.3.1. Chế tạo mẫu.............................................................................. 39
2.4.3.2. Đánh giá độ phát quang.............................................................40
2.4.4. Khảo sát độ phát quang của ZnS:Mn khi tổng hợp trong dung môi
etanol 41
2.4.4.1. Chế tạo mẫu.............................................................................. 41
2.4.4.2. Đánh giá độ phát quang.............................................................42
2.5. Xác định cấu trúc tinh thể của chất phát quang ZnS:Mn.......................42
2.6. Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt và trạng thái tập hợp thông qua chụp
ảnh SEM các mẫu..................................................................................49
2.7. Nhận xét chung......................................................................................52
KẾT LUẬN..................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 55

PHỤ LỤC........................................................................................................ 56



MỞ ĐẦU
Chất phát quang vô cơ là những chất phát ra ánh sáng nhìn thấy dưới
tác dụng của một tác nhân kích thích nào đó. Tác nhân kích thích có thể là tia
tử ngoại, chùm electron có năng lượng cao, điện trường hay là một dạng đặc
thù khác. Hiện tượng phát quang mà khi tác nhân kích thích mất đi, quá trình
phát quang vẫn tiếp tục duy trì một thời gian sau đó thì được gọi là lân quang.
Ngược lại nếu bức xạ phát quang tắt ngay lập tức khi mất nguồn kích thích thì
được gọi là huỳnh quang.
Hiện tượng phát quang trong tự nhiên đã quen thuộc với con người từ
lâu. Chẳng hạn sự phát ánh sáng lạnh của các cành cây mục trong bụi cây
rậm, hay sự phát ánh sáng của những con sâu đất hoặc đom đóm. Đây là các
quá trình giải phóng năng lượng của các phản ứng hóa học xảy ra chậm chạp
trong các vật thể.
Đến giữa thế kỷ 19, khi một số nhà phát minh chế tạo được các chất
phát quang nhân tạo và xây dựng được các lý thuyết khoa học về hiện tượng
phát quang thì chất phát quang mới được quan tâm nghiên cứu, chế tạo và áp
dụng rộng rãi. Ngày nay chất phát quang được ứng dụng rất rộng rãi trong các
lĩnh công nghệ cao như các loại màn hình CRT ( máy tính, tivi…), công
nghiệp đèn huỳnh quang, đèn LED, đầu dò phóng xạ, trong việc mã hóa tiền
và các sản phẩm giá trị cao…
Trong số các chất phát quang vô cơ thì chất phát quang kẽm sunfua
hoạt hóa bởi mangan(II) là được biết đến sớm nhất và ứng dụng rộng rãi nhất.
Đây là chất phát quang ánh sáng màu vàng đến da cam phụ thuộc và nồng độ
mangan và điều kiện chế tạo. Đề tài tốt nghiệp của em là “ Nghiên cứu tổng
hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với các nhiệm vụ sau:
+ Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa.

+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ và nhiệt độ tổng hợp đến độ
phát quang của ZnS:Mn
+ Nghiên cứu làm tăng độ phát quang của ZnS:Mn bằng cách cho vào
hệ phản ứng các tác nhân phức chất, chất hoạt động bề mặt, chất phủ bề mặt
tinh thể và thay đổi dung môi tổng hợp
+ Chụp ảnh các mẫu phát quang, chụp phổ huỳnh quang, chụp phổ
nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác
định đặc tính sản phẩm.



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Mục đích đề tài
Chế tạo chất phát quang kẽm sunfua kích hoạt bởi mangan ( ZnS:Mn)
và khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn và điều kiện chế tạo đến sự phát quang
của ZnS:Mn. Cụ thể:
+Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa.
+ Khảo sát sự thay đổi cường độ phát quang theo hàm lượng Mn, từ đó
tìm ra hàm lượng Mn mà ở đó cho cường độ phát quang lớn nhất.
+ Khảo sát sự thay đổi tính chất phát quang của ZnS:Mn theo nhiệt độ
phản ứng tổng hợp và từ đó tìm ra nhiệt độ thích hợp nhất để tổng hợp chất
phát quang này.
+Nghiên cứu ảnh hưởng của chấ tạo phức, chất hoạt động bề mặt, của
việc bọc SiO2, của dung môi etanol đến độ phát quang và cỡ hạt của ZnS:Mn.
Nộ i dung đ ề tài
Gồm các phần trình bày về lý thuyết phát quang và chất phát quang,
quá trình tổng hợp ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, kết

quả thảo luận và phần kết luận.
1. Lý thuyết về phát quang
1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng
Trên quan điểm sóng, bức xạ điện
từ là các sóng điện từ gồm hai thành
phần điện trường và từ trường biến thiên
liên tục truyền đi trong không gian. Hai
thành phần điện và từ dao động trên hai
mặt phẳng vuông góc với nhau. Theo quan điểm sóng, mỗi bức xạ điện từ
được đặc trưng bằng bước sóng λ.



Trên quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay
photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

ε = hν = h c
λ
Người ta chia bức xạ điên từ thành các dải theo bước sóng như sau:

Hình 2: Dải bức xạ điên từ
Ánh sáng là bức xạ điện từ có bước sóng λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm. Và
trong khoảng này, mỗi bước sóng sẽ tương ứng với một trong bảy màu cơ bản
là đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Nếu một vật phát bức xạ điện từ có
bước sóng bao hàm tất cả các giá trị λ từ 0,4 μm đến 0,74 μm thì vật không có
màu. Nếu bước sóng của bức xạ vật phát ra chỉ nhận một khoảng giá trị trong
dải bước sóng của ánh sáng nhìn thấy thì vật sẽ có màu. Các vật này thường
làm từ các chất phát quang.

Hình 3: Ánh sáng trắng bao hàm bảy màu cơ bản

1.2. Lý thuyết về hiện tượng phát quang, chất phát quang và ứng dụng
1.2.1. Lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn
Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng
lượng của electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng
lượng thấp. Trạng thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng
thái kích và trạng thái ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản.
Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng
lượng cao và hai mức năng lượng thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ
có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng
lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn còn N mức năng lượng
thấp tạo thành vùng hoá trị. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là một vùng gọi là
vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg
giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong
vùng hoá trị.

Hình 4: Sơ đồ vùng năng lượng
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết
định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện,
ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé.
Do đó electron từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và
vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới
tinh thể. Do đó vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt. Hình 5a thể hiện giải năng
lượng trong vật dẫn.



Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg

rất lớn (Eg ≥3,1 eV). Các kích thích thông thường không thể đủ năng lượng để
cho electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Nghĩa là trong vật liệu loại
này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hoá trị. Không có electron tự
do di chuyển trong mạng lưới vật rắn. Do đó vật liệu không dẫn điện. Hình 5b
thể hiện sơ đồ dải năng lượng trong vật cách điện.
Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm
trong khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV(hình 5c). Bình thường, electron tập trung ở vùng
hoá trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tức trong
điều kiện bình thường vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích
nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Từ đây sẽ là khởi nguồn
cho các hiện tượng dẫn điện, phát quang của vật liệu.

Hình 5: Sơ đồ vùng năng lượng trong các loại vật liệu khác nhau
1.2.2. Hiện tượng phát quang và phân loại phát quang
Phát quang là thuật ngữ dùng để diễn tả hiện tượng vật rắn phát bức xạ
điện từ ở nhiệt độ thường khi nó được cung cấp năng lượng ở một số dạng
khác nhau. Những chất rắn có tính phát quang như trên được gọi là chất phát
quang.
Chất phát quang có cấu
tạo tổng quát là

MeR.B.A,

trong đó MeR là nền , A là hoạt
kích còn B là chất nóng chảy.



+Nền MeR là tinh thể hợp chất vô cơ hoặc bán dẫn.Ví dụ như ZnS,
ZnSe, CdS, Ca3(PO4)2...

+Hoạt kích là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm d hoặc f. Đặc điểm
của các ion này là có rất nhiều orbital trống. Đó là các vị trí để electron nhảy
lên khi bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát
xạ. Các ion hoạt kích thường dùng là Mn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+, Au3+...
+Chất nóng chảy có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nóng chảy. Các chất
nóng chảy thường dùng là KCl, NaCl, CaCl2, CaF2..
Ví dụ: Chất phát quang ZnS.Mn.NaCl trong đó phần trăm khối lượng
của Mn là 0,02% và của NaCl là 2%.
Người ta phân biệt các loại phát quang dựa vào bản chất nguồn kích
thích. Theo cách này ta có các dạng phát quang sau:
+Quang phát quang: Là hiện tượng phát quang khi nguồn kích thích là
chùm bức xạ điện từ, thường là tia tử ngoại.
+Catot phát quang: Hiện tượng phát quang mà ở đó chất phát quang
được kích thích bởi chùm tia electron chiếu vào nó.
+Điện phát quang: Sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được
kích thích bởi năng lượng điện trường.
Trong quá trình phát quang nếu ta ngắt nguồn kích thích, bức xạ do
chất phát quang phát ra cũng mất ngay lập tức hay còn duy trì một thời gian
ngắn sau đó, ta gọi là hiện tượng phát quang huỳnh quang hay đơn giản là
huỳnh quang. Ngược lại khi ngắt nguồn kích thích mà bức xạ phát ra vẫn duy
trì trong thời gian dài sau đó, ta gọi là phát quang lân quang hay lân quang.
Quang phát quang
Khi một chất phát quang được chiếu bởi một chùm bức xạ điện từ có
bước sóng λht thích hợp ( thường nằm trong vùng tử ngoại) thì nó sẽ phát ra
bức xạ có bước sóng λpq. Hiện tượng quang phát quang ở tinh thể xảy ra theo



hai cơ chế phụ thuộc vào đặc điểm cấu tạo của nền và tính chất của hoạt kích.
Đó là cơ chế phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài.

Phát quang theo cơ chế tái hợp tức thời
Quang phát quang theo cơ chế tái hợp tức xảy ra trong tinh thể chất
phát quang mà không có tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A ( Me, R và A
không phân cực). Trước tiên ta xét cơ chế phát quang của nền khi không có
ion hoạt kích.
Cơ chế phát quang của nền.
Trong tinh thể nền nguyên chất, sơ đồ vùng năng lượng và cơ chế phát
quang được chỉ ra ở hình dưới đây.

Hình 6: Cơ chế phát quang của nền
Quá trình phát quang trải qua các giai đoạn như sau:
+Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht và electron nhận được năng
lượng, chuyển từ mức cơ bản ở vùng hoá trị lên mức năng lượng cao hơn ở
trạng thái kích thích trên vùng dẫn. Hình thành một cặp electron_lỗ trống
tương ứng vùng dẫn và vùng hoá trị (hình 6a).
+Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị
electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng
dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất
trong vùng dẫn ( hình 6b ).
+Giai đoạn 3: Eletron có bước chuyển từ vùng dẫn trở về trạng thái cơ
bản ở vùng hoá trị, tái hợp với lỗ trống ở đây, đồng thời bức xạ ra một photon



có tần số νpq (hình 6c). Năng lượng của photon bằng độ rộng của vùng cấm
Eg, là giá trị riêng cho cho từng chất. Do đó bức xạ phát ra được gọi là bức xạ
đặc trưng.

hν p = h
q

c

λ
pq

= Eg

Khi Eg = 1,8eV ÷ 3,1 eV thì bức xạ phát ra là ánh sáng nhìn thấy. Hiện
tượng được gọi là hiện tượng phát quang.
Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích ở vùng dẫn là rất
ngắn, nhỏ hơn 10-8 s. Bức xạ phát quang hνpq sẽ xuất hiện ngay sau khi nền
hấp thụ bức xạ kích thích hνht.. Do đó hiện tượng phát quang sẽ dừng lại ngay
sau khi nguồn kích thích bị ngắt. Vì lý do đó mà người ta gọi đây là cơ chế
phát quang tái hợp tức thời.
Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích
Trong tinh thể chất phát quang có mặt ion hoạt kích, phân bố các vùng
năng lượng có sự khác biệt so với tinh thể nền nguyên chất. Giữa vùng dẫn và
vùng hoá trị không phải là vùng cấm hoàn toàn mà có sự xuất hiện của một số
mức năng lương của ion hoạt kích. Các mức này cho phép các electron nằm
lại đó khi nó thực hiên bước chuyển từ vùng dẫn về vùng hoá trị.
Cơ chế phát quang trong trường hợp này như sau: Quá trình phát quang
trải qua bốn giai đoạn.
+ Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht, electron trong vùng hoá trị của
nền nhận được năng lượng và thực hiện bước nhảy từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích ở vùng đẫn. Quá trình này hình thành một cặp
electron_lỗ trống tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị ( hình 7a).
+ Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị
electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng
dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất

trong vùng dẫn ( hình 7b ).



+ Giai đoạn 3: Electron ở trạng thái kích thích từ vùng dẫn thực hiện
bước nhảy về trạng thái cơ bản ở vùng hoá trị. Tuy nhiên khi chuyển qua
vùng cấm electron rơi vào mức năng lượng của ion hoạt kích. Quá trình này
phát ra bức xạ hνpq (hình 7c)
+ Giai đoạn 4: Electron quay về tái hợp với lỗ trống ở nền. Quá trình
này có thể phát ra xung dao động gọi là phonon, không phải là photon ( hình
7e). Khi ngắt nguồn kích thích thì bức xạ phát ra cũng tắt ngay.

Hình 7: Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích
Phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài
Hiện tượng phát quang xảy ra theo cơ chế tái hợp kéo dài đối với những
tinh thể phát quang mà có sự tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A. hay nói
cách khác các thành phần Me, R và A là phân cực. Sự tương tác giữa các
thành phần làm xuất hiện trên giản đồ năng lượng những mức năng lượng sát
vùng dẫn và vùng hoá trị mà ta gọi là các bẫy năng lượng. Bẫy năng lượng
gần sát với vùng dẫn gọi là bẫy electron (electron trap) còn bẫy nằm sát vùng
hoá trị gọi là bẫy lỗ trống ( hole trap). Các vùng năng lượng trong tinh thể
chất phát quang loại này được chỉ ra ở hình 8.

Hình 8: Các mức năng lượng trong tinh thể khi có tương tác
giữa Me, R và A