ĐIỆN HÓA HỌC: DUNG DỊCH ĐIỆN LY

ĐIỆN HÓA HỌC

TS. Trần Tấn Nhật



Điện hóa học là môn học
nghiên cứu các quá trình xảy ra
giữa bề mặt phân chia pha có lớp
điện tích kép: đó là các quá trình
chuyển hóa năng lượng hóa học
thành điện năng và ngược lại.


Nội dung

• Dung dịch điện li
• Điện cực và pin điện
• Động học các quá trình điện cực
• Một số ứng dụng của điện hóa học


Tài liệu tham khảo
1. Mai Hữu Khiêm, Dương Thành Trung, Hóa lý tập III,
Điện hóa học. NXBĐHQGTP.HCM, 2011
2. Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý & hóa keo, NXBKH&KT,
2003
3. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXBĐHQGHN, 2002
4. Ngô Quốc Quyền, Điện Hóa Học, NXB Bách Khoa - Hà
Nội, 2013
5. Mai Hữu Khiêm và cộng sự, Bài tập hóa lý,

NXBĐHQGTP.HCM, 2011
6. Lâm Ngọc Thiềm và cộng sự, Bài tập hóa lý cơ sở,
NXBKH&KT, 2003


Chương I

DUNG DỊCH ĐIỆN LI

TS. Trần Tấn Nhật



1.1. Lí thuyết dung dịch điện li


1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
Dựa vào cơ chế dẫn điện,
FARADAY chia thành 2 loại
Dẫn điện loại 1

Dẫn điện loại 2

- Là sự dẫn điện do electron trong các
dây dẫn làm bằng kim loại, hợp kim, phi
kim (graphit, graphen)…

- Là sự dẫn điện do ion của dd điện ly
và muối nóng chảy.

- Dẫn điện tốt (điện trở nhỏ), chiều dòng
điện trong dd loại 1 ngược chiều quy
ước ? Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn điện
giảm ?
- Dòng điện đi qua dd loại 1 chỉ gây ra
biến đổi vật lý (hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng
từ…) ko gây ra biến đổi hóa học.

- Các ion của dd đ/ly tham gia vận
chuyển điện lượng → quá trình biến
đổi hóa học tại ranh giới điện cực/dung
dịch ?
- Có điện trở riêng lớn → độ dẫn điện
kém.
- Khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn điện
tăng ?


1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
• Hiện tượng điện li, chất điện ly yếu, chất điện ly mạnh,
vỏ hydrat hóa, solvat hóa
NaCl + mH2O = Na+.nH2O + Cl-.(m - n)H2O


1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
• Hằng số phân ly Kc (hằng số ion hóa biểu
kiến) và Ka (hằng số ion hóa nhiệt động)
• Độ điện li:
• Hằng số điện li và hệ thức liên hệ với
độ điện li

t=0
t
[]

C
0
0
C. α
α.C α.C
C(1- α)
α.C α.C


1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
Đối với chất điện li yếu:

Nếu α < 5%, áp dụng công thức trên.
→ Dung dịch càng loãng (C ↘) thì độ điện li α
càng lớn (α ↗). (Ostwald)
• Hệ số Van’t Hoff, i
Khi nghiên cứu dd ko điện li, do sự có mặt của chất tan
mà một số t/c nhiệt động của d/môi bị thay đổi:


1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
Sự tăng điểm sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc áp suất
thẩm thấu:

Đối với dd điện li các biểu thức trên chỉ đúng khi được
hiệu chỉnh bởi một hệ số tỷ lệ i (hệ số Van’t Hoff, i):

1.1.1. Tính chất của dung dịch điện li
ΔPtn ΔTS, tn ΔTD,tn π tn
i



ΔPlt ΔTS,lt ΔTD,lt π lt

Hệ số i đặc trưng cho sự gia tăng số tiểu phân (ion, phân
tử ko phân li) của dd điện li.

Đối với dd điện li i > 1; dd ko điện li i = 1. TQ: i ≥ 1
Chứng minh →


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
• Nhiệt động học dung dịch: nghiên cứu dd ko điện ly
• Áp dụng quy luật lý tưởng cho dd thực, ko thể bỏ qua
sự phi lý tưởng của dd thực, phải đưa ra k/n hoạt độ thay
cho nồng độ.
• Hóa thế cấu tử i trong dd điện ly:
→ Sự sai khác về hóa thế của cấu tử i của dd thực so với
tr/thái chuẩn lý tưởng là hàm logarit của hoạt độ:


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
• Hệ số hoạt độ  là đại lượng hiệu chỉnh sự sai khác của
dd thực. (trạng thái chuẩn của dd điện ly vô cùng loãng  =

1).
• Chú ý:
- Dung dịch điện ly chỉ có thể coi là lý tưởng khi vô
cùng loãng.
- Tùy thuộc mức độ phân ly mạnh (α = 1) hay yếu
(α < 1), nhưng ko thể bỏ qua tương tác ion.
- Do t/c trung hòa điện tích, trong thực tế ko thể cô lập
riêng cation và anion nên cũng ko thể x/đ hoạt độ từng ion
a+ , a- (còn gọi là hoạt độ cá thể, individual).


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Xét:
K+A- → + Kz+ + - AzGiả sử sự ion hóa là hoàn toàn:

Với:
• Hoạt độ trung bình của ion:


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Áp dụng:
→
• Nồng độ molan trung bình của ion:

• Hệ số hoạt độ trung bình của ion:


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

 

Đặt:

Suyra:

• Vídụ: TínhvàađlycủaddHCl 0,02m. BiếtcủaddHCl 0,02m
là 0,875.


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
 Lực ion
- Từ thực nghiệm thấy được điện tích z của ion có ảnh
hưởng lớn đến hệ số hoạt độ.
- Lực ion là đại lượng đặc trưng cho vai trò của điện tích
gây ra tương tác ion.
1
Im   m i Z i2
2

Trong đó:
i - ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch
mi hay Ci - nồng độ thực của các ion


1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Ví  dụ: Tính lực ion của 2 dung dịch: a) dd 0,01m
HCl và 0,09m KCl; b) dd 0,01M HCl và 0,09m CaCl2

• Đối với dd loãng, Lewis đã đưa ra công thức thực
nghiệm về sự phụ thuộc của theo lực ion như sau:

A là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc dung môi và
nhiệt độ.
Debye Huckel sau này đã c/m công thức thực
nghiệm và tính được giá trị A.


1.2. Thuyết tương tác giữa các ion
Thuyết Debye – Huckel
Bằng pp của NĐH thống kê áp dụng cho mô hình
tương tác của ion trong dd điện ly, Debye và
Huckel xây dựng thuyết điện ly mạnh. → tính
được hệ số hoạt độ cho dd đ/ly loãng.
Nội dung:
• Mô hình phân bố ion trong dung dịch
- Do tương tác hút và đẩy tĩnh điện, mỗi ion đều
có khuynh hướng hút những ion trái dấu, tạo ra
điện trường xung quanh nó → phân bố có trật tự.
- Hiệu ứng chuyển động nhiệt luôn có xu hướng
phá vỡ sự phân bố có trật tự đó.


1.2. Thuyết tương tác giữa các ion
Thuyết Debye – Huckel
→ Mỗi ion trong dd luôn luôn có nhiều ion trái
dấu xung quanh nó → ‘mây ion’’ hay ‘khí quyển
ion’’. Tương tác tĩnh điện giữa ion – mây ion →
sai khác giữa dd điện ly so với dd lý tưởng.
• Một số luận điểm của thuyết Debye Huckel
Sự khác biệt về năng lượng của ion trong dd có “khí

quyển ion’’ và ko có “khí quyển ion’’ có liên quan chặt chẽ
với hệ số hoạt độ.
- Chất điện ly trong dd bị phân ly hoàn toàn, các ion xem
như những điểm mang điện tích.


1.2. Thuyết tương tác giữa các ion
Thuyết Debye – Huckel
- Tương tác tĩnh điện xảy ra giữa các ion là chủ
yếu và sự phân bố các ion do chuyển động nhiệt
có t/c thống kê.
- Dung dịch đủ loãng để coi hằng số điện môi Ɛ
của dung dịch điện ly và dung môi là như nhau
(hằng số).
• Các phương trình cơ bản của Debye Huckel
Xuất phát từ các định luật vật lý cơ bản: định
luật tĩnh điện Poisson và định luật phân bố
Boltzmann, Debye – Huckel đưa ra p/t Boisson –
Boltzmann:


1.2. Thuyết tương tác giữa các ion
Thuyết Debye – Huckel
Debye – Huckel giải p/t vi phân trên và rút ra
các nghiệm:

a là đường kính hiệu dụng của ion.


1.2. Thuyết tương tác giữa các ion

Thuyết Debye – Huckel

→  Công thức trên áp dụng cho dd điện ly có:

0,02 < I <0,2
Đối với dd loãng: I → 0 :

→ áp dụng cho dd điện ly loãng có I ≈ 0,02
Vì thực tế ko thể cô lập được từng loại ion nên
hệ số hoạt độ cá thể được thay bằng :


1.3. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
1.3.1. Các khái niệm cơ bản – Độ dẫn điện
� là hệ số tỉ lệ hay điện trở suất của dd; S là tiết
diện của điện cực; l là khoảng cách giữa 2 đ/c.

 Độ dẫn điện

1
L
R
Đơn vị [Ω-1] hay siements [S], 1S = 1Ω-1