XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG KÍCH HOẠT của các tâm QUANG học TRONG vật LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG từ PHỔ hấp THỤ (tt)

XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG KÍCH HOẠT CỦA
CÁC TÂM QUANG HỌC TRONG VẬT LIỆU NHIỆT
PHÁT QUANG TỪ PHỔ HẤP THỤ
Trần Ngọc
Trường Đại học Quảng Bình
Tóm tắt: Trong bài báo này, tác giả trình bày những nghiên cứu mới về mối quan hệ giữa cường
độ nhiệt phát quang (thermoluminescence intensity) và cường độ hấp thụ như là một hàm của nhiệt độ,
thu được từ các vật liệu TL điển hình được ứng dụng trong kỹ thuật đo liều bức xạ và tính tuổi. Ngoài
việc ghi nhận đường cong TL theo phương pháp thông thường thì chúng ta có thể thu được chúng từ các
phép đo hấp thụ theo nhiệt độ. Năng lượng kích hoạt E của các tâm quang học ứng với bậc động học bất
kỳ (1 l  2), có thể được suy ra bằng cách dùng các biến đổi phương pháp độ bán rộng của R. Chen với
phương pháp tách đỉnh. Các giá trị thu được đã được so sánh với các kết quả thu được từ các phương
pháp thông thường.
Từ khóa: Nhiệt phát quang, Sự hấp thụ

1. MỞ ĐẦU
Nhiệt phát quang (thermoluminescence - TL) là một công cụ không thể thiếu trong
nghiên cứu bản chất, cấu trúc các tâm, bẫy và nồng độ của chúng trong các vật liệu phát quang
[3,7]. Thông thường trên đường cong TL đo được từ thực nghiệm, ta quan sát được nhiều cực đại
và mỗi cực đại ứng với một nhiệt độ Tm , năng lượng kích hoạt E và thừa số tần số s khác nhau.
Cường độ các cực đại phụ thuộc vào nồng độ điện tích bị bắt trên bẫy (no) và xác suất giải phóng
chúng. Nói cách khác, cường độ TL phụ thuộc vào nồng độ điện tích tại mỗi thời điểm trong quá
trình đốt nóng [5,7].
Với giả thiết, mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn là chuẩn dừng và tại thời điểm ban đầu
rất nhỏ (nco  0) (điều kiện cân bằng chuẩn). Cường độ TL được định nghĩa bằng tốc độ suy giảm
của các điện tử bị bắt trên bẫy hoặc lỗ trống ở tâm tái hợp trong quá trình đốt nóng theo nhiệt độ
của mẫu. Khi tốc độ đốt nóng mẫu tăng tuyến tính ta có:
ITL = - dm/dT  - dn /dT
(1)
trong đó m là nồng độ lỗ trống trên tâm tái hợp và n là nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy.
Trong nhiều trường hợp, để đánh giá mật độ điện tích trên các bẫy cũng như trên các tâm

tái hợp, ta thường lấy tích phân toàn bộ diện tích dưới đường cong đo được từ thực nghiệm. Tuy
nhiên, phương pháp này gặp một số khó khăn và dẫn đến sai số không nhỏ do đường cong thực
nghiệm thu được không phải là một đỉnh đơn mà là tổ hợp của sự chồng chập nhiều đỉnh khác
nhau [5, 6, 8].
Trong bài báo này, tác giả trình bày các nghiên cứu về mối quan hệ giữa đường cong
nhiệt phát quang và đường cong hấp thụ thu được từ các vật liệu TL điển hình, được dùng trong
kỹ thuật đo liều bức xạ và tính tuổi. Ngoài việc ghi nhận đường cong TL theo phương pháp
thông thường thì chúng ta có thể thu được chúng từ các phép đo hấp thụ theo nhiệt độ. Năng


lượng kích hoạt (E) của các tâm quang học với bậc động học bất kỳ (1  l  2) đã được xác định
bằng cách dùng các biến đổi từ phương pháp độ bán rộng của R. Chen cùng với kỹ thuật tách
đỉnh bằng thực nghiệm.
2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Với giả thiết: trong quá trình đốt nóng, hệ thoả mãn điều kiện cân bằng chuẩn, bỏ qua các
quá trình tái hợp không bức xạ photon, không kể đến các quá trình tái bắt và các quá trình khác.
Độ hấp thụ được mô tả bằng biểu thức A = . d. m trong đó  là hệ số hấp thụ, d là độ dày môi
trường hấp thụ ( và d đều là hằng số đối với một mẫu xác định), m là nồng độ tâm hấp thụ. Khi
đốt nóng với tốc độ gia nhiệt cho mẫu tăng tuyến tính, sự biến thiên nồng độ tâm hấp thụ theo
nhiệt độ được biểu diễn bằng hệ thức:
dA/dT = .d.dm/dT
(2)
Kết hợp (1) và (2) ta có
ITL = (1/d) (- dA/dT)
(3)
Phương trình (3) mô tả mối quan hệ giữa quá trình hấp thụ và bức xạ TL.
Lời giải tổng quát cho phương trình (1) sẽ là
 (l  1) s T

'

' 
I (T )  sn0 exp(  E / kT )  1 
dT
exp(

E
/
kT
)


 T0



 l /( l 1)

(4)

với l  1 là bậc động học, s  s ' n0l 1 là hệ số tần số, s' là hệ số trước e mũ, n0 là nồng độ hạt tải
ban đầu, k là hằng số Boltzmann. Khi l 1 phương trình (4) sẽ trở thành
T


I (T )  sn0 exp(  E / kT )  exp  s /   ( E / kT ' )dT ' 
T0



(5)

T

Theo Gartia và cộng sự [3] thì

 exp(  E / kT )dT
'

'

có thể viết được:

T0
T

 exp( E / kT )dT
'

'

 TE2 (u )  T0 E 2 (u 0 )

(6)

T0



e lu
dt

2
1 t

Trong đó: u = E/kT, u0= E/kT0 và E 2 (u )  

Đạo hàm bậc 1 và bậc 2 của cường độ I(T) đối với T được biểu diễn như sau
dI
(7)
 If (T )
dT

Với

d 2I
dI
df (T )

f (T )  I
2
dT
dT
dT
E
ls exp(  E / kT )
f (T ) 

2
T
kT



 1  (l  1)(s /  )  exp(  E / kT ' )dT ' 


T0

(8)
với l  1 (9)


E
với l = 1 (10)
 ( s /  ) exp(  E / kT )
kT 2
dI/dT = 0 tại nhiệt độ đỉnh Tm và d2I/dT2 = 0 tại điểm uốn Ti của đường cong phát quang. Ti= Ti(Ti+) tương ứng với điểm uốn trên phần tăng (giảm) của đường cong phát quang. Đặt:
f (T ) 

xi  E / kT  và xm = E/kTm. Dùng kỹ thuật hồi quy tuyến tính chuẩn, tìm mối tương quan phù
hợp tuyến tính giữa các cặp sau các biến đổi, ta có:

x

m





, xi /( xi  xm ) , xm , xi /( xm  xi ) , xm , xi xi / xm ( x   x  )



do đó nó có thể viết

x
x m  A1 
 B1
( x  xm )

(11);

xi
x m  A2
 B2
( xm  xi )

(12);

xm  A3

dI/dT, dI/dT

2

0.1

2

a

I,

b

0.0

c

xi xi
 B3
x m ( xi  xi )

(13)

T
100

120

140

160

180

-

200

TMa x T+

220

240

260

280

300

320

o

N hiÖt ®é ( C )

2

2

Hình 1. I (a), dI/dT(b), d I/dT (c) là một hàm
của nhiệt độ trong quá trình TL

trong đó các hệ số Aj và Bj (j = 1-3) xuất hiện trong các phương trình phụ thuộc vào bậc động
học l. các phương trình (11) - (13) có thể viết lại dưới dạng:

A1 kTm2
E
 B1 kTm
(Tm  Ti  )

(14);

E

A2 kTm2
 B2 kTm
(Ti   Tm )

(15);

E

A3 kTm2
 B3 kTm
(Ti   Ti  )

(16).

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu không tuyến tính, mỗi hệ số Aj và Bj được biểu diễn
như một hàm bậc 2 của l (1  l  2 ) như sau: [10]
Aj = a0j + a1j l + a2j l2
(17)
2
Bj = b0j + b1j l + b2j l
(18)
Các hệ số akj và bkj (k = 0 đến 2) được tính toán và đưa ra trong bảng 1 [10].
Bảng 1. Giá trị các yếu tố cho các công thức (17), (18)

J

a0j

a1j

A2j

b0j

b1j

B2j

1

-0.8730

1.5619

-0.1334

-0.4489

-0.5853

0.0751

2

-0.6676

1.8493

-0.1499

-0.4479

-0.5876

0.0756

3

-0.9394

1.7055

0.1422

-0.8967

-1.1721

0.1507

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phổ hấp thụ


i vi cỏc vt liu TL, khi b chiu

bi cỏc bc x ion hoỏ, quỏ trỡnh tng
tỏc xy ra, lm bin i cu trỳc cỏc mc
b
nng lng trong tinh th ca chỳng v
quỏ trỡnh hp th sau ú b thay i.
c
a
Ngc li, trong quỏ trỡnh t núng, s
gii phúng nng lng do s tỏi hp ca
Hỡnh 2. Ph hp th ca thch anh o ti
cỏc in tớch cỏc tõm quang hc c
nhit phũng. (a)Trc chiu x, (b) Sau
gii phúng trong quỏ trỡnh cng bc, s chiu x tia X (20KV-20mA-20 ph), (c) Sau
a h tr v trng thỏi cõn bng ban u,
khi t n 500oC
vỡ vy ta quan sỏt c ph hp th tng t nh trc chiu x. Hỡnh 2 l mt thớ d cho thy
iu ú, ph hp th ca thch anh trc chiu x (a) v sau chiu x (b) hon ton khỏc nhau v
sau khi t núng n 5000C, ng cong (c) tr v ging vi ng (a). Nh vy, cỏc di hp
th xut hin sau khi chiu x liờn quan n cỏc yu t úng vai trũ chớnh trong quỏ trỡnh TL.
ỏnh giỏ s thay i mt cỏc tõm hp th trong quỏ trỡnh t núng, ta cú th thc
hin phộp o ng thi vi vic thay i nhit ca mu i vi mt bc x n sc (cc i)
trong ph hp th.
Hỡnh 3 l ng cong hp th ca thch
240 C
anh (ng cong a), i vi bc x n
sc 450nm. Khi nhit thay i, hp
b
110 C
450nm
th bc x n sc cng thay i ng

cong hp th cú dng l nhng on bng
350
a
(nm ngang) xen k vi cỏc on suy
Nhiệt độ ( C)
gim nhanh cng trong mt khong
Hỡnh 3. ng cong TL (b) v hp th as
gn 100oC.
C ơờng độ hấ p thụ (đvtđ)

3

2

1

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

B-ớc sóng (nm)

0.6

o

0.5

0.5

o

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

C-ờng độ TL(đvtđ)

Mật độ quang học(đvtđ)

0.6

0.1

0

100

200

300

400

o

450nm theo nhit (a) ca thch anh (chiu
x tia X 20 KV-20mA 20 ph)

3.2. Quan h gia quỏ trỡnh hp th v bc x TL
So sỏnh ng cong hp th vi ng
cong TL ca cựng mt mu (hỡnh 3), ta
thy rng cỏc cc i TL xy ra trờn cựng
mt nhit ng vi cỏc on suy gim

nhanh ca cng cỏc di hp th, iu
ú chng t rng, cỏc yu t úng vai trũ
chớnh trong quỏ trỡnh TL cng úng vai
Nhiệt độ ( C)
trũ l cỏc tõm hp th v iu ny hon
Hỡnh 4. ng cong TL ca thch anh c
ton ỳng vi s mụ t bng lý thuyt.
suy ra t ng cong hp th ỏnh sỏng 450 nm
Độ hấp thụ (đvtđ)

0.003

dm / dT

0.002

0.001

50

100

150

200

250

300
o

350

400

450

500


Như vậy, ta có thể mô tả đường cong TL từ đường cong hấp thụ bằng cách lấy đạo hàm bậc 1
của biểu thức (3). Hình 4 là đường cong TL của thạch anh được mô tả từ đường cong hấp thụ
trong hình 3 (đường cong a).
3.3. Xác định năng lượng kích hoạt nhiệt (E) bằng phương pháp điểm uốn
Từ đường cong thực nghiệm, bằng cách đạo hàm bậc một và hai, sử dụng các phương trình
(14), (15), (16) với các hệ số Ai, Bi được tính từ các phương trình (17), (18) trong đó các yếu tố
aik, bik được lấy từ bảng 1. Kết quả tính cho một số vật liệu TL điển hình trong đo liều và tính
tuổi như sau.
3.3.1. Thạch anh tự nhiên (Phong Nha – Kẻ Bàng - Quảng Bình)
Phổ hấp thụ của thạch anh tự nhiên sau chiếu xạ được trình bày trong hình 2 cho
thấy là một dải rộng từ 300nm đến
I
700nm với cực đại (không rõ ràng) ở
365nm và 450nm. Kết quả khảo sát cho
thấy các tâm hấp thụ ánh sáng 450nm
dI/dT
0
0
0
ứng với 3 bẫy ở 110 C, 240 C, và 340 C

d I/dT
(hình 4), trong khi đó đối với ánh sáng
365nm liên quan nhiều đến bẫy ở 1100C
NhiÖt ®é ( C)
và 3250C. Kết quả tính năng lượng E theo
căn cứ vào các điểm uốn (hình 5) được
Hình 5. Các đường cong đạo hàm
bậc 1 và 2 từ đường TL
trình bày trong bảng 2.
C-¬ngd ®é (®vt®)

0.00014

0.00007

0.00000

2

100

2

200

300

400

o

Bảng 2. Kết quả tính toán E của Thạch anh có sự so sánh với các công bố theo tài liệu [2,5 ]

Đỉnh
1
2
3

Tm
(oC)
110
240
340

T+
o
C)
142
270
389

T(oC)
81
197
318

E (eV)
(tính được)
0.86
1.46

2.06

E (eV)
(theo tài liệu)
0.90
1.38
1.80

3.3.2. LiF:Mg,Ti (Mẫu tinh thể của Harshaw)
0.0016

C-êng ®é (®vt®)

Phổ hấp thụ UV-VIS của LiF:Mg,Ti có
các cực đại đặc trưng ở 385nm, 440nm,
480nm, trong đó cực đại hấp thụ 440nm
có cường độ mạnh nhất [9]. Dùng
phương pháp tách đỉnh với kỹ thuật làm
khớp không tuyến tính và sử dụng thuật
toán Levenberg-Marquadt kết hợp với
gradient. Giá trị của E được tính trong
bảng 3.

0.0008

0.0000

150

200

250
o

N hiÖt ®é ( C)

Hình 6. Đường cong TL của LiF:Mg,Ti suy ra
từ đường cong hấp thụ ánh sáng 440nm


Bảng 3. Kết quả tính E cho LiF:Mg,Ti (từ hình 6), có sự so sánh với các công bố theo tài liệu [ 9 ]

Đỉnh

TmoC

T+oC

T-oC

1
2

181
223

194
236

170

208

E (eV )
(tính được)
1,93
2.31

E (eV)
(theo tài liệu)
1,74
2.05

Ta có nhận xét: Hai tâm hấp thụ ánh sáng có bước sóng 440nm trong LiF:Mg,Ti ứng với
các nhiệt độ 181oC và 223oC (ứng với các đỉnh 4 và 5 trong đường cong TL). Năng lượng E tính
theo phương pháp này so sánh với các công bố khác có sự sai lệch có thể chấp nhận được.
3.3.3. CaSO4:Dy3+(mẫu thương mại)
3

a

I
d T
d I/d T , I/d

1

a

d I/d T

2

d I/d T

2

b

I,

2

2

§é hÊp thô (®vt®)

dm/dT (®vt®)

2

0 .1

0 .0

c

0
140

160

180

200

220

240

260

280

T

300

0

NhiÖt ®é ( C)

100

120

140

160

180

200

-

T M ax T +
220

240

260

280

300

320

o

N h iÖt ® é ( C )

Hình 7. Đường cong TL hấp thụ as 612 nm (a) và các đường cong suy ra từ đạo hàm bậc 1 và 2
(b) của CaSO4:Dy3+

Kết quả khảo sát trên loại vật liệu này cho thấy phổ hấp thụ có 2 dải tương ứng với các
cực đại 270 nm và 612 nm được quy cho sự hấp thụ của các tâm SO3- và Oi- chúng được đồng
thời sinh ra do quá trình chiếu xạ và là các yếu tố chính trong quá trình TL[1,3]. Bảng 4. Kết quả
tính E cho CaSO4:Dy3+ theo (hình 7)

Đỉnh

Tm0C

T+oC

T- oC

1

220

238

204

E (eV )
(tính được)
1.32

E (eV)
(theo tài liệu)
1.24

Đường cong suy ra từ phổ hấp thụ (hình 7a) đều cho các cực đại cùng vị trí chứng tỏ các
tâm này cùng đồng thời bị huỷ trong quá trình TL.
3.3.4. Al2O3: C (mẫu tinh thể nhân tạo của M.Akselrod và V. Kortov)
0.09

2

170

a

I

2

C-êng ®é TL(®vt®)

0.06

ITL, dI/dT, dI/dT

a: §-êng thùc nghiÖm
b: §-êng m« pháng dm/dT
c: §-êng cong hÊp thô theo nhiÖt ®é

b
0.03

I'
I"

0.00

c
0.00
120

160
o

200

120

140

160

180

0

200

220

NhiÖt ®é ( C)

NhiÖt ®é( C)

Hình 8. Đường cong TL của Al2O3: C Từ đường cong hấp thụ as 264 nm

Al2O3: C là loại vật liệu nhạy với tử các bức xạ tử ngoại. Phổ hấp thụ của vật liệu này sau
chiếu xạ có 2 dải ứng với các cực đại ở 204 nm và 264 nm được cho là hấp thụ của tâm F' hình

thành do chiếu xạ [2]. Kết quả tính E cho cả hai dải này đều cho kết quả tương tự. Hình 8(a) các
đường hấp thụ, mô phỏng TL được so sánh với đường cong TL đo trực tiếp và đạo hàm bậc 1, 2
của nó (b).
Bảng 5. Kết quả tính E cho Al2O3: C theo (hình 8b)

Đỉnh
1

Tm oC T+oC T- oC
170

196

155

E (eV )
(tính được)
1.27

E (eV)
(theo tài liệu)
1.13

3.3.5. Zircon tự nhiên (Đắc Lắc)
Phổ hấp thụ sau chiếu xạ của zircon tự nhiên có hai cực đại khá nhọn ứng với bước sóng
653 nm và 685 nm đặc trưng cho hấp thụ của zircon [11].
Bảng 6. Kết quả tính E cho Zircon (Đắc lắc) theo hình 9b

Đỉnh

Tm (oC)

T+ (oC)

T- (oC)

1
2

108
315

118
327

101
301

E (eV )
(tính được)
0.98
1.63

E (eV)
(theo tài liệu)
1.18
1.57

Đối với dải ở 653 nm, quá trình khảo sát đường cong hấp thụ cho thấy ứng với hai bẫy ở
108 C và 315oC (hình 8). Các kết quả tính E cho thấy phù hợp khá tốt với các kết quả đã được

công bố của các tác giả khác trên thế giới trong những năm gần đây.
4. KẾT LUẬN
Các kết quả thực nghiệm đạt được
(a)
108
chứng tỏ rằng:
+ Trong các vật liệu TL, cường độ các
dải hấp thụ ánh sáng đơn sắc (có trong phổ)
315
phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các
tâm hấp thụ trong quá trình TL. Các cực đại
TL xảy ra trên cùng một nhiệt độ ứng với sự
suy giảm nhanh cường độ của các dải hấp thụ
(b)
cho thấy quá trình TL xảy ra đồng thời với
quá trình khử các tâm hấp thụ được sinh ra
dI/dT
trong quá trình chiếu xạ.
+ Thông qua mối liên hệ giữa quá
trình hấp thụ và bức xạ TL, phương pháp mô
tả đường cong TL từ đường cong hấp thụ phụ
thuộc vào nhiệt độ đã cho ta một sự bổ sung
về các phương pháp nghiên cứu nhiệt phát Hình 9. Đường cong TL của Zircon từ
quang, phương pháp này đặc biệt phù hợp với đường cong hấp thụ ánh sáng 653 nm(a)
và các đạo hàm bậc 1 và 2 (b)
các vật liệu có cấu trúc tinh thể.
+ Một trong những phương pháp xác định năng lượng kích hoạt của các tâm quang học là
sử dụng các phép biến đổi phương pháp độ bán rộng của đường cong TL (theo R. Chen). Kết quả
tính được so sánh với các phương pháp khác với sai số trong giới hạn cho phép.
o

dm/dT (®vt®)

0.014

0.007

0.000

200

400

o

NhiÖt ®é( C)

C-êng ®é (®vt®)

I

0.0004

2

d I/dT

2

0.0000

100

200

300

0

NhiÖt ®é ( C)

400


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Azorin J., Furetta C. and Scacco A. Preparation and properties of thermoluminescent materials. Review article
Phys. Stat. Sol. (a) 138. 9 (1993).
[2] B,W.Smith and E.J.Rhodes. Charge movements in quartz and their relevance to optical dating. Radiation
measurements Vol.23, Nos 2/3 PP. 329-333, 1994.
[3] Horowitz Yigal S., Thermoluminescence and thermoluminescent Dosimetry. Volume I, II, III. CRC Press. Inc.
Boca Raton Florida, 1984.
[4] L Oster, D weiss and N Kristianpoller. A study of photostimulated thermoluminescence in C- doped -Al2O3
crystals. Phys. D Appl. Phys. 27 pp 1732-1736.
[5] M.Martini and F. Meinardi, Thermally stimulated luminescence: New perspectives in the study of defects in
solids, Rivista del nuovo cimento, Vol. 20 N.8(1997) 1- 67
[6] M.Thoms, Photostimulated luminescence: a tool for the determination of optical properties of defect centers, J.
of Luminescence 60 & 61 (1994) 585 – 587.
[7] M.J.Aitken, Thermoluminescence Dating. Research Laboratory for Archaeology and the History Oxford
University England (1985).
[8] S.W.S. Mc Keever and R.Chen (1997). Luminescence models; Radiation measurements. Vol 27. No5/6. Pp.625661.

[9] S.D.Agrinenco et.al. Glow-curve analysis mothod for linear heating. Institute for High Energy Physics preprint
99-61,1999.
[10] S Dorendrajit Singh, Th basanta Singh and et.al (1995). Point of inflection method for the determination of
activation energy in thermally stimulated luminescence;J.Phys. D.appi Phys 28 pp 2356-2359.
[11] Y Kirsh and P D Townsend. Electron and hole centres produced in zircon by X - irradiation at room
temperature. .Phys. C .solid State Phys. 280 pp 967-980.

ETIMATION OF THE ACTIVATION ENERGY OF TRAPS
IN THERMOLUMINESCENCE FROM ABSORPTION CURVES
Tran Ngoc
Quang Binh University
Abstract: In this report we have studied the correlation between the thermoluminescent curves
and the absorption curves as a function of the temperature obtained from different TL materials which
are common-used in radiation dosimetry and dating technicques. The TL glow curves of these materials
can be obtained from the absorption measurement. The activation energy E of the constructed TL glow
peaks of arbitrary order of kinetics (1  l  2) then can be deduced by using a modified Chen's half width
method as well as the deconvolution method. The obtained values are compared with those obtained from
conventional method.
Keywords: Thermoluminescence, Absorption.