ĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................................................2
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................................4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .........................................................5
HUỲNH QUANG TIA X ............................................................................................................................5
1.1. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X. ............................................................................................5
1.1.1. Định nghĩa tia huỳnh quang. ....................................................................................................5
1.1.2. Hiệu ứng matrix.........................................................................................................................6
1.2. Tương tác của tia X với vật chất .....................................................................................................7
1.2.1. Hệ số suy giảm ...........................................................................................................................7
1.2.2 Hiệu ứng tạo cặp .........................................................................................................................8
1.2.3. Quá trình tán xạ ........................................................................................................................9
1.2.4. Quá trình hấp thụ ................................................................................................................... 10
1.3. Cường độ huỳnh quang thứ cấp................................................................................................... 12
1.4. Các phương pháp phân tích định lượng...................................................................................... 14
1.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính ................................................................................... 14
1.4.2. Phương pháp chuẩn nội ......................................................................................................... 17
1.5.1. Ống phát tia X......................................................................................................................... 18
1.5.2. Nguồn đồng vị phóng xạ ........................................................................................................ 19
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ............................................................. 20
2.1. Cơ sở lí thuyết ................................................................................................................................ 20
2.2 Thực nhiệm ..................................................................................................................................... 20
2.2.1 Thiết bị và chế độ đo. .............................................................................................................. 20
2.2.2 Mẫu chuẩn................................................................................................................................ 20
2.2.3 Kết quả và thảo luận. .............................................................................................................. 21
2.3 Kết luận. .......................................................................................................................................... 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................................... 25

1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Nguồn chuẩn tia X……………………………………………………….10
Bảng 1.2: Năng lượng đặc trưng cho các anode…………………………………….18
Bảng 1.3: Các nguồn phóng xạ thường dùng trong phổ kế huỳnh quang tia X….....19
Bảng 2.1: Kết quả phân tích bằng XRF……………………………………………..23

2


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sự phụ thuộc tiết diện tán xạ vào năng lương tia X…………………….8
Hình 1.2: Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X………………………….9
Hình 1.3: Quá trình phát tia X đặc trưng…………………………………………10
Hình 1.4: Sự thoát ra của electron Auger…………………………………………11
Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X....…………………..12
Hình 2.1: So sánh phổ mẫu JG-2 và JB-1a………………………………………..21
Hình 2.2: Sự phụ thuộc nồng độ Rb,Sr vào các hệ số ƞRb,Inc, ƞSr,Inc……………….22

3


MỞ ĐẦU
Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích các nguyên tố trong hợp chất ví dụ như
phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-Ray
Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,…Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược
điểm riêng. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector
bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt
mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = 9 đến Z = 92).
Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã được

khẳng định do những ưu điểm nổi bật như sau: không phá mẫu, có thể phân tích
nhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố và giới hạn phát
hiện định lượng có thể đạt đến ppm (10-6g/g), sai số phân tích nhỏ và đối tượng
phân tích đa dạng.
Do những ưu điểm cơ bản nói trên, trong những năm gần đây phương pháp
phân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày càng rộng rãi trên thế giới
nói chung và ở nước ta nói riêng. Trên thế giới phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
là công cụ phân tích có hiệu quả trong các lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, y học, địa
chất, môi trường, dầu khí... Ở nước ta nó được ứng dụng chủ yếu trong trong một số lĩnh
vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại quí, khai thác và chế biến khoáng sản,…
Bài luận viết về” xác nồng độ Rb và Sr trong mẫu địa chất” gồm:
Chương 1: Tổng quan về phương pháp huỳnh quang tia X.
Chương 2: Phương pháp và kết quả thực nhiệm.
Trong nghiên cứu địa chất,Rb và Sr đặc biệt được quan tâm vì đó là nguyên tố tạo
đá.Nồng độ chất Rb và Sr, và tỉ số Rb/Sr cho ta biết về tính chất của các mẫu địa chấ.
Mặt khác,việc xác định nồng độ Rb,Sr rất cần thiết vì nó là tiền đề cho xác định tuổi của
đồng vị của các mẫu đá và khoáng vật.Bằng kỹ thuật đo trong lớp bão hòa và phương
pháp hiệu chỉnh đỉnh tán xạ, từ các đường chuẩn được xây dựng trên các mẫu chuẩn JG2, JB-1a,JF-2, ta có thể xác định được nồng độ Rb,Sr trong các quặng đá địa chất có
nguồn gốc khác nhau.Các kết quả được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp
haapd thụ nguyên tử và khối phỏ kế đã cho thấy tính ưu việt của phương pháp huỳnh
quang tia X.
4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HUỲNH QUANG TIA X
1.1. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X.
Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự có mặt
của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường độ các tia X
đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu hay còn gọi là phép

phân tích định lượng.
Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng:
* Tia huỳnh quang sơ cấp
* Tia huỳnh quang thứ cấp
* Tia huỳnh quang tam cấp

1.1.1. Định nghĩa tia huỳnh quang.
Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức xạ ban
đầu vào nguyên tố quan tâm. Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì năng lượng của
chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm.
Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứng quang điện xảy ra
hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạo của nó. Tia huỳnh quang
sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổ huỳnh quang tia X. Tia huỳnh
quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích và hiệu ứng huỳnh
quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hơn hai
lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp. Tương tự tia huỳnh quang tam cấp sinh ra do tia
huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ rất nhỏ
xấp xỉ 10-8 hay 10-10.
Phương pháp huỳnh quang tia X được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu
và ứng dụng vì nó có độ nhạy và độ chính xác cao,có khả năng phân tích nhiều nguyên
tố và mẫu phân tích không bị phá hủy nhờ tốc độ phân tích nhanh phương pháp có thể sử
dụng để kiểm tra và điều chỉnh các nghiên cứu,sản xuất.Nhìn chung thiết dùng trong
phương pháp tương đối gọn nhẹ,bố trí thí nghiệm không phức tạp nên có thể tiến hành
phân tích mẫu trong phòng thí nghiệm hoặc ngay tại hiện trường.
5


1.1.2. Hiệu ứng matrix
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích các loại mẫu như
mẫu hợp kim, khoáng, quặng,... là những vật liệu nhiều thành phần. Vì vậy khi phân tích

một nguyên tố chứa trong mẫu, ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có
mặt của các nguyên tố thành phần. Các hiệu ứng đó dẫn đến sự hấp thụ hay tăng cường
bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, làm ảnh hưởng đến độ chính xác của phương
pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ta gọi các hiệu ứng đó là hiệu ứng matrix và các
nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào hiệu ứng matrix là các nguyên tố matrix.
Có ba loại hiệu ứng matrix chính: - Hiệu ứng hấp thụ,
- Hiệu ứng tăng cường
- Hiệu ứng nguyên tố thứ ba
a) Hiệu ứng hấp thụ.
Hiệu ứng hấp thụ là sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm bởi các
nguyên tố nặng trong mẫu.
* Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp.
Khi chiếu chùm bức xạ sơ cấp vào mẫu, không chỉ nguyên tố phân tích hấp thụ chùm
bức xạ mà cả nguyên tố matrix cũng hấp thụ. Tùy theo năng lượng cạnh hấp thụ của mỗi
nguyên tố mà hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp đối với mỗi nguyên tố là khác nhau.
Vì vậy, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào năng lượng cạnh
hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của
nguyên tố matrix. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp. Nếu năng lượng bức xạ
sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích
thích là không đáng kể.
* Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp
Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng lượng
cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix.
Nguyên tố matrix sẽ hấp thụ một phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia
X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu. Hiệu ứng này gọi là hiệu
ứng hấp thụ thứ cấp.
6


b) Hiệu ứng tăng cường.

Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cường độ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố này do
bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác chứa trong mẫu
kích thích.
Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát quang, tia X
đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ
của nguyên tố phân tích i. Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích nguyên tố i phát quang. Ta
nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i. Cường độ của tia X đặc trưng phát ra từ nguyên
tố i tăng theo hàm lượng của nguyên tố j.
c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba
Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy ra khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát
huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát quang.

1.2. Tương tác của tia X với vật chất
Tia X thuộc loại bức xạ có tính thâm nhập cao đối với vật chất. Chúng có thể tương tác
với hạt nhân, e- và nguyên tử nói chung và do đó năng lượng của chúng bị suy giảm. Sự
yếu dần của chùm tia gamma theo luật hàm mũ và phụ thuộc vào: mật độ vật chất, số Z
và năng lượng của photon gamma Eᵞ. Ngoài các phản ứng hạt nhân, đối với tia X năng
lượng cao, sự yếu đi của tia X chủ yếu do 3 quá trình: hấp thụ quang điện ,tán xạ
Compton , hiệu ứng tạo cặp gây ra. Các tương tác riêng có vai trò quan trọng trong quá
trình kích thích mẫu, đặc biệt tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát.

1.2.1. Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E) đi qua một lớp vật chất có bề
dày T(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3). Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các
tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ và nhiễu xạ. Chùm tia X truyền qua vật chất
mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E) được mô tả như sau:
I(E) = I0(E).exp[- µt(E)ρT]

(1.1)

Trong đó µt (E) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1).

7


Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ(E) = µt(E)/ρ (cm^2/g) để chỉ sự suy giảm
cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương trình trên sẽ trở
thành:
I(E) = I0(E).exp[- µ(E)ρT]

(1.2)

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần:
µ = ∑𝑖 𝑤 iui

(1.3)

trong đó: Wi(%): Hàm lượng nguyên tố thứ I và ∑𝑖 𝑊 i = 1.
Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên
hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
µ(E) = τ (E) +σ (E)

(1.4)

với τ (E) là hệ số hấp thụ khối quang điện, σ (E) là hệ số tán xạ.
1.2.2 Hiệu ứng tạo cặp
Hiệu ứng tạo cặp có những nét đặc trưng sau đây:
- Hiệu ứng chỉ xảy ra khi Eγ >1.02 MeV (năng lượng nghỉ của e– và e+);
- Hiệu ứng chỉ xảy ra trong trường hạt nhân;

- Trong trường Coulomb, hiệu ứng chỉ xảy ra khi Eγ < 2.04 MeV; - (Do sự chi phối của
định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng).
- Tiết diện tạo cặp phụ thuộc vào số Z và năng lượng của photon gamma (Hình 1.3):
σPair ~ Z2 ln Eγ

Hình 1.1: Sự phụ thuộc tiết diện tán xạ vào năng lương tia X.
8


1.2.3. Quá trình tán xạ
Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu, tán xạ xảy ra
chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và là nguồn gốc chính của phông trong phổ tia X.
Nếu sau quá trình tương tác tia X bị đổi hướng và mất một phần năng lượng cho electron
giật lùi thì ta có quá trình tán xạ Compton, năng lượng e lùi được tính như sau:

𝐸𝑒 = 𝐸𝛾 1 −
{

1
𝐸𝛾 (1 − cos 𝜃)
1+
𝑚0 𝑐 2
}

(1.5)

Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tới không thay
đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh.
Tán xạ không đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton

Hình 1.2: Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X.
Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là:
+ Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với mẫu có bậc số
nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán xạ
quan sát được từ mẫu sẽ ít. Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán xạ quan
sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ.
+ Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ
tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm.
9


1.2.4. Quá trình hấp thụ
Khi tia X tương tác với vật chất, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Một trong những quá trình
dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quang điện. Quá trình
này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thích các nguyên tố trong
mẫu phát phổ tia X đặc trưng.

Hình 1.3: Quá trình phát tia X đặc trưng.
Trong đó:
(a)Trước khi tương tác, tia X tới năng lượng E đập vào nguyên tử.
(b) Một electron lớp K hấp thụ toàn bộ năng lượng của tia X tới và thoát ra ngoài.
(c) Lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bởi electron ở lớp L hoặc M chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch Kα và Kβ).
(d) Lỗ trống ở lớp L được lấp đầy bởi electron ở lớp M hoặc N chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch Lα và Lβ).

10


Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng cách truyền toàn bộ năng lượng của nó

cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là "hiệu ứng quang điện". Trong quá
trình này, nếu tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết của electron trên các
lớp K, L, M,... của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống,
khi đó nguyên tử ở trạng thái không bền. Khi nguyên tử trở về trạng thái bền thì các
electron từ các lớp vỏ bên ngoài có năng lượng cao hơn sẽ dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ
trống và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng có năng lượng bằng hiệu năng
lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng.
Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có năng lượng liên kết
yếu, nhất là các electron có năng lượng kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia X
tới. Vì vậy việc phân tích huỳnh quang tia X sẽ gặp khó khăn đối với các nguyên tố nhẹ.
Hầu hết trong các trường hợp, hiệu ứng quang điện thường xảy ra tại các lớp vỏ trong
cùng, đó là các lớp K, L.

Hình 1.4. Sự thoát ra của electron Auger.
Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron ở lớp vỏ
phía ngoài trong cùng một nguyên tử, khi đó không có tia X đặc trưng được phát ra mà là
một electron Auger. Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch
phổ và thường xảy ra với những nguyên tố nhẹ.

11


1.3. Cường độ huỳnh quang thứ cấp
Xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau:

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X.
Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0 + dE0 phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn
đồng vị dưới một góc khối dΩ1. Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có bề dày T dưới
một góc ψ1.Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là: I0(E0).dE0.dΩ1.
Cường độ I phát ra từ vạch K do nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị

kích thích bởi một đơn vị diện tích ds của nguồn kích thích là:
dI = IdsdxdE0 =

ƞ(𝐸𝑖 )
4𝜋sin(𝜓𝑖 )

.I0τikωikfwiρ.exp[- ρ.x(

µ(E0 )
sin(𝜓1 )

+

µ(E1 )

)].dxdE0dΩ1dΩ2 (1.6)

sin(𝜓2 )

Trong đó:
η(Ei ) là hiệu suất phát hiện các photon huỳnh quang tại năng lượng Ei của phổ kế huỳnh
quang,
τ ki là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,
wki là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,
f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

wi là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,
ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,
µ( E0 ) và µ( Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E0 và Ei .
Công thức (1.6) khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần thể tích vi phân dx (từ

x đến x + dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E0 đến E + dE0.
Cường độ của một vạch đặc trưng cho nguyên tố tính theo phương trình sau (Em=Emax):
𝐸

𝑇

Ii(Ei)=∭ 𝑑𝑠𝑑Ω1dΩ2∫𝐸 𝑚=𝜑 ∫𝑥=0 𝐼𝑑𝑥𝑑 E0 (1.7)
0
𝑘

12


Tích phân lấy trên toàn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên các góc giới hạn và
trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ φk đến năng lượng cực đại Emax
trong phổ kích thích. Xem ψ1 và ψ2 không đổi trong khi lấy tích phân và nếu đặt khoảng
cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector rất lớn so với bề dày mẫu, ta tính được:
Ii(Ei) =

𝐸
G0Wi∫𝐸 𝑚=𝜑 𝑄 if(E0)
0
𝑘

Với Qif =

ƞ(𝐸𝑖 )
4𝜋

.τikωikf ≈

µ(E0 )
µ(E1 )
+
)]
sin(𝜓1 ) sin(ψ2 )
0
µ(E0 )
µ(E1 )
+
sin(𝜓1) sin(𝜓2 )

1− exp[− ρ.T.(

I (E0)dE0 (1.8)

ƞ(𝐸𝑖 ) 𝑟𝑘 −1
.
.τi(E0)ωkif
4𝜋
𝑟𝑘

, G0 = ∭ 𝑑𝑠𝑑Ω1dΩ2/sin(ψ1)

Qif là xác suất phát huỳnh quang của nguyên tố i,

G0 phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích thích.
Trường hợp nguồn kích đơn năng, công thức (1.8) trở thành:
µ(E0 )
µ(E1 )

+
)]
sin(𝜓1 ) sin(ψ2 )
µ(E0 )
µ(E1 )
+
sin(𝜓1) sin(𝜓2 )

1− exp[− ρ.T.(

Ii(Ei) = QifG0I0wi

(1.9)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn
Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các số
hạng hàm mũ trong phương trình (1.9) và (1.10). Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp là:
 Với nguồn đơn năng:

Ii(Ei) =

Qi fG0 I0 wi
µ(E0 )
µ(E1)
+
sin(𝜓1 ) sin(𝜓2 )

(1.10)

 Với nguồn đa năng:

𝐸

Ii(Ei)=G0w0∫𝐸 𝑘=𝜑 𝑄ifI(E0)dE0/(
0

𝑘

µ(E0 )
sin(𝜓1 )

+

µ(E1 )

)

sin(𝜓2 )

(1.11)

b) Trường hợp mẫu mỏng
Đối với mẫu mỏng như sơn, mạ, phim,…thì khi đó T rất bé và
exp[− ρ. T. (

µ(E0 )
µ(E1 )
µ(E0 )
µ(E1 )
+
)] ≈ 1 − ρ. T. (

+
)
sin(𝜓1 ) sin(ψ2 )
sin(𝜓1 ) sin(ψ2 )

Do đó cường độ huỳnh quang thứ cấp của mẫu mỏng là:
 Đối với nguồn đơn năng :

Ii(Ei) = QifG0I0ρT

(1.12)

𝐸

 Đối với nguồn đa năng: Ii(Ei) = G0wiρT∫𝐸 𝑚=𝜑 𝑄 if(E)I0(E0)dE0 (1.13)
0

𝑘

13


1.4. Các phương pháp phân tích định lượng
1.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ mẫu phân tích với cường độ mẫu
chuẩn mà ta đã biết hàm lượng. Từ phương trình (1.13) ta có:
 Đối với mẫu phân tích:
𝑊𝑖
µ(E0 )
µ(E1 )

+
sin(𝜓1) sin(𝜓2 )

Ii(Ei)= K.

(1.14)

 Đối với mẫu so sánh:
𝑊𝑖∗

I*i (Ei) = K.

(1.15)

µ(E0 )
µ(E1 )
+
sin(𝜓1 ) sin(𝜓2 )

Trong đó,
µ(E) = Wiµi(E) + (1 - Wi)µi(E0)

(1.16)

µ*(E) = W*iµ*i(E) + (1 – W*i)µ*i(E0)

(1.17)

Với µi(E0) và µi(E0) là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cần xác định tương ứng với
bức xạ thứ cấp, µ(E0) và µ(Ei) là hệ số suy giảm khối của mẫu (có n nguyên tố i, j, k,...,

l,... ) tương ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp.
Ta lập tỉ lệ:
𝐼𝑖 (𝐸𝑖 )
𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 )

=

µ∗ (E )

µ∗ (E )

sin(𝜓1 )

sin(𝜓2)

0
1
𝑊𝑖 sin(𝜓1 )+ sin(𝜓2)
𝑊𝑖∗ µ(E0 ) + µ(E1 )

(1.18)

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như nhau và hàm
lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể xem hệ số suy
giảm khối µ không đổi, nghĩa là µ ≅ µ*.
Khi đó từ phương trình (1.17) ta có phương trình gần đúng:
W=

𝐼
𝐼∗

𝑊∗

(1.19)

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh.
Tuy nhiên, nếu hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới
hạn lớn thì phương trình (1.18) không áp dụng được.
14


Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu so sánh và lập đồ thị Ii = f( wi).
Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính:
w = aI + b

(1.20)

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu để tính
các giá trị a và b. Để chính xác đôi khi đường chuẩn phải là một đa thức bậchai hay lớn
hơn. Tuy nhiên, kết quả phân tích còn chịu ảnh hưởng của các yếu tốbên ngoài và cường
độ nguồn kích thích luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến hiệntượng trôi phổ và đường
chuẩn đã lập trước đó không còn dùng được, chính vì vậyviệc xác định đường chuẩn phải
làm hàng ngày, hàng tuần. Để tránh tình trạng nàyngười ta dùng tỉ số cường độ tương đối
I/Ic. Trong đó Ic là cường độ của vạch tán xạ kết hợp hay vạch tán xạ không kết hợp.
Phương trình (1.18) trở thành:
W=a

𝐼

𝐼𝑐

+ b

( 1.21)

Ở phương trình này, người ta pha chế các mẫu so sánh gần giống mẫu phân tích. Các mẫu
này có hàm lượng nguyên tố cần xác định đã biết. Do đó đo cường độ bức xạ đặc trưng
phát ra từ chúng, người ta xây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ và
hàm lượng. Với đường chuẩn này, khi biết cường độ ta có thể tính được hàm lượng
nguyên tố cần phân tích.
Trong trường hợp vật liệu có thành phần hóa học đa dạng, nghĩa là µ ≠ µ*, Ta có:
𝐼𝑖 (𝐸𝑖 )
𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 )

=

𝑊𝑖 µ∗ (𝐸𝑖 )

(1.22)

𝑊𝑖∗ µ(𝐸𝑖 )

Khi đó để xác định hàm lượng nguyên tố wi trong mẫu ta chỉ cần biết hệ sốsuy giảm khối
đối với tia X đặc trưng phát ra từ mẫu.Điều này được tìm thấy từ thực nghiệm bằng cách
xây dựng đường cong hấp thụ biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc của hệ số suy giảm khối
vào năng lượng.
Phương pháp thực nghiệm như sau:
+ Đo cường độ I0(E) khi chưa có mẫu và cường độ I1(E) khi có mẫu.
+ Từ phương trình (1.2) cho phép ta tính hệ số suy giảm khối µ( E) :
µ(E)=

1
𝜌𝑇

𝐼 (𝐸)

ln ( 0

𝐼(𝐸)

𝑆

𝐼 (𝐸)

𝑃

𝐼(𝐸)

) = ln( 0

)

(1.23)

15


Như vậy sử dụng các nguồn chuẩn tia X, thí dụ các nguồn chuẩn 55-Fe, 69-Zn, 109-Cd, 241Am mà năng lượng các bức xạ được sử dụng trong bảng sau:
Bảng 1.1. Nguồn chuẩn tia X

Từ bảng trên cho phép ta xây dựng được đường cong suy giảm khối µ = µ (E ).
Khi đó với giá trị Ei ta suy ra được các giá trị tương ứng µ(Ei) và µ*(Ei). Từ phương trình
(1.21) ta có biểu thức xác định được hàm lượng Wi:
wi =

𝐼𝑖 (𝐸𝑖 ) µ(𝐸𝑖 )
𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 ) µ∗ (𝐸𝑖 )

w*i

(1.24)

Nếu trong vật liệu phân tích có chứa nguyên tố k, mà năng lượng cạnh hấp thụ
Ek (ht) của nó nằm giữa năng lượng cạnh hấp thụ Ei (ht) và năng lượng Ei của tia X đặc
trưng nguyên tố i cần phân tích: Ei < E k( ht) <

E i (ht) , thì sự thay đổi hàm lượng

của nguyên tố k sẽ dẫn đến sai số hệ thống trong kết quả phân tích.
Trong trường hợp này ta phải tính toán ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X
đặc trưng của nguyên tố i cần phân tích. Khi đó hàm lượng của nguyên tố i tính theo
phương trình sau:
wi =

𝐼𝑖 (𝐸𝑖 )

µ(𝐸𝑖 )
∗
∗
𝐼 𝑖 (𝐸𝑖 ) µ (𝐸𝑖 )𝐹(𝑚)

w*i

(1.25)

Ở đây F (m) là hàm của m:
F (m) = λ3k

sin(𝜓1 ) µ(𝐸𝑖 )
sin(𝜓2 ) µ(𝐸𝑘 )

=α

µ(𝐸𝑖 )

(1.26)

µ(𝐸𝑘 )

Trong đó α là hệ số không đổi cho từng điều kiện phân tích đã chọn. Giá trị F (m ) xác
định theo đồ thị mà được xây dựng bằng cách sử dụng nhóm mẫu so sánh với hàm lượng
nguyên tố i đã biết và thay đổi trong một giới hạn quanh giá trị wi của mẫu phân tích, sao
cho giá trị hệ số suy giảm khối µi ( E) đối với toàn bộ nhóm mẫu so sánh được giữ
nguyên không đổi. Khi đó từ phương trình (1.25) ta có:
F (m) =

𝐼𝐽∗ (𝐸𝑖 ) 𝑤𝑖𝑎∗
𝑗∗

𝐼𝑎∗ (𝐸𝑖 ) 𝑤𝑖

(1.27)

16


Trong đó:
𝐼 𝐽∗ (𝐸𝑖 ) và 𝐼𝑎∗ (𝐸𝑖 ) là cường độ tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i trong một mẫu
so sánh cố định A và trong một mẫu j ≠ a thuộc nhóm mẫu so sánh.
Với mẫu j ta có một giá trị F (m ) tương ứng với một giá trị m = µ i (E ) / µk (E) .
j

Các hệ số µ(E j ) và µ(Ek ) được xác định theo phương trình (1.24).
Như vậy, đo cường độ các vạch đặc trưng của các nguyên tố i và nguyên tố k trong mẫu
phân tích và trong các mẫu so sánh ta xác định được các hệ số làm yếu khối, xây dựng
được hàm F (mj).Từ đó ta tính được giá trị F (m) của mẫu phân tích. Dùng phương trình
(1.25) ta tính được wi.
1.4.2. Phương pháp chuẩn nội
Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác bậc số
nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vị). Nguyên tố
này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh.
Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố này. Ta có biểu thức liên hệ:
Wa = ɸWb

𝐼𝑎
𝐼𝑏

(1.28)

Với

wB là khối lượng nguyên tố so sánh trong mẫu.

ɸ là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm.
Để xác định hệ số cường độ φ dùng mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A và
B xác định, ta có:
ɸ=

𝐼𝑏 𝑤𝑎
𝐼𝑎 𝑤𝑏

(1.29)

Phương trình (1.27), (1.28) được sử dụng tính wA khi khối lượng nguyên tố A ở các mẫu
cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn. Trong trường hợp ngược lại
thì phải tạo bộ mẫu so sánh có khối lượng của các nguyên tố A và B xác định, trong đó
khối lượng nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh. Lập đồ thị phân tích:
𝐼𝑎
𝐼𝑏

= 𝑓(𝑤𝑎 )

(1.30)

Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ ɸ .
17


1.5. Nguồn kích thích tia X
Trong phổ kế huỳnh quang tia X, tia X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích do nguồn kích
thích bằng chùm electron năng lượng cao, bằng hạt tích điện gia tốc hay bằng chính tia X

sơ cấp hoặc tia gamma phát ra từ nguồn đồng vị. Nguồn kích thích chiếu lên mẫu được
chọn phải có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích.
Thông thường nguồn kích thích được sử dụng trong phân tích huỳnh quang là các photon
phát ra từ nguồn đồng vị như 241Am, 57Co; tia X sơ cấp của các nguồn đồng vị như
55Fe, 109Cd; và tia X với năng lượng khác nhau được tạo ra từ ống phát tia X.
1.5.1. Ống phát tia X
Ống phát tia X cung cấp tia X có năng lượng thay đổi phù hợp cho sự lựa chọn kích
thích các nguyên tố bằng cách thay đổi bia (vật liệu làm anode). Như vậy việc sử dụng
ống phát tia X để kích mẫu sẽ thuận lợi, phân tích mẫu đa dạng và phong phú hơn.
Ngoài ra khi sử dụng ống phát tia X có thể dùng bia trung gian để tạo nguồn bức xạ kích
thích đơn năng.
Bảng 1.2. Năng lượng đặc trưng cho các anode

18


1.5.2. Nguồn đồng vị phóng xạ
Các nguồn phóng xạ thường được dùng để kích thích trong phổ kế huỳnh quang tia X
được liệt kê trong bảng sau
Bảng 1.3. Các nguồn phóng xạ thường dùng trong phổ kế huỳnh quang tia X

Các nguồn phóng xạ phát tia X hoặc gamma là những bức xạ đơn năng nên rất thuận lợi
cho việc phân tích định lượng nguyên tố theo năng lượng kích thích chọn lọc để đạt được
độ nhạy mong muốn.
Ngoài ra nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên thuận lợi xây dựng hệ
thống phân tích trên phạm vi trong phòng thí nghiệm cũng như ứng dụng trong thực tiễn
và đảm bảo an toàn bức xạ cho môi trường cùng nhân viên làm việc

19

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
2.1. Cơ sở lí thuyết
Phương pháp bức xạ tán xạ được đưa ra 1958,cơ sở của phương phapsnayf là cường độ
của các tia bức xạ huỳnh quang và bức xạ sơ cấp bị tán xạ bởi mẫu tại bước sóng gần với
vạch huỳnh quang bị ảnh hưởng như nhau bởi sự hấp thụ của mẫu. Vì vậy tỷ số của
chúng hầu như không phụ thuộc vào ma trận, cũng ít phụ vào các thông số khác như:
điều kiện kích hoạt mẫu, diện tích mẫu, kích thước hạt và độ ép chặt của mẫu bột.
Giả thiết rằng hiệu ứng hấp thụ và tăng cường giữa các nguyên tố trong mẫu là không
đáng kể và được biểu diễn bằng:
Ƞi,lnc =

Ii,s
𝐼𝑙𝑛𝑐

= KCi (2.1)

Trong đó: Ii,s là cường độ huỳnh quang trong mẫu s,IInc là cường độ bức xạ tán xạ không
đàn hồi,CIi là nồng độ nguyên tố i,K là hệ số tỷ lệ.Từ 1 ta thấy ƞi,Inckhông phụ thuộc vào
ma trận.

2.2 Thực nhiệm
2.2.1 Thiết bị và chế độ đo.
Phổ tia X của các mẫu được đo trên hệ máy phổ kế kiểu EDS-99-01 với chế độ kích
thích: Ống phóng tia X có anot là Rh, thế anot là 35kV, dòng 50 mA, chùm tia tới được
định hướng bởi ống chuẩn trực đường kính 8mm, có bộ lọc là màng mỏng Fe có độ dày
10-7 m trên đế polymer với góc tới ψ1= 45֯, ψ2=90’.
Với hình học đo như trên của hệ phổ kế EDX-99-01 thì độ dày tới hạn của các mẫu là 2
mm. Các phổ đo được xử lí và tính nồng độ cho các nguyên tố bằng chương trình QXAS
của cơ quan lương lượng nguyên tử quốc tế.

2.2.2 Mẫu chuẩn.
Các mẫu chuẩn được sử dụng là mẫu chuẩn dá ký hiệu GJ-2, JB-1a và JF-2 của Nhật
Bản. Các thành phần chính của mẫu gồm 13 oxit có nguyên tử Z(1-26) chiếm hơn 98%
khối lượng mẫu, trong đó oxit Al2O3 và SiO2 chiếm hơn 65% các thành phần còn lại là
các nguyên tố vết trong đó có RB và Sr là 2 nguyên tố cần quan tâm, nồng độ Rb trong
các mẫu GJ-2,JB-1a,và JF-2 lần lượt là (297,41,210) ppm và nồng độ Sr
20


là(16,443,194)ppm. Các mẫu được nghiền mịn,sấy khô, và nén viên với áp lực 2 tấn/cm2,
mẫu có mật độ bề mặt là 0,7 g/cm2 bảo đảm mẫu có độ dày bão hòa.
2.2.3 Kết quả và thảo luận.
Xét về mặt năng lượng các bức xạ huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố có trong
mẫu thì phổ của mẫu gồm 2 nhóm: nhóm 1 là các thành phần chính của mẫu có năng
lượng đặc trưng Kα nhỏ hơn 8 keV. Nhóm 2 là các nguyên tố vết có năng lượng đặc trưng
lớn hơn 10 KeV. Đối tượng phân tích là Rb và Sr có tính đặc trưng Rb(Kα) = 13,37 KeV
và Sr(Kα)=14,14 KeV nằm cùng trong nhóm 2. Do vậy chế độ tối ưu là thế kích thích 35
KeV và dùng bộ lọc để lọc bớt vùng năng lượng thấp của chùm tia kích thích, nhằm giảm
cường độ huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố chất nền.
Hình 2.1 là phổ huỳnh quang tia X của JG-2 và JB-1a ở kiểu so sánh. Trong phân tích
XRF,tỷ số đỉnh huỳnh quang và đỉnh tán xạ được xem như một chỉ số hiệu chỉnh hấp thụ
của chất nền. Từ các mẫu chuẩn, bằng kỹ thuật đo trong lớp bão hòa và sử dụng tỷ số
đỉnh huỳnh quang trên đỉnh tán xạ không đàn hồi ta có thể xây dựng được đồ thị về sự
phụ thuộc của nồng độ Rb,Sr vào hệ số ƞInc đó cũng là các đường chuẩn nồng độ Rb,Sr.
Từ các đường chuẩn này ta có thể xác định được nồng độ của Rb và Sr trong các mẫu đá
cần phân tích.

Hình 2.1: So sánh phổ mẫu JG-2 và JB-1a.
Từ hình 2.1 hàm quy đổi tuyến tính đối với Rb,Sr nhận được như sau:

Đối với Rb:

CRb= 18,3 + 2472ƞRb,Inc
21


Với R=0.9997.
CSr = 3 + 2741.ƞSr,Inc

Với Sr:
Với R = 0.9999.

Các đường chuẩn có độ tuyến tỉnh rất cao,chứng tỏ khi nồng độ CRb và CSr trong mẫu
nhỏ hơn 300ppm và 500ppm cũng có thể dùng đường chuẩn trên để phân tích định lượng
nguyên tố vết Rb và Sr trong các mẫu đá địa chất. Tuy nhiên, khi xử lý phổ cần xử lý các
vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố gắn chồng chập với các vạch phổ của
Rb,Sr và lựa chọn độ rộng thích hợp vùng tán xạ không đàn hồi.

Hình 2.2: Sự phụ thuộc nồng độ Rb,Sr vào các hệ số ƞRb,Inc, ƞSr,Inc
Với các đường chuẩn trên để phân tích 4 lô mẫu quặng đá địa chất ký hiệu MX52…,LC-3…,LC-4…,LC8…,mỗi mẫu được đo 5 lần, thời gian đo 300 đến 600s tùy
thuộc sai số thống kê của 2 vạch phổ Rb(Kα) và Sr(Kα) của từng mẫu.
.

22


Bảng 2.1: Kết quả phân tích bằng XRF
Số TT

Ký Hiệu

Loại Đá

Rb(ppm)

Sr(ppm)

1

MX - 5284

Đaxit riolit

245±5

95±4

2

MX - 5286

-

222±5

117±4

3

MX - 5288

-

209±5

200±5

4

MX - 5289

-

227±4

125±5

5

MX - 5328

-

269±3

54±5

6

LC - 31

Grano syenit

159±3

12±2

7

LC - 32

-

116±4

12±2

8

LC - 32

-

176±3

10±2

9

LC - 34

-

149±3

14±2

10

LC - 41

100±3

1144±7

11

LC - 42

-

266±4

2862±8

12

LC - 43

-

243±5

1359±6

13

LC - 44

-

225±4

1772±8

14

LC - 45

-

216±5

1099±7

15

LC - 81

Granit bionit

134±5

1822±7

16

LC - 82

-

172±4

454±6

17

LC - 83

-

166±4

1458±7

18

LC - 84

-

134±3

125±3

Đá Mạch

23


2.3 Kết luận.
Bằng phổ kế huỳnh quang tia X kiểu EDS-XT-99-01 với chế độ kích thích trực tiếp bộ
lọc là mảng mỏng Fe độ dày 10-7 m trên đế Polyme và áp dụng kỹ thuật đo trong lớp bão
hòa, kết hợp với phương pháp dùng bức xạ tán xạ không đàn hồi để hiệu chỉnh hấp thụ
chất nền chúng ta đã xác định được nồng độ từ 10pp, đến 3000ppm các nguyên tố vết Rb
và Sr có trong các mẫu đá địa chất, sai số của phép đo từ 10 đến 20%.

24


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Thế Quỳnh, Trương Thị Ân, Trần Đức Thiệp:” Xác định nồng đọ RB,Sr
trong mẫu địa chất bằng phương pháp huỳnh quang tia X”
2. Lê Thị Mai- “XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ
MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG
TIA X”.

25