NHT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất

C
Á
T

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ-HÓA DẦU

X

C
Ú

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

C
Đề tài: Ọ
Tìm hiểu về xúc tác của phân xưởng NHT
H trong nhà máy lọc dầu Dung Quất
C
G
Á
N
T
Ộ
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
C
Đ SVTH: Lã Xuân Lực 20142778
Ú
X
Trần Thị Chinh 20140452
C

Lê Văn Thái
20144022
Ọ
H


C
NỘI DUNG
CHÍNH
Á

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H

X

C
Ú

T

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T


Giới thiệu về phân xưởng
NHT


C
Á
T

GIỚI THIỆU VỀ PHÂN XƯỞNG NHT

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T


C
Á
T

GIỚI THIỆU VỀ PHÂN XƯỞNG NHT

C
Ú

Các hợp chất chứa lưu huỳnh 0.05-6%

X

• Mercaptane RSH

C
Ọ
H

• Sulfides RSR

• Disulfides RSS

G
N
Ộ
Đ

Thiophene

Benzothiophene

Dibenzothiophene

C
Ọ
H

X

C

Ú

C
Á
T


C
Á
T

GIỚI THIỆU VỀ PHÂN XƯỞNG NHT
Các hợp chất nitơ 0.1-2%
Pyridin

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H
Phenol

X

C
Ú

Quinolin

Pyrol

Các hợp chất oxy 0.05-1.5%
Crezol

β-Naphtol

C
Ọ
H

X

C
Ú

Ngoài ra còn có các kim loại nặng <0.1%: Fe, Cu, Zn, Ca, Mg, V, Ti

C
Á
T


C
Á
Một số phản ứng trong
T phân xưởng NHT
C

Ú
X
C
RSH + H  RH + H S
R-O-Rʹ + 2H2→ RH + Rʹ H + H2O
Ọ
H
C
G
Á
N
T
Ộ
C
Đ
Ú
X
C
R-M + ½H2 + A → RH + M-A
Ọ
H
GIỚI THIỆU VỀ PHÂN XƯỞNG NHT

Phản ứng Hydrodesunfurization (HDS)
2

Phản ứng Hydrodeoxygenation (HDO)

2

Phản ứng Hydrodenitrogenation (HDN)

Phản ứng Hydrogeneration

R3N + H2  3RH + NH3

R=Rʹ + H2 → HR-Rʹ H

Phản ứng Hydrodemetallization


GIỚI THIỆU VỀ PHÂN XƯỞNG NHT

Temperature is increased in the range of 600-650°F [315-345°C]
Pressure set in the range of 285-800 psia [20- 55 kg/cm2]
[15] Mark W. Mucek and Gail L. Gray , “PROPER DESIGN AND OPERATION OF NHT CFE EQUIPMENT”, UOP LLC, a Honeywell Company Des Plaines, Illinois, USA


Thành phần và chức năng
xúc tác


C
Á
T

THÀNH PHẦN XÚC TÁC

C
Ú

XÚC TÁC SỬ DỤNG

X
Tên thương mại
C
Ọ
S-120 H
G
N
Diethyl sulphide
Ộ
Đ

Hãng cung cấp
Hãng UOP (Mỹ)

C
Ú

ELF Atofina (Singapore)

C
Ọ
H

X

C
Á

T


C
Á
T
Xúc tác S-120
C
Ú
X

THÀNH PHẦN XÚC TÁC

C
Ọ
 Đường
H kính: 1/20-1/8 (inch)
G
 Chiều dài trung bình ~1/4 (inch)
N
Ộ
Đ  Khối lượng riêng: 30-50 (lb/ft3)
 Ở thể rắn, dạng viên

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T


C
Á
T
Xúc tác S-120
C
Ú
X

THÀNH PHẦN XÚC TÁC

 Pha hoạt động

C
Ọ
H

Hàm lượng Mo (%klg)

5-15%

Hàm lượng Co (%klg)

0-6%

 Chất mang: γ-Al2O3

G
N
Ộ
Đ

C
Á
T

 Chất phụ trợ: sử dụng nhiều loại chất phụ trợ khác nhau như: cobalt, photpho,
boron, flo, niken,...

Xúc tác diethyl sufide

 Dạng rắn: C2H5-S-C2H5

C
Ọ
H

 Được cho vào để sunfide hóa xúc tác của phản ứng NHT

X

C
Ú

C
Á
T

CHỨC NĂNG XÚC TÁC
PHA HOẠT ĐỘNG

X

C
Ú

 Tác dụng làm tăng tốc độ và độ chọn lọc của phản ứng
 Sử dụng molybdenum (Mo) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ

C
Ọ
H

phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm và lại bền trong môi trường có
H2S

G
N
Ộ
Đ

Phản ứng sunfide hóa:

• MoO3 + 2C2H5-S-C2H5 + H2  MoS2 + 3H2O + C4H10
• CoO + C2H5-S-C2H5 + H2  CoS + H2O + C4H10
Sau khi sunfide hóa chất xúc tác có dạng MoS 2/γ-Al2O3

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T


C
Á
T

CHỨC NĂNG XÚC TÁC
PHA HOẠT ĐỘNG

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T

[14] ZhongweiDaia1WencanJinb12MaxwellGradyaJerzy T.SadowskicJerry I.DadapbRichard M.OsgoodJr.bKarstenPohla “Surface structure of bulk 2H-MoS2(0001) and exfoliated suspended monolayer
MoS2: A selected area low energy electron difracton study”, Surface Science, Volume 660,  June 2017, Pages 16-21


C
Á
T

CHỨC NĂNG XÚC TÁC
PHA HOẠT ĐỘNG

C
Ú

Sau quá trình sulfide hóa, Co tồn tại ở 3 dạng:

X

 Co9S8trên chất mang

C
Ọ
H

 ion hấp phụ trên cạnh của tinh thể MoS2 (còn được gọi là pha Co-Mo-S)
 Các ion trong cấu trúc tứ diện trong mạng tinh thể γ-Al 2O3

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T

[13] Jeppe V.Lauritsena,JakobKibsgaarda,Georg H.Olesena, Poul G.Mosesb,BeritHinnemannb,c,StgHelvegc,Jens K.Nørskovb,Bjerne S.Clausenc,HenrikTopsøec,ErikLægsgaarda,FlemmingBesenbachera,
“ Locaton and coordinaton of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS 2-based hydrotreatng catalysts”, Journal of Catalysis, Volume 249, Issue 2, 25 July 2007, Pages 220-233


C
Á
T

CHỨC NĂNG XÚC TÁC
CHẤT MANG

X

C
Ú

Chất mang γ-Al2O3 có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý

C
Ọ
H

hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác

G
N
Ộ
Đ

CHẤT PHỤ TRỢ

C
Á
T

 Chất trợ xúc tác Co (hay Ni) được thêm vào giúp sắp xếp lại cấu trúc, tạo các tâm xúc

C
Ú

tác mới tăng độ bền và khả năng phân tán của kim loại hoạt động trên chất mang

C
Ọ
H

X

 Các chất phụ trợ khác như P, B được thêm vào để tăng độ phân tán MoO 3 trong xúc tác


C
Á

T

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

G
N
Ộ
Đ

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Ọ
H

M là Co (hay Ni)
Cơ chế phản ứng HDS của dibenzenthiophen [7],[8]

X

C
Ú

C
Á
T

[7] K. Anas, K. K. Mohammed Yusuf (2004), “Synthesis, characterizaton and hydrodesulfurizaton actvity of CoMo/γ-Al2O3catalyst prepared through molecular designed dispersion method”,
Applied Catakysis A: General, vol 246,213-217
[8] Takashi Fujikawa*, Hiroshi Kimura, Kazuyuki Kiriyama, Kazuhiko Hagiwama (2006), “Development of ultra-deep HDS catalyst for producton of clean diesel fuels”, Catalysis Today, vol 111, 188193


Phương pháp nghiên cứu
đặc trưng


C
Á
T

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
Phương pháp nhiễu xạ tia X

C
Ú

Công thức tính kích thước trung bình của tinh thể

C
Ọ
H

X

Trong đó:
 : kích thước trung bình của lưu thể

G
N
Ộ
Đ

 K: hằng số, K=0.9
 : bước sóng tia X
 :bán độ rộng của pic đặc trưng của tinh thể
 : góc quét tại đó xuất hiện pic đặc trưng

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T

[11]

[11] Wentao Xu, Xiaoning Hu, Min Xiang, Mide Luo, Renjie Peng, Lixin Lan, Jicheng Zhou, ” Highly efectve direct decompositon of H 2S into H2 and S by microwave catalysis over CoSMoS2/γ-Al2O3 microwave catalysts”, Chemical Engineering Journal, Volume 326,  15 October 2017, Pages 1020-1029

C
Á
Phương pháp hiển vi điện tử quét
T SEM
C
Ú
X
C
Ọ
H
G
N
Ộ
Đ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á

T

Fig. 3. SEM images of MoS2 (a), MoS2/γ-Al2O3 (b), γ-Al2O3 (c, f), CoS (d)
and CoS-MoS2/γ-Al2O3 (e). [11]
[11] Wentao Xu, Xiaoning Hu, Min Xiang, Mide Luo, Renjie Peng, Lixin Lan, Jicheng Zhou, ” Highly efectve direct decompositon of H 2S into H2 and S by microwave catalysis over CoSMoS2/γ-Al2O3 microwave catalysts”, Chemical Engineering Journal, Volume 326,  15 October 2017, Pages 1020-1029


C
Á
Phương pháp hiển vi điện tử truyền
T qua TEM
C
Ú
X
C
Ọ
H
G
N
Ộ
Đ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á
T

Fig. 3. TEM images of Co-Mo catalysts at different synthesis stages: (a 1) Rod-Co and (b1) Belt-Co precursors, (a2) Rod-CoMo105 and (b2) Belt-CoMo-105 dried at 105 °C, (a3) Rod-CoMo and (b3) Belt-CoMo oxides after calcination, (a4) Rod-CoMo and
(b4) Belt-CoMo sulfides after sulfidation. [12]
[12] Ping L i a,b, Yandie Chen a, Cen Zhang a, Baokun Huang a, Xinyi Liu a, Tiefeng Liu a, Zongxuan Jiang a, Can Li a, “Highly selective hydrodesulfurization of gasoline on
unsupported Co-Mo sulfide catalysts: Effect of MoS 2 morphology”, Applied Catalysis A: General, Volume 533, 5 March 2017, Pages 99-108


Nguyên nhân giảm hoạt tính
và cách khắc phục


C
Á
Do ngưng
T tụ cốc
C
Ú

NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH VÀ CÁCH KHẮC PHỤC

Nguyên nhân

C
Ọ

H

X

 Cốc hình thành do sự ngưng tụ của các
hydrocacbon

 Các hợp chất cốc sẽ lấp kín các tâm hoạt động

G
N
Ộ
Đ

hoặc bịt kín lỗ mao quản

ngăn cách tiếp

xúc tác nhân phản ứng với xúc tác

C
Ọ
H

X

C
Ú

C

Á
T


C
Á
Do ngưng
T tụ cốc
C
Ú

NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH VÀ CÁCH KHẮC PHỤC

X

Các phương pháp phòng ngừa

C
Ọ
Phân tích
nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc và
H
C
cacbon
G
Á
N
Có thể lựa chọn chất mang có mao quản lớn để
T
Ộ

C
giảm
thiểu
sự
che
phủ
các
tâm
hoạt
động
Đ
Ú
X
C
Ọ
H


C
Á
Do
Tngộ độc
C
Ú

NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH VÀ CÁCH KHẮC PHỤC
Nguyên nhân

X

 Do sự hấp phụ mạnh các chất độc xúc tác lên các tâm hoạt động như:
As, Pb,…

C
Ọ
H

 Các chất độc hấp phụ lên các trung tâm hoạt động, bao vây các tâm
hoạt động và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động

G
N
Ộ
Đ

 Các phương pháp phòng ngừa
 Làm sạch nguyên liệu đầu
 Sử dụng các chất trợ xúc tác như Co, B

C
Ọ
H

X

C
Ú

C
Á

T