Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



ĐÀM THU HIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT HỖN HỢP
KÍCH THƢỚC NANOMET Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2
VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA CHÚNG

Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số

: 60. 44. 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết
quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công
trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 6 năm 2015
Tác giả luận văn

Đàm Thu Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường
Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này
tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã
hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy XRD, SEM, BET,Viện
Khoa học Vật liệu, phòng máy IR, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; phòng máy TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương;
các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ nhiệt tình, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện đề tài.
Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không
ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời
gian học tập và thực hiện luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên

cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn đồng
nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để
bản luận văn được hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2015
Tác giả

Đàm Thu Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan ...................................................................................................................... i
Lời cảm ơn......................................................................................................................... ii
Mục lục .............................................................................................................................iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.......................................................................... iv
Danh mục bảng ................................................................................................................. v
Danh mục hình ................................................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 2
1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................ 2
1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 2
1.1.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 2
1.1.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 3

1.1.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 3
1.1.5. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 4
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 4
1.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................... 5
1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 5
1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) ........ 6
1.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission
Electron Microscopy) ...................................................................................... 8
1.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscopy) ..................................................................................................... 9
1.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) . 10
1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 11
1.3. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 12
1.4. Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp trong hệ đất hiếm – Zirconi ........... 13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iii

/>

1.4.1. CeO2 – ZrO2......................................................................................... 13
1.4.2. Ce1 – xZrxO2 .......................................................................................... 14
1.4.3. CexZr1-xO2 ............................................................................................ 18
Chương 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 22
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 22
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 22
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 22
2.2. Tổng hợp các oxít ................................................................................... 23
2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và
kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 24

2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và
kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2 ...................................................................... 25
2.2.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 26
2.2.4. Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng
quang hóa khử màu metylen xanh ................................................................. 26
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 28
3.1. Tổng hợp oxit Ce0.75Zr0.25O2 ................................................................... 28
3.1.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh
thể và kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 ............................................................... 28
3.1.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của
Ce0.75Zr0.25O2 .................................................................................................. 34
3.2. Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2...................................................................... 37
3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh
thể và kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 37
3.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của
Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................................................... 43
3.3. Kết quả sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác trong
phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh ................................................. 46
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iv

/>

3.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 46
3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được ..... 47
KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 51
PHỤ LỤC .....................................................................Error! Bookmark not defined.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

BET

Brunauer- Emmett-Teller (Đo diện tích bề mặt riêng)

DMC

dimethyl carbonate

DSC

Differential scanning calorimetry (phân tích nhiệt vi sai)

DTA

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

IR

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

PVA

Poli vinyl ancol

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

TGA

Thermo Gravimetric Analysis-TGA
(Phân tích nhiệt trọng lượng)

TEM

Transnission Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

iv

/>

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 : Bảng thông số kết cấu của các chất xúc tác ............................................... 19
Bảng 1.2: Bảng giá trị kích thước hạt theo nhiệt độ nung........................................... 20
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 30
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 33
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể ....... 34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ..................................... 39
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt........................................................ 41
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể..... 43
Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............. 46
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của
Ce0.75Zr0.25O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) .................................................................... 47
Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của
Ce0.5Zr0.5O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) ...................................................................... 48
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của
Ce0.75Zr0.25O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên).................................................................... 48
Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.5Zr0.5O2(Sử
dụng ánh sáng tự nhiên) ................................................................................................. 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC HÌNH

Trang
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu................................................................................... 24
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/ glyxin....................................... 29
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............................. 30
Hình 3.3. Phổ IR của gel nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................... 31
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu Ce0.75Zr0.25O2 được tạo gel ở pH khác nhau ...... 32
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ......... 33
Hình 3.6. Ảnh TEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2.................................................................. 35
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2. ................................................................. 36
Hình 3.8. Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau khi nung. ................................................ 36
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/glyxin........................................ 37
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ........................... 38
Hình 3.11. Phổ IR của các mẫu gel nung ở nhiệt độ khác nhau................................. 40
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau ....................... 41
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau ....... 42
Hình 3.14. Ảnh TEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2 .................................................................. 44
Hình 3.15. Ảnh SEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2. ................................................................. 45
Hình 3.16. Ảnh của oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau khi nung. ......................................... 45
Hình 3.17. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 46
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ...................... 48
Hình 3.19. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian...................................... 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

vi

/>

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như:

Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với
kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen
(2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc
“ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các
tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ
sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Sở dĩ
như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính
chất của vật liệu khối đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trước đó. Tính
chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh
với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích
thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một
số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính
chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so
với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.
Hiện nay trên thế giới có nhiều tác giả đang quan tâm tới việc chế tạo các vật
liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn
nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Hệ đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Mn, Co,
Fe, Cr, Zr…có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế: các nhà khoa học đã tìm
cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như
thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, xúc tác hóa học...
Sự thay thế từng phần kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp trong
oxit phức hợp có thể thay đổi tính chất, sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc sẽ làm
thay đổi rõ rệt tính chất của vật liệu: tính chất quang, tính chất từ, hoạt tính
xúc tác.
Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 và khảo
sát hoạt tính quang xúc tác của chúng”
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất
nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương
pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất
không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền
sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản
phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản
phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [5].
1.1.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức
chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân
bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của
phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa
vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử
đúng như trong vật liệu mong muốn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với
các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức [5].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến
một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm
kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán
của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở
thành hạt nano.
Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai
đoạn hình thành và phát triển mầm.
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có
thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính
chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết
tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao [5].
1.1.4. Phƣơng pháp sol – gel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng
gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel
vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp
hạt nano.

Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất
lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

/>

Luận văn đầy đủ ở file: Luận văn full