LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa NGHIÊN cứu TỔNG hợp các dẫn XUẤT ESTER của MONOGLYCERIDE từ ACID OLEIC

Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC DẪN
XUẤT ESTER CỦA MONOGLYCERIDE
TỪ ACID OLEIC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Bùi Thị Bửu Huê

Phan Tiến Sĩ
MSSV: 2064003
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 32

Cần Thơ-2010

Phan Tiến Sĩ


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

LỜI CẢM ƠN


Lời nói đầu tiên em xin gởi lời cám ơn chân thành đến Ts. Bùi Thị Bửu Huê Bộ môn Hóa - Khoa Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Cần Thơ. Cô đã hướng dẫn
tận tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian nghiên cứu và
thực hiện đề tài. Cô đã dành thời gian quý báu, những kinh nghiệm quý giá cùng
những tình cảm cao đẹp của mình để truyền đạt kiến thức và những phương pháp
cần thiết để xử lý một vấn đề khoa học. Bên cạnh đó cô luôn động viên, an ủi giúp
em vượt qua mọi trở ngại. Em xin tri ân những lời động viên và tất cả những điều
tốt đẹp nhất cô dành cho em trong suốt thời gian qua.
Em cũng xin gởi lời cám ơn đến các anh chị và các bạn cùng thực hiện luận
văn với em tại phòng hữu cơ chuyên sâu, đặc biệt là chị Lương Thị Phương Hồng,
chị đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn quý thầy cô của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học – Khoa Công
Nghệ - Đại Học Cần Thơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu
trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, lời cảm ơn chân thành con dành cho ba mẹ, anh chị em - những
người thân yêu nhất trong cuộc đời đã luôn sát cánh bên con trong những lúc khó
khăn.
Cần thơ, ngày 05 tháng 11 năm 2010
Phan Tiến Sĩ

Phan Tiến Sĩ

i


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

Trường Đại Học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Khoa Công Nghệ
Bộ môn: Công nghệ hóa học

Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1. Cán bộ hướng dẫn: Ts. Bùi Thị Bửu Huê
2. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất ester của monoglyceride
từ acid oleic
3. Sinh viên thực hiện: Phan Tiến Sĩ

MSSV:2064003

Lớp Công Nghệ Hóa Học – Khóa 32
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
................................................................................................................................
................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: ..........................................................
................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:.......................................................................
................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:

................................................................................................................................
................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
................................................................................................................................
................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

Cán bộ hướng dẫn

Phan Tiến Sĩ

ii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

Trường Đại Học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Khoa Công Nghệ
Bộ môn: Công nghệ hóa học

Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ hướng dẫn: Ts. Bùi Thị Bửu Huê
2. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất ester của monoglyceride
từ acid oleic
3. Sinh viên thực hiện: Phan Tiến Sĩ

MSSV:2064003

Lớp Công Nghệ Hóa Học – Khóa 32
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
................................................................................................................................
................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: ..........................................................
................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:.......................................................................
................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
................................................................................................................................
................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
................................................................................................................................
................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

Cán bộ phản biện

Phan Tiến Sĩ

iii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. i
MỤC LỤC................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................ viii
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................... xi
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ......................................................................... xiv
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC .................................................................... xv
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................... 2
1.1 Giới thiệu về glycerol ............................................................................. 2
1.1.1 Khái quát........................................................................................ 2
1.1.2 Tính chất vật lý............................................................................... 2
1.1.3 Tình hình sản xuất glycerol trong và ngoài nước ........................... 2
1.1.3.1 Tình hình sản xuất trên thế giới ................................................ 3
1.1.3.2 Tình hình sản xuất glycerol ở Việt Nam ................................... 3

1.1.4 Ứng dụng ...................................................................................... 4
1.1.4.1 Ứng dụng trong công nghệ thực phẩm ..................................... 4
1.1.4.2 Sản xuất nitroglycerine ............................................................ 5
1.1.4.3 Nghiên cứu sử dụng glycerol trong phòng thí nghiệm .............. 5
1.1.4.4 Ứng dụng trong dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân ...... 5
1.1.4.5 Ứng dụng trong chăn nuôi ....................................................... 6
1.1.4.6 Các ứng dụng khác .................................................................. 6
1.2 Giới thiệu về acid béo – acid oleic ......................................................... 6
1.2.1 Khái quát về acid béo .................................................................... 6
Phan Tiến Sĩ
iv


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

1.2.1.1 Khái niệm ................................................................................ 6
1.2.1.2 Phân loại .................................................................................. 7
1.2.1.3 Tính chất vật lý ........................................................................ 10
1.2.1.4 Các acid béo thiết yếu và chức năng của chúng ........................ 10
1.2.1.5 Một số nguồn chứa acid béo .................................................... 11
1.2.1.6 Hóa tính ................................................................................... 12
1.2.2 Acid oleic ...................................................................................... 13
1.2.2.1 Giới thiệu ................................................................................. 13
1.2.2.2 Tính chất vật lý ........................................................................ 14
1.2.2.3 Chức năng ................................................................................ 14
1.3 Các phản ứng sử dụng trong tổng hợp dẫn xuất ester ............................. 15
1.3.1 Phản ứng ester hóa ........................................................................ 15
1.3.2 Phản ứng transester hóa ................................................................. 15
1.4 Giới thiệu về monoglyceride .................................................................. 17
1.4.1 Giới thiệu chung ............................................................................ 17

1.4.2 Tổng hợp dẫn xuất ester của monoglyceride .................................. 18
1.4.2.1 Ester hóa trực tiếp glycerol với acid béo .................................. 19
1.4.2.2 Transester hóa glycerol với các ester của acid béo ................... 20
1.4.2.3 Transester hóa glycerol với dầu thực vật và mỡ động vật ......... 20
1.4.2.4 Bảo vệ nhóm hydroxyl của glycerol ......................................... 21
1.4.3 Các dẫn xuất ester của monoglyceride ........................................... 22
1.4.3.1 Acetylated monoglyceride (AMG) ........................................... 22
1.4.3.2 Lactylated monoglyceride (LMG) ............................................ 23
1.4.3.3 Một số dẫn xuất khác ............................................................... 23
1.4.4 Ứng dụng ...................................................................................... 24
1.4.4.1 Ứng dụng làm chất nhũ hóa ..................................................... 24
1.4.4.2 Một số sản phẩm sử dụng chất nhũ hóa là dẫn xuất
của monoglyceride ...................................................................................... 25

Phan Tiến Sĩ

v


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

1.4.4.3 Ứng dụng trong tổng hợp chất hoạt động bề mặt ...................... 26
1.4.4.4 Ứng dụng trong bảo quản nông sản thực phẩm ........................ 28
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 32
2.1 Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 32
2.2 Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 32
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................ 34
3.1 Phương tiện nghiên cứu ......................................................................... 34
3.1.1 Dụng cụ và thiết bị ........................................................................ 34
3.1.2 Hóa chất ........................................................................................ 34

3.2 Tổng hợp hai dẫn xuất ester của monoglyceride từ nguồn nguyên
liệu đầu là acid oleic ..................................................................................... 35
3.2.1 Tổng hợp methyl oleate ................................................................. 35
3.2.2 Tổng hợp glycerol monooleate ...................................................... 36
3.2.2.1 Trường hợp sử dụng xúc tác KOH ........................................... 36
3.2.2.2. Trường hợp sử dụng xúc tác p-TsOH ...................................... 37
3.2.3 Tổng hợp acetylated glycerol monooleate (AGO) .......................... 38
3.2.3.1 Sử dụng acid acetic .................................................................. 38
3.2.3.2 Sử dụng acetic anhydride ......................................................... 39
3.2.4 Tổng hợp lactylated glycerol monooleate (LGO) ........................... 39
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................. 41
4.1 Tổng hợp methyl oleate ......................................................................... 41
4.2 Tổng hợp glycerol monooleate .............................................................. 42
4.2.1 Trường hợp sử dụng xúc tác KOH ................................................. 43
4.2.2 Trường hợp sử dụng xúc tác p-TsOH ............................................ 50
4.3 Tổng hợp acetylated glycerol monooleate (AGO) ................................... 57
4.3.1 Nghiên cứu tổng hợp acetylated glycerol monooleate
từ acid acetic ............................................................................................... 58
4.3.2 Nghiên cứu tổng hợp acetylated glycerol monooleate

Phan Tiến Sĩ

vi


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

với acetic anhydride ..................................................................................... 68
4.4 Tổng hợp lactylated glycerol monooleate (LGO) .................................... 70
4.4.1 Không sử dụng xúc tác .................................................................. 71

4.4.2 Sử dụng xúc tác p-TsOH ............................................................... 79
4.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm ............................................................... 80
4.5.1 Xác định cân bằng ưu nước và kỵ nước (giá trị HLB) của sản phẩm
acetylated glycerol monooleate .................................................................... 81
4.5.2 Xác định cân bằng ưu nước và kỵ nước (giá trị HLB) của sản phẩm
lactylated glycerol monooleate .................................................................... 82
4.5.3 Đánh giá khả năng bảo quản nông sản của sản phẩm tổng hợp ....... 83

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................. 86
5.1 Kết luận ................................................................................................. 86
5.2 Kiến nghị ............................................................................................... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 88

Phan Tiến Sĩ

vii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ac

Acetyl

AGO

Acetylated glycerol monooleate

C:D

Số carbon:số liên kết đôi

CDCl3

Deuterated chloroform

CHĐBM

Chất hoạt động bề mặt

13

Carbon (13) Nuclear Magnetic Resonance

C-NMR

d

Doublet

DEPT

Detortionless Emhancement by Polarization Transfer

EtOAc

Ethyl acetate

HLB

Hydrophilic Lipophilic balance

1

Proton Nuclear Magnetic Resonance

H-NMR

J

Coupling constant

LGO

Lactylated glycerol monooleate

PE

Petroleum eter

m

Multiplet

MeOH

Methanol

ppm

Parts per million

p-TsOH

p-Toluenesunfonic acid

Rf

Retention factor

s

Singlet

t

Triplet

TLC

Thin layer Chromatography

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn

δ

Chemical shift

Phan Tiến Sĩ

viii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Các acid béo phổ biến trong tự nhiên ............................................. 7
Bảng 1.2 Các acid béo không no................................................................... 8
Bảng 1.3 Các acid béo bão hòa ..................................................................... 9
Bảng 1.4 Các acid béo trong một số chất theo chế độ ăn uống thông thường 11
Bảng 4.1 Điều kiện tổng hợp methyl oleate từ acid oleic .............................. 41
Bảng 4.2 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát tỉ lệ mol ............................. 43
Bảng 4.3 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát thời gian phản ứng ............. 45
Bảng 4.4 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát nhiệt độ phản ứng .............. 47
Bảng 4.5 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp glycerol monooleate sử dụng
xúc tác KOH................................................................................................. 49
Bảng 4.6 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát tỉ lệ mol ............................. 50
Bảng 4.7 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát thời gian phản ứng ............. 52
Bảng 4.8 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát nhiệt độ phản ứng .............. 54
Bảng 4.9 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp glycerol monooleate sử dụng
xúc tác p-TsOH ............................................................................................ 56
Bảng 4.10 Giá trị các yếu tố cố định ............................................................ 58
Bảng 4.11 Dữ liệu phổ 1H-NMR của sản phẩm có Rƒ = 0,474 ...................... 60
Bảng 4.12 Dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của sản phẩm có Rƒ = 0,474 ...... 60
Bảng 4.13 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát tỉ lệ mol ........................... 61
Bảng 4.14 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát thời gian phản ứng ........... 63

Bảng 4.15 Giá trị các yếu tố cố định khi khảo sát nhiệt độ phản ứng ............ 65
Bảng 4.16 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp acetylated glycerol monooleate
không sử dụng xúc tác .................................................................................. 66
Bảng 4.17 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp acetylated glycerol monooleate từ
acetic anhydride không sử dụng xúc tác........................................................ 70
Bảng 4.18 Dữ liệu phổ 1H-NMR của sản phẩm có Rƒ = 0,429 ...................... 73

Phan Tiến Sĩ

ix


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

Bảng 4.19 Dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của sản phẩm có Rƒ = 0,429 ...... 73
Bảng 4.20 Các điều kiện tối ưu để tổng hợp lactylated glycerol monooleate
không sử dụng xúc tác .................................................................................. 78
Bảng 4.21 Giá trị HLB tương ứng với chất nhũ hóa thích hợp ...................... 80
Bảng 4.22 Giá trị HLB của các nhóm háo nước và các nhóm kỵ nước.......... 81

Phan Tiến Sĩ

x


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Cấu trúc acid oleic ......................................................................... 14

Hình 1.2 Cà rốt và Cần tây được phủ lớp bảo quản ....................................... 30
Hình 1.3 Chuối được bảo quản bằng protein và dẫn xuất của
monoglyceride .............................................................................................. 31
Hình 3.1 Hỗn hợp glycerol monooleate và glycerol dư tách thành hai lớp .... 36
Hình 3.2 Hỗn hợp glycerol monooleate và glycerol dư tách thành hai lớp .... 37
Hình 3.3 Hỗn hợp sản phẩm acetylated glycerol monooleate và acid acetic dư
sau khi cho nước vào .................................................................................... 38
Hình 3.4 Hỗn hợp sản phẩm lactylated glycerol monooleate và acid lactic dư
tách thành hai lớp ......................................................................................... 39
Hình 4.1 Bản mỏng sắc ký thu được khi tổng hợp methyl oleate
(PE:EtOAc = 3:2) ......................................................................................... 42
Hình 4.2 Sản phẩm methyl oleate ................................................................. 42
Hình 4.3 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát tỉ lệ mol methyl
oleate:glycerol (PE:EtOAc = 1:1) ................................................................ 44
Hình 4.4 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát thời gian phản ứng
(PE:EtOAc=1:1) ........................................................................................... 46
Hình 4.5 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng
(PE:EtOAc = 1:1) ........................................................................................ 48
Hình 4.6 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát lượng xúc tác
(PE:EtOAc = 1:1) ........................................................................................ 49
Hình 4.7 Sắc ký bản mỏng thu được khi thay đổi tỉ lệ mol tác chất
(PE:EtOAc = 1:1) ........................................................................................ 51
Hình 4.8 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát thời gian phản ứng
(PE:EtOAc = 1:1) ......................................................................................... 53
Hình 4.9 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng

Phan Tiến Sĩ

xi

Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

(PE:EtOAc = 1:1) ........................................................................................ 54
Hình 4.10 Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát lượng xúc tác
(PE:EtOAc = 1:1) ........................................................................................ 55
Hình 4.11 Sản phẩm thu được sau phản ứng tổng hợp glycerol monooleate
(a) sử dụng p-TsOH, (b) sử dụng xúc tác KOH............................................. 57
Hình 4.12 Bản mỏng sắc ký thu được sau phản ứng tổng hợp acetylated
glycerol monooleate ..................................................................................... 58
Hình 4.13 Sắc ký bản mỏng thu được khi thay đổi tỉ lệ mol tác chất
(PE:EtOAc = 2:1) ......................................................................................... 62
Hình 4.14 Sắc ký bản mỏng thu được khi thay đổi thời gian phản ứng
(PE:EtOAc = 2:1) ......................................................................................... 64
Hình 4.15: Sắc ký bản mỏng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng
(PE:EtOAc = 2:1) ........................................................................................ 65
Hình 4.16: Sản phẩm acetylated glycerol monooleate thu được
sau phản ứng ................................................................................................ 66
Hình 4.17 Bản mỏng sắc ký thu được khi tổng hợp acetylated glycerol
monooleate từ acid acetic sử dụng xúc tác p-TsOH ..................................... 67
Hình 4.18 Bản mỏng sắc ký thu được khi tổng hợp acetylated glycerol
monooleate từ acetic anhydride không sử dụng xúc tác ............................... 68
Hình 4.19 Bản mỏng sắc ký thu được khi tổng hợp acetylated glycerol
monooleate từ acetic anhydride không sử dụng xúc tác .............................. 69
Hình 4.20 Sản phẩm acetylated glycerol monooleate tổng hợp khi
sử dụng acetic anhydride .............................................................................. 70
Hình 4.21 Bản mỏng sắc ký thu được khi tổng hợp lactylated glycerol
monooleate từ acid lactic không sử dụng xúc tác .......................................... 71
Hình 4.22 Bản mỏng thu được khi khảo sát tỉ lệ mol tác chất
(PE:EtOAc = 2:3) ......................................................................................... 75

Hình 4.23 Bản mỏng thu được khi khảo sát thời gian phản ứng

Phan Tiến Sĩ

xii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

(PE:EtOAc = 2:3) ......................................................................................... 76
Hình 4.24 Bản mỏng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng
(PE:EtOAc = 2:3) ......................................................................................... 77
Hình 4.25 Sản phẩm lactylated glycerol monooleate (LGO) ......................... 78
Hình 4.26 Bản mỏng thu được khi tổng hợp lactylated glycerol monooleate
sử dụng xúc tác p-TsOH (PE:EtOAc = 2:3) .................................................. 79
Hình 4.27 Cà chua được phủ hỗn hợp chứa acetylated glycerol monooleate . 84

Phan Tiến Sĩ

xiii


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1 Cơ chế phản ứng ester hóa sử dụng xúc tác acid ........................... 15
Sơ đồ 1.2 Cơ chế phản ứng transester hóa sử dụng xúc tác base ................... 16
Sơ đồ 1.3 Cơ chế phản ứng transester hóa sử dụng xúc tác acid .................... 16
Sơ đồ 1.4 Quy trình chung cho tổng hợp dẫn xuất ester của monoglyceride. 19

Sơ đồ 1.5 Quy trình tổng hợp monoglyceride bằng cách bảo
vệ nhóm hydroxyl........................................................................................ 21
Sơ đồ 1.6 Quy trình tổng hợp 1-monoglyceride ............................................ 21
Sơ đồ 1.7 Quy trình tổng hợp monoglyceride sulfate .................................... 27
Sơ đồ 1.8 Quy trình tổng hợp CHĐBM anion từ
dẫn xuất tartaric monoglyceride .................................................................... 28
Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp hai dẫn xuất ester của glycerol monooleate .... 32
Sơ đồ 4.1 Cơ chế phản ứng thủy giải ester trong môi trường base................. 44
Sơ đồ 4.2 Cơ chế phản ứng thủy giải ester trong môi trường acid ................. 51

Phan Tiến Sĩ

xiv


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1: CÁC PHỔ CỦA METHYL OLEATE
Phụ lục 1.1 Phổ 1H-NMR của methyl oleate
Phụ lục 1.2 Phổ 1H-NMR dãn rộng của methyl oleate
PHỤ LỤC 2: CÁC PHỔ CỦA GLYCEROL MONOOLEATE
Phụ lục số 2.1 Phổ 1H-NMR của glycerol monooleate
Phụ lục số 2.2 Phổ 1H-NMR của glycerol monooleate (dãn rộng lần 1)
Phụ lục 2.3 Phổ 1H-NMR của glycerol monooleate (dãn rộng lần 2)
Phụ lục 2.4 Phổ 13C-NMR của glycerol monooleate
Phụ lục 2.5 Phổ 13C-NMR của glycerol monooleate (dãn rộng)
Phụ lục 2.6 Phổ DEPT của glycerol monooleate
Phụ lục 2.7 Phổ DEPT của glycerol monooleate (dãn rộng)
PHỤ LỤC 3: CÁC PHỔ CỦA ACETYLATED GLYCEROL MONOOLEATE

Phụ lục số 3.1 Phổ 1H-NMR của acetylated glycerol monooleate
Phụ lục số 3.2 Phổ 1H-NMR của acetylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 1)
Phụ lục số 3.3 Phổ 1H-NMR của acetylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 2)
Phụ lục số 3.4 Phổ 13C-NMR của acetylated glycerol monooleate
Phụ lục số 3.5 Phổ 13C-NMR của acetylated glycerol monooleate (dãn rộng)
Phụ lục 3.6 Phổ DEPT của acetylated glycerol monooleate
Phụ lục 3.7 Phổ DEPT của acetylated glycerol monooleate (dãn rộng)
PHỤ LỤC 4: CÁC PHỔ CỦA LACTYLATED GLYCEROL MONOOLEATE
Phụ lục số 4.1 Phổ 1H-NMR của lactylated glycerol monooleate
Phụ lục số 4.2 Phổ 1H-NMR của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 1)
Phụ lục số 4.3 Phổ 1H-NMR của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 2)

Phan Tiến Sĩ

xv


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

Phụ lục số 4.4 Phổ 13C-NMR của lactylated glycerol monooleate
Phụ lục số 4.5 Phổ 13C-NMR của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 1)
Phụ lục số 4.6 Phổ 13C-NMR của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 2)
Phụ lục 4.7 Phổ DEPT của lactylated glycerol monooleate
Phụ lục 4.8 Phổ DEPT của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 1)
Phụ lục 4.9 Phổ DEPT của lactylated glycerol monooleate (dãn rộng lần 2)

Phan Tiến Sĩ

xvi

Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

MỞ ĐẦU
Hiện nay con người đang phải đối mặt với nhiều vấn đề cấp thiết như bùng nổ
dân số dẫn đến cạn kiệt nguồn tài nguyên, nguyên liệu hóa thạch và thảm họa ô
nhiễm môi trường liên quan đến việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch này.
Trước tình hình đó, con người không thể không quan tâm tìm giải pháp để bảo vệ
chính mình. Đã có nhiều nhà khoa học đưa ra giải pháp là phải tìm ra được những
nguồn nguyên liệu thay thế và có khả năng phân hủy sinh học.
Dẫn xuất ester của monoglyceride là một cái tên rất quen thuộc, được ứng
dụng rất rộng rãi trong thành phần phụ gia của các sản phẩm bánh, kẹo, sữa… Nó
đuợc sử dụng như một chất nhũ hoá chính trong các sản phẩm này. Mặt khác nó
cũng là một trong những chất trung gian để tổng hợp chất hoạt động bề mặt
(HĐBM). Chất hoạt động bề mặt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là
các ngành công nghiệp: tẩy rửa, sơn, nhuộm in… Ngoài ra, nó còn có vai trò đặc
biệt trong ngành công nghiệp dầu khí. Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu để tổng hợp
chất HĐBM. Trước đây thì nguồn nguyên liệu phổ biến để tổng hợp nên chất
HĐBM đều đi từ dầu hoả. Nhưng dầu hoả có khả năng phân huỷ sinh học thấp gây
lo ngại cho môi truờng. Các chất HĐBM được tổng hợp từ dẫn xuất monoglyceride
được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là acid béo hay dầu thực vật hoặc mỡ động
vật có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn nhiều so với dầu hoả.
Từ thực trạng trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp các dẫn
xuất ester của monoglyceride từ acid oleic”, nhằm đưa ra điều kiện thích hợp để
tổng hợp các dẫn xuất từ nguồn nguyên liệu đầu là acid béo. Kết quả nghiên cứu
này sẽ là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu sâu hơn về tổng các dẫn xuất của
monoglyceride hay chất HĐBM từ dầu thực vật và mỡ động vật, giúp tận dụng
những phế phẩm của ngành chế biến thuỷ sản ở Đồng Bằng Sông Cửu Long góp
phần gia tăng giá trị cho sản phẩm chăn nuôi.

Phan Tiến Sĩ

1


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về glycerol
1.1.1 Khái quát
Glycerol là một hợp chất hữu cơ, còn được gọi là glycerine. Đây là một chất
lỏng sệt không màu, không mùi. Glycerol được sử dụng rộng rãi trong các dạng
dược phẩm. Glycerol có ba nhóm hydroxyl ưa nước điều đó giải thích cho tính tan
trong nước và tính hút ẩm của nó. Cấu trúc glycerol tham gia vào thành phần của
nhiều lipid, có vị ngọt và độc tính thấp.
Hiệp hội Dinh Dưỡng Hoa Kỳ (FDA) hiện đang phân loại glycerol như là một
carbohydrate. Glycerol chứa lượng calo tương tự như đường tinh và có chỉ số
glycemic thấp. Do đó, một người có chế độ ăn kiêng chấp nhận glycerol như là một
chất ngọt tương thích với chế độ ăn uống thấp carbohydrate[26].
1.1.2 Tính chất vật lý
Giống như ethylene glycol và propylene glycol, glycerol hòa tan tốt trong
nước. Glycerol không thể thành lập một cấu trúc tinh thể ổn định trừ phi ở nhiệt độ
thấp đáng kể.
Điểm đông đặc tối thiểu là khoảng -36°F tương ứng với 60-70% glycerol trong
nước. Như vậy glycerol có những thuộc tính chống đông.
1.1.3 Tình hình sản xuất glycerol trong và ngoài nước
Phương trình phản ứng tổng hợp glycerol:

H 2C

OCOR

HC

OCOR

H 2C

OCOR

Triglyceride

Phan Tiến Sĩ

H 2C
3CH 3OH

Methanol

xt

OH

HC

OH

H 2C

OH

Glycerol

RCOOCH 3

Methyl ester

2


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

1.3.1.1 Tình hình sản xuất trên thế giới[28]
Glycerol là sườn của các triglyceride, có thể được sản xuất bằng cách xà phòng
hóa các loại dầu, mỡ động thực vật. Trong quá trình này một phần sản phẩm phụ là
xà phòng cũng được tạo thành. Glycerol cũng là sản phẩm phụ của quá trình sản
xuất biodiesel bằng phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật. Glycerol được
sản xuất khoảng 950.000 tấn/năm tại Mỹ và Châu Âu. Theo chỉ thị của EU
2003/30/EC đòi hỏi phải thay thế 5,75% nhiên liệu dầu mỏ bằng nhiên liệu sinh học
trên tất cả các quốc gia thành viên vào năm 2010. Đây cũng là cơ sở và tiền đề cho
việc sản xuất cũng như tinh chế glycerol, một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất
biodiesel.
1.3.1.2 Tình hình sản xuất glycerol ở Việt Nam[29]
Glycerol được ứng dụng nhiều trong hầu hết các ngành: y tế; hóa; mỹ phẩm và
sản xuất nhiều loại phụ gia khác. Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu
tinh chế glycerol còn hạn chế. Đề tài nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện
glycerol từ phụ phẩm của quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel do Tiến sĩ
Vũ Thị Thu Hà, Phó Giám đốc Phòng Thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công
nghệ lọc – hóa dầu (Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam) làm chủ nhiệm đang mở

ra nhiều hướng mới.
Hiện nay, ở nước ta có rất nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực
vật. Điển hình là công ty TNHH Minh Tú (quận Ô Môn, TP Cần Thơ) sản xuất
biodiesel với năng suất 300 lít/giờ. Theo Tiến sĩ Hà thì sản lượng biodiesel ở nước
ta có thể đạt 60.000 tấn/năm trong vài năm tới. Trong đó, sản phẩm phụ của quá
trình này là glycerol thô. Thông thường, cứ sản xuất 1 tấn sản phẩm nhiên liệu sinh
học thì tạo ra 0,1 tấn glycerol thô. Như vậy, trong vài năm tới đây, sản lượng
glycerol thô ở nước ta đạt khoảng 6.000 tấn. Nhưng các cơ sở sản xuất nhiên liệu
sinh học lại chưa có phương án sử dụng nguồn sản phẩm phụ này ngoài việc dùng
làm chất đốt hoặc bán với giá 4.000 đồng/lít. Điều này sẽ rất lãng phí bởi hiện tại,
giá glycerol đạt độ tinh khiết 98% dao động trong khoảng 35.000 – 40.000 đồng/lít
và nước ta phải nhập khẩu hoàn toàn.
Tiến sĩ Hà cho biết, việc thu hồi và tinh chế glycerol thô thu được từ quá trình
sản xuất biodiesel mang lại hiệu quả kinh tế rất cao cho các nhà sản xuất nhiên liệu
sinh học. Ngoài ra, việc tận thu và tinh chế glycerol còn góp phần giảm ô nhiễm
môi trường do việc thải glycerol thô hoặc do khói thải của quá trình sử dụng
glycerol thô làm chất đốt.

Phan Tiến Sĩ

3


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

Nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Hà đã nghiên cứu xác định bản chất các tạp chất
trong glycerol thô thu được từ quá trình sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau. Tiếp theo, các tác giả nghiên cứu công nghệ tách các tạp chất này nhằm
thu được glycerol thô đạt 70%. Tiếp theo, quá trình chưng cất glycerol thô sẽ được
tiến hành để thu được glycerol 98% đạt chuẩn thương phẩm. Hiện tại phòng thí

nghiệm của Tiến sĩ Hà đang tiến hành sản xuất thử nghiệm quy mô 10 lít
glycerol/mẻ. Theo tính toán sơ bộ, toàn bộ chi phí sản xuất 1 lít glycerol 98% theo
công nghệ này chưa bằng một nửa so với giá glycerol cùng chủng loại trên thị
trường.
Như vậy, việc nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện glycerol từ phụ
phẩm của quá trình sản xuất biodiesel đã thu được những kết quả có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn rất cao. Nếu được quan tâm để đưa vào ứng dụng thì đây là một
hướng đi hoàn toàn khả thi, vừa giúp tận dụng tối đa nguồn phụ phẩm của quá trình
sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel trên cả nước, lại giúp góp phần tự chủ và
giảm nhập khẩu lượng glycerol với giá thành rẻ hơn nhập ngoại.
Về lâu dài, sản phẩm glycerol sau tinh chế sẽ được sử dụng cho các quá trình
chế biến tiếp theo để cho ra các sản phẩm có giá trị cao hơn nữa. Chẳng hạn,
glycerol có thể chuyển hóa thành các sản phẩm ứng dụng như chất bôi trơn, dầu
nhờn, chất nhũ hóa, chất hoạt động bề mặt…
1.1.4 Ứng dụng[30]
1.1.4.1 Ứng dụng trong công nghệ thực phẩm
Trong thực phẩm và thức uống, glycerol có vai trò như một chất giữ ẩm, chất
tạo ngọt, chất phân tán và có thể giúp bảo quản thực phẩm. Nó cũng được sử dụng
trong thương mại để điều chế thực phẩm có chất béo thấp (ví dụ: cookie), và như
một chất làm đặc trong rượu mùi. Glycerol là một loại đường thay thế, glycerol
chứa khoảng 27 calo cho mỗi muỗng cà phê và ngọt bằng 60% đường sucarose.
Mặc dù có cùng năng lượng thực phẩm như đường tinh, nhưng glycerol không nâng
lượng đường trong máu và cũng không là thức ăn cho vi khuẩn gây ra sâu răng.
Glycerol còn được sử dụng như là một phụ gia trong sản xuất thực phẩm.
Glycerol cũng được sử dụng để sản xuất mono- và di-glyceride để sử dụng như
là chất nhũ hóa, cũng như các ester polyglycerol tạo sự xốp giòn và dùng trong bơ
thực vật.

Phan Tiến Sĩ

4


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

1.4.1.2 Sản xuất nitroglycerine
Glycerol được sử dụng để sản xuất nitroglycerine, hoặc glycerol-trinitrate
(GTN), là một thành phần thiết yếu của thuốc súng không khói, các loại chất nổ
khác như dynamite, gelignite và các loại chất nổ đẩy (đạn, tên lửa).
1.1.4.3 Nghiên cứu sử dụng glycerol trong phòng thí nghiệm
Glycerol là thành phần phổ biến của các dung môi dùng cho chất thử enzyme
cần được lưu trữ ở nhiệt độ dưới 0°C. Điều này có được là do glycerol có khả năng
làm hạ thấp nhiệt độ đóng băng của các dung dịch nếu nồng độ của glycerol cao. Nó
cũng được hòa tan trong nước để giảm thiểu do việc nước kết tinh với sinh vật trong
phòng thí nghiệm được lưu giữ trong các dung dịch đông lạnh, chẳng hạn như vi
khuẩn, tuyến trùng và ruồi giấm.
1.1.4.4 Ứng dụng trong dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân
Glycerol được sử dụng trong y tế và dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá
nhân. Chủ yếu nó là thành phần giúp cải thiện sự mượt mà và là một chất giữ ẩm
trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân. Glycerol cũng được tìm thấy trong các loại
xi rô ho, cồn ngọt và thuốc long đờm, kem đánh răng, nước xúc miệng, sản phẩm
chăm sóc da, kem cạo râu, sản phẩm chăm sóc tóc, xà phòng… Phân loại theo FDA
Hoa Kỳ thì glycerol là một trong số các loại rượu đường có giá trị dinh dưỡng cao.
Glycerol tinh khiết hoặc gần tinh khiết điều trị hiệu quả đối với bệnh vẩy nến
(bệnh của da gây ra những đốm có vẩy đỏ), bỏng, vết cắn, vết cắt, phát ban và các
vết lở. Nó có thể được sử dụng bằng cách uống để loại bỏ chứng hôi miệng. Các
tính chất tương tự cũng làm cho nó rất có ích với bệnh nha chu (bảo vệ răng), nó
nhanh chóng thâm nhập vào màng sinh học và loại bỏ vi khuẩn.
Ở nồng độ 10% dung dịch, glycerol ngăn cản tannin kết tủa trong dịch chiết
ethanol từ các cây. Nó cũng được dùng như là một chất thay thế cho ethanol làm

dung môi trong việc chiết tách thảo dược. Glycerol ít hấp thụ trong cơ thể, chỉ
khoảng 30% là hấp thụ trong cơ thể.
Glycerol sử dụng như là thuốc nhuận tràng khi đưa vào trong trực tràng với
lượng nhỏ (2 đến 10 ml); kích thích niêm mạc hậu môn và gây ra một hiệu ứng
hyperosmotic (chứng dày xương).
Glycerol là thuốc dùng điều trị mắt, tai mũi họng. Glycerol đã được dùng uống
làm giảm áp suất nhãn cầu và giảm thể tích dịch kích trong phẩu thuật mắt và để
phụ trị trong điều trị glaucoma cấp. Glycerol làm dịu và mát mắt đặc biệt đối với

Phan Tiến Sĩ

5


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

người sử dụng máy vi tính thường xuyên. Glycerol giảm kích ứng mắt và điều trị
khô mắt.
1.1.4.5 Ứng dụng trong chăn nuôi
Một nhóm các nhà khoa học tại Iowa State University và US Department of
Agricultures Agricultural Research Services đang nghiên cứu sản xuất thức ăn cho
gia súc, gia cầm sử dụng glycerol.
Glycerol được trộn vào thức ăn dành cho súc vật. Năng lượng trung bình nhận
được trong quá trình trao đổi chất của glycerol khảo sát trên gà con được tìm thấy là
3,434 kcal/kg.
1.1.4.6 Các ứng dụng khác
Tạo ra nhiên – nguyên liệu hóa học thay thế: có rất nhiều nghiên cứu đang
được tiến hành để cố gắng làm gia tăng giá trị các sản phẩm từ glycerol thô thu
được từ việc sản xuất diesel sinh học.
Sản xuất acid citric

Trong lĩnh vực phim ảnh, glycerol cũng được sử dụng như là một chất thay thế
cho mồ hôi và nước mắt của các diễn viên.
Chất phụ gia phân hữu cơ.
Bảo quản các loại tinh dầu và các chất từ các loại thảo dược.
Chất thêm vào mỹ phẩm dùng cho trang điểm bao gồm: son môi, son bóng,
màu mắt, sữa dưỡng da…
Glycerol được sử dụng như một chất chống đông cho các nhà máy, nếu pha
với nước ở nồng độ dung dịch 10%.
Glycerol cũng được sử dụng như một chất chống khô trong các loại sơn nước.
Glycerol được sử dụng như một chất bảo quản cho hỗn hợp thuốc lá sử dụng
trong các tẩu thuốc.

1.2 Giới thiệu về acid béo – acid oleic
1.2.1 Khái quát về acid béo[9], [14]
1.2.1.1 Khái niệm
Acid béo là một loại acid carboxylic có một mạch carbon dài không phân
nhánh. Nó có thể là bão hòa (no) hoặc chưa bão hòa (không no). Hầu hết các acid

Phan Tiến Sĩ

6


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

béo tồn tại trong tự nhiên mang một số lượng lớn các nguyên tử carbon do phản ứng
sinh tổng hợp của chúng.
Acid béo là thành phần chính của các lipid trong cơ thể cũng như các lipid
trong thực phẩm. Một phân tử acid béo gồm có: đầu  là đầu có nhóm –COOH, đầu
còn lại là đầu  là đầu có nhóm methyl -CH3.

Công thức tổng quát của acid béo: CH3-(CH2)n-COOH
Các acid béo được sản xuất bằng cách thủy phân liên kết ester trong mỡ động
vật hoặc dầu thực vật (cả hai đều là chất béo trung tính), đồng thời loại bỏ glycerine
tạo thành sau phản ứng.
Các acid béo phổ biến trong tự nhiên có mạch carbon dài từ 4 đến 28 carbon
(thường là không nhánh). Chúng có thể là no hoặc không no.
1.2.1.2 Phân loại
Các acid béo được chia làm hai loại: acid no và không no, trong đó acid béo
không no có tỷ lệ cao hơn so với acid béo no trong dầu thực vật. Acid palmitic,
oleic, linoleic là ba acid béo chiếm tỷ lệ cao nhất trong tự nhiên.
Bảng 1.1 Các acid béo phổ biến trong tự nhiên[5]

Ký hiệu (C:D)

Tên thông thường

% trong tự nhiên

14:0

Acid myristic

2

16:0

Acid palmitic

11

18:0

Acid stearic

4

18:1 (9)

Acid oleic

34

18:2 (9,12)

Acid linoleic

34

18:3 (9,12,15)

Acid linolenic

5

Phan Tiến Sĩ

7


Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học

 Các acid chưa bão hòa (không no)
Bảng 1.2 Các acid béo không no[5]

Ký hiệu (C:D)

Tên thông thường

Điểm nóng chảy (C)

A. Acid với các nối đôi không liên hợp dạng cis
18:1 (9)

Acid oleic

13,4

21:1 (13)

Acid erucic

34,7

24:1 (15)

Acid nervonic

42,5

B. Acid béo với các nối đôi không liên hợp dạng trans

18:1 (9)

Acid elaidic

46,0

18:2 (9, 12)

Acid linolelaidic

28,0

C. Acid với các nối đôi liên hợp
18:3 (9, 11, 13)

Acid alpha-eleostearic

48,0

18:3 (9, 11, 13)

Acid beta-eleostearic

71,5

18:4 (9, 11, 13,15)

Acid parinaric

85,0

Các acid béo chưa bão hòa có dạng tương tự nhau, ngoại trừ việc nó có một
hay nhiều nhóm alkenyl trên mạch carbon. Hai nguyên tử carbon trên mạch được
liên kết với nhau bằng liên kết đôi có thể xảy ra cấu hình cis hoặc trans.
Cấu hình cis có nghĩa là hai nguyên tử hydro nằm cùng phía đối với nối đôi,
trong trường hợp này làm mạch bị uốn cong và làm giảm sự linh động của acid béo.
Khi một mạch có nhiều liên kết cis sẽ càng bẻ cong phân tử của nó. Điều này có ảnh
hưởng đến nhiệt độ nóng chảy của chất béo, khi các acid béo là sườn của
phospholipid hay triglyceride.

Phan Tiến Sĩ

8