LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG một số CHẤT xúc tác rắn TRONG TỔNG hợp BIODIESEL từ mỡ cá BASA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG MỘT SỐ CHẤT
XÚC TÁC RẮN TRONG TỔNG HỢP
BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Bùi Thị Bửu Huê

Phạm Duy Khánh
MSSV: 2072160
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Cần Thơ-2011


Luận văn tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN

Lời nói đầu tiên em xin gởi lời cám ơn chân thành đến Ts. Bùi Thị Bửu Huê Bộ môn Hóa - Khoa Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Cần Thơ. Cô đã hướng dẫn tận
tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện
đề tài. Cô đã dành thời gian quý báu, những kinh nghiệm quý giá cùng những tình cảm

cao đẹp của mình để truyền đạt kiến thức và những phương pháp cần thiết để xử lý
một vấn đề khoa học. Bên cạnh đó cô luôn động viên, an ủi giúp em vượt qua mọi trở
ngại. Em xin tri ân những lời động viên và tất cả những điều tốt đẹp nhất cô dành cho
em trong suốt thời gian qua.
Em cũng xin gởi lời cám ơn đến Ths. Phan Thế Duy – Khoa Công Nghệ - Đại
Học Cần Thơ, chị Hà Thị Kim Quy - Bộ môn Hóa - Khoa Khoa Học Tự Nhiên Đại học Cần Thơ và các anh chị và các bạn cùng thực hiện luận văn với em tại
phòng hữu cơ chuyên sâu.
Em xin cảm ơn quý thầy cô của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học – Khoa Công
Nghệ - Đại Học Cần Thơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu
trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, lời cảm ơn chân thành con dành cho ba mẹ, anh chị em - những
người thân yêu nhất trong cuộc đời đã luôn sát cánh bên con trong những lúc khó
khăn.
Cần thơ, ngày 15 tháng 04 năm 2011
Phạm Duy Khánh

Phạm Duy Khánh

i


Luận văn tốt nghiệp đại học

Trường Đại Học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Khoa Công Nghệ
Bộ môn: Công nghệ hóa học

Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Bùi Thị Bửu Huê
2. Tên đề tài: Nghiên cứu ứng dụng một số chất xúc tác rắn trong tổng hợp
biodiesel từ mỡ cá basa.
3. Sinh viên thực hiện: Phạm Duy Khánh

MSSV:2072160

Lớp Công Nghệ Hóa Học – Khóa 33
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .............................................................
.....................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:..........................................................................
.....................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

Cán bộ hướng dẫn

Phạm Duy Khánh

ii


Luận văn tốt nghiệp đại học

Trường Đại Học Cần Thơ

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Khoa Công Nghệ
Bộ môn: Công nghệ hóa học

Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Bùi Thị Bửu Huê
2. Tên đề tài: Nghiên cứu ứng dụng một số chất xúc tác rắn trong tổng hợp
biodiesel từ mỡ cá basa.
3. Sinh viên thực hiện: Phạm Duy Khánh

MSSV:2072160

Lớp Công Nghệ Hóa Học – Khóa 33
4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .............................................................
.....................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế:..........................................................................
.....................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2010

Cán bộ phản biện

Phạm Duy Khánh

iii


LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay vấn đề an ninh năng lượng là vấn đề có tính chiến lược của các quốc
gia trên thế giới. Chính vì vậy, việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế năng lượng
truyền thống đi từ nhiên liệu hóa thạch ngày càng trở nên cấp thiết. Thật vậy, các loại
nhiên liệu này đang ngày cạn kiệt do nhu cầu sử dụng rất lớn của con người. Bên cạnh
đó, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như
gây ra hiệu ứng nhà kính, làm trái đất nóng dần lên, thải ra môi trường các khí gây ô
nhiễm mạnh như: CO, SOx, hydrocarbon thơm…Một trong những nhiên liệu thay thế
hiện nay đang được thế giới tập trung nghiên cứu đó là nhiên liệu biodiesel, còn được
gọi là nhiên liệu diesel sinh học (Biodiesel Fuel – BDF). Thuật ngữ biodiesel được
dùng chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từ dầu mỡ động thực vật.
Biodiesel được tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật qua phản ứng transester hóa với các
alcohol mạch thẳng ngắn. Sản phẩm này có thể được sử dụng pha khoảng 20% vào
nhiên liệu diesel (B20) có tác dụng làm giảm đáng kể khí thải gây ô nhiễm môi trường
như: CO, CO2, hydrocarbon thơm...
Trong những năm gần đây, bên cạnh xúc tác đồng thể cổ điển thì các loại xúc tác
acid, base rắn…đặc biệt là zeolite đang được xem là một chất xúc tác hiệu quả để thay
thế các loại xúc tác cổ điển trong phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật.
Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘‘Nghiên cứu
ứng dụng một số chất xúc tác rắn trong tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa”.

Phạm Duy Khánh

1


Luận văn tốt nghiệp đại học

MỤC LỤC
Trang

LỜI CÁM ƠN ...................................................................................................... i
MỤC LỤC .......................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................. ix
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. x
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. xi
LỜI MỠ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................... 2
1.1 Khái quát về biodiesel .................................................................................... 2
1.1.1 Giới thiệu ............................................................................................................ 2
1.1.2 Ƣu và nhƣợc điểm của biodiesel ...................................................................... 3
1.1.2.1

Ưu điểm .......................................................................................................... 3

1.1.2.2

Nhược điểm .................................................................................................... 5

1.1.3 Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới ....................................................... 5
1.1.4 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel ở Việt Nam .................................... 7
1.1.5 Tiêu chuẩn về chất lƣợng biodiesel ở một số khu vực ................................... 7

1.1.6 Các phƣơng pháp sản xuất biodiesel ............................................................... 8
1.1.6.1

Phương pháp sấy nóng .................................................................................. 8

1.1.6.2

Phương pháp pha loãng................................................................................. 8

1.1.6.3

Phương pháp nhũ tương hóa ......................................................................... 9

1.1.6.4

Phương pháp cracking ................................................................................... 9

1.1.6.5

Phương pháp chuyển hóa ester ...................................................................... 9

SVTH: Phạm Duy Khánh

iv


Luận văn tốt nghiệp đại học

1.1.7 Phƣơng pháp transeseter hóa dầu mỡ động thực vật .................................. 10
1.1.7.1

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester dầu mỡ động thực vật ............ 10

a. Phương pháp khuấy – gia nhiệt ......................................................................... 10
b. Phương pháp siêu âm ........................................................................................ 10
c. Phương pháp vi sóng ......................................................................................... 10
d. Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn ............................ 10
1.1.7.2

Xúc tác dùng trong phản ứng transester hóa .............................................. 11

a. Xúc tác bazơ ...................................................................................................... 11
b. Xúc tác acid ....................................................................................................... 11
c. Xúc tác enzyme ................................................................................................. 12
d. Xúc tác zeolite ................................................................................................... 12
1.1.8 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng transester hóa ................... 12
1.1.8.1

Bản chất của alcohol ................................................................................... 12

1.1.8.2

Thời gian và nhiệt độ phản ứng ................................................................... 13

1.1.8.3

Hàm lượng nước lẫn trong nguyên liệu ....................................................... 13

1.2 Sơ lƣợc về cá basa....................................................................................... 14
1.2.1 Khái quát chung .............................................................................................. 14

1.2.2 Các đặc trƣng của mỡ cá basa ....................................................................... 15
1.2.2.1

Thành phần hóa học .................................................................................... 15

1.2.2.2

Thành phần acid béo .................................................................................... 16

1.2.3 Ứng dụng của mỡ cá basa ............................................................................... 17

1.3 Sơ lƣợc về các chất xúc tác dùng trong tổng hợp biodiesel.................... 17
1.3.1 Khái niệm xúc tác dị thể ................................................................................. 17

SVTH: Phạm Duy Khánh

v


Luận văn tốt nghiệp đại học

1.3.2 Một số chất xúc tác dị thể ............................................................................... 17

CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 20
2.1 Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 20
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 21
2.2.1 Tổng hợp zeolite A ............................................................................................. 22
2.2.2 Tổng hợp xúc tác KOH/Al2O3 .......................................................................... 22
2.2.3 Xúc tác BaO ....................................................................................................... 22
2.2.4 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu của xúc tác zeolite A, BaO, KOH/Al2O3 trong

điều chế biodiesel ........................................................................................................ 22
2.4.4.1

Phương pháp ................................................................................................ 22

2.4.4.2

Các yếu tố khảo sát ...................................................................................... 22

2.4.4.3

Tính hiệu suất phản ứng .............................................................................. 22

CHƢƠNG 3 THỰC NGHIỆM........................................................................ 24
3.1 Phƣơng tiện nghiên cứu ............................................................................. 25
3.1.1 Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 25
3.1.2 Hóa chất .............................................................................................................. 25

3.2 Tổng hợp zeolite A...................................................................................... 26
3.2.1 Điều chế dung dịch NaAlO2 .............................................................................. 26
3.2.1.1

Tạo kết tủa Al(OH)3 ..................................................................................... 26

3.2.1.2

Điều chế NaAlO2 .......................................................................................... 26

3.2.2 Điều chế dung dịch Na2SiO3 ............................................................................. 26
3.2.3 Tạo gel và kết tinh ............................................................................................. 27

3.3 Tổng hợp xúc tác KOH/Al2O3 ................................................................... 27

SVTH: Phạm Duy Khánh

vi


Luận văn tốt nghiệp đại học

3.4 Quy trình điều chế biodiesel ...................................................................... 28
3.4.1 Xử lý sơ bộ và đánh giá chất lƣợng mỡ cá ...................................................... 28
3.4.2 Quy trình điều chế ............................................................................................. 28

3.5 Lắng chiết .................................................................................................... 28
3.6 Tiến trình rửa sản phẩm............................................................................ 29
3.7 Làm khô và lọc............................................................................................ 29
3.8 Tái sử dụng xúc tác .................................................................................... 29
CHƢƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 30
4.1 Đánh giá nguyên liệu .................................................................................. 30
4.2 Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng transester hóa ......................... 30
4.2.1 Hệ xúc tác KOH/Al2O3 ...................................................................................... 30
4.2.1.1

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/mol mỡ cá khi sử dụng xúc tác

KOH/Al2O3.................................................................................................................... 30
4.2.1.2

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH/Al2O3 .......................................... 32

4.2.1.3

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi sử dụng xúc tác KOH/Al2O3 ......... 33

4.2.1.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng khi sử dụng xúc tác KOH/Al2O3 ........... 35

4.2.2 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác BaO ............................................................. 37
4.2.2.1

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/mol mỡ khi sử dụng xúc tác BaO......... 37

4.2.2.2

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác BaO ...................................................... 39

4.2.2.3

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi sử dụng xúc tác BaO ..................... 40

4.2.2.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng khi sử dụng xúc tác BaO .....................42

4.2.3 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác zeolite A ...................................................... 44
4.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác .................................................... 45

SVTH: Phạm Duy Khánh

vii


Luận văn tốt nghiệp đại học

4.2.3.2 Khảo sát tỷ lệ mol methanol/mol mỡ cá ........................................................... 46
4.2.3.3 Khảo sát thời gian phản ứng ............................................................................ 47

4.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác ......................................................... 47
4.3.1 Khả năng tái sử dụng của xúc tác BaO ........................................................... 47
4.3.2 Khă năng tái sử dụng của xúc tác KOH/Al2O3 ............................................... 48

CHƢƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................... 49
5.1 Kết luận ........................................................................................................ 49
5.2 Kiến nghị ...................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 51

SVTH: Phạm Duy Khánh

viii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AtOAc

Ethyl acetate

PE

Petroleum eter

ppm

Parts per million

Rf

Retention factor

Phạm Duy Khánh

ix


DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1 Một số tính chất của mỡ cá basa thô ............................................................. 15
Bảng 1.2 Thành phần acid béo của mỡ cá basa ............................................................ 16
Bảng 4.1 Chất lượng nguyên liệu mỡ cá ...................................................................... 30
Bảng 4.2

t quả thí nghiệm thay

i t lệ mol methanol mol mỡ cá s d ng

c tác

KOH/Al2O3 ................................................................................................................... 31
Bảng 4.3

t quả thí nghiệm thay

i hàm lượng

c tác OH Al2O3 ....................... 33

Bảng 4.4

t quả thí nghiệm thay

i thời gian phản ứng s d ng

c tác OH Al 2O3

...................................................................................................................................... 34
Bảng 4.5

t quả thí nghiệm thay

i nhiệt ộ phản ứng s d ng

c tác

OH Al 2O3

...................................................................................................................................... 36
Bảng 4.6

t quả thí nghiệm thay

i t lệ mol methanol mol mỡ cá s d ng

c tác

BaO ............................................................................................................................... 38
Bảng 4.7

t quả thí nghiệm thay

i hàm lượng

c tác BaO .................................. 40

Bảng 4.8

t quả thí nghiệm thay

i thời gian phản ứng s d ng

c tác BaO ........ 41

Bảng 4.9

t quả thí nghiệm thay

i nhiệt ộ phản ứng s d ng

c tác BaO ......... 43

Bảng 4.10 Các y u tố cố ịnh khi khảo sát .................................................................. 44
Bảng 4.11 Ảnh hưởng của hàm lượng

c tác zeolite A

n quá trình iều ch BDF 45

Bảng 4.12 Ảnh hưởng của t lệ mol methanol mol mỡ cá........................................... 46
Bảng 4.13 hả năng tái s d ng của

c tác BaO ....................................................... 47

Bảng 4.14 hả năng tái s d ng của

c tác OH Al2O3 ........................................... 48

Phạm Duy Khánh

x


DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 1.1 Cá basa ........................................................................................................... 14
Hình 1.2 Ao nuôi cá basa ............................................................................................. 15
Hình 1.3 Cấu trúc zeolite A .......................................................................................... 18
Hình 3.1 Sản phẩm transester hóa sau khi để lắng ....................................................... 29

nh 4

ản m ng khảo s t ảnh h

nh 4 2 ản m ng khảo s t ảnh h
nh 4 3

ng t l mol methanol mol m c ..................... 31
ng c a h m l

ản m ng khảo s t ảnh h

ng úc t c

Al2O3 ............ 32

ng c a thời gian phản ứng sử dụng úc t c

KOH/Al2O3 ................................................................................................................... 34
nh 4 4

ản m ng khảo s t ảnh h

ng c a nhi t độ phản ứng sử dụng úc t c

KOH/Al2O3 ................................................................................................................... 35
nh 4 5 ản m ng so s nh DF tổng h p sử dụng úc t c
h p sử dụng úc t c
nh 4 6

Al2O3 với DF tổng

............................................................................................ 37

ản m ng khảo s t ảnh h

ng c a t l mol methanol mol m c sử dụng

xúc tác BaO .................................................................................................................. 48
nh 4 7 ản m ng khảo s t ảnh h
Hình 4.8 ản m ng khảo s t ảnh h

ng c a h m l

ng úc t c a ........................ 39

ng c a thời gian phản ứng transester hóa sử dụng

xúc tác BaO .................................................................................................................. 41
nh 4 9 ản m ng khảo s t ảnh h

ng c a nhi t độ đến phản ứng transester hóa sử

dụng úc t c a ......................................................................................................... 42
Hình 4.10 ản m ng so s nh DF tổng h p sử dụng úc t c a
sử dụng úc t c

................................................................................................... 44

Hình 4.11 ản m ng khảo s t ảnh h

Phạm Duy Khánh

với DF tổng h p

ng c a l

ng úc t c zeolite A ....................... 45

xi


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang
Sơ đồ 1 Sơ đồ tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa bằng xúc tác rắn (zeolite A, BaO,
KOH/Al2O3).................................................................................................................. 21
Sơ đồ 2 Quy trình tổng hợp xúc tác KOH/Al2O3 ......................................................... 27

Phạm Duy Khánh

xii


Chương 1 Tổng quan

CHƢƠNG 1_TỔNG QUAN
1.1 Khái quát về biodiesel [9], [10], [11], [17]
1.1.1 Giới thiệu
Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học (BDF - biodiesel fuel) là một loại nhiên

liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà
từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một
loại năng lượng sạch,về mặt hóa học, không độc và phân giải trong tự nhiên.
Bản chất của biodiesel là methyl, ethyl ester hay hỗn hợp của methyl và ethyl
ester của những acid béo.
Tùy theo loại nguyên liệu cơ bản và loại alcohol sử dụng mà alkyl ester có tên
khác nhau:
 Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và methanol thì ester tương ứng được
gọi là SME (soy methyl ester). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ.
 Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ester tương ứng được
gọi là RME (rapeseed methyl ester). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng ở
châu Âu.
Theo tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing and Materials) thì
biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn
gốc từ các lipid có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm
nhiên liệu cho động cơ diesel”.
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó
người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được
các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel.
10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế để
chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu
động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc

Phạm Duy Khánh

2


Chương 1 Tổng quan

chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong
bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi
trường của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có
biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để
tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, hiệp hội
Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm
2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day).
Năm 1900, tại hội chợ thế giới tổ chức tại Paris, Diesel đã biểu diễn động cơ
dùng dầu biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc).
Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu
hạt cải được dùng ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30% biodiesel
trộn với 70% diesel).
1.1.2 Ƣu và nhƣợc điểm của biodiesel
1.1.2.1 Ưu điểm
Ngoại trừ năng lượng thủy điện và năng lượng hạt nhân, phần lớn năng lượng
trên thế giới đều dựa trên nguồn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên. Tất cả các nguồn này
đều có hạn và với tốc độ sử dụng chúng như hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toàn vào
cuối thế kỷ 21. Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi trường
ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho
năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho
diesel dựa vào những tính chất và những ưu điểm vượt trội của nó.
 Về mặt môi trường
 Việc sử dụng biodiesel giúp giảm lượng phát thải khí CO2 , do đó giảm được
lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính.
 Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến
0,2% trong dầu diesel).

Phạm Duy Khánh

3

Chương 1 Tổng quan

 Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOx, hydrocacbon
chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khỏe con
người.
 Không chứa hydrocacbon thơm nên không gây ung thư.
 Có khả năng tự phân hủy và không độc (phân hủy nhanh hơn diesel 4 lần,
phân hủy từ 85 ÷ 88% trong nước sau 28 ngày).
 Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất.
 Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
 Về mặt kỹ thuật
Có chỉ số cetan cao hơn diesel.
BDF có thể trộn với diesel theo bất kì tỷ lệ nào.
BDF có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn
chứa và sử dụng.
BDF có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí,
người ta hạn chế tối đa lượng lưu huỳnh trong dầu diesel. Nhưng chính những hợp
chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel. Do vậy dầu diesel có
tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi
trơn. Trong thành phần của BDF có chứa oxy. Cũng giống như lưu huỳnh, oxy có tác
dụng giảm ma sát nên BDF có tính bôi trơn tốt.
Do có tính năng tương tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần
cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa
làm bằng nhựa cần phải thay bằng vật liệu kim loại).
 Về mặt kinh tế
Sử dụng nhiên liệu BDF ngoài vấn đề giải quyết ô nhiểm môi trường nó còn
thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông
nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong

thực phẩm.

Phạm Duy Khánh

4


Chương 1 Tổng quan

Đồng thời đa dạng hóa nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng nông thôn.
Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một
khoảng ngoại tệ lớn.
1.1.2.2 Nhược điểm
BDF có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel một ít, gây khó khăn cho các nước có
nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới như Việt Nam
chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể.
BDF có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
Trở ngại lớn nhất của việc thương mại BDF trước đây là chi phí sản xuất cao. Do
đó làm cho giá thành BDF khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiên liệu như hiện
nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa.
Hiện nay BDF thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Theo phương pháp này thì
năng suất thấp, khó ổn định được chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá
trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc giảm tối thiểu khó khăn này là sử
dụng quá trình sản xuất liên tục.

1.1.3 Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới[3]
Tại Châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất BDF ở quy mô công nghiệp. Hiện
nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Áo là nước đầu tiên
nghiên cứu sử dụng BDF (1982) và cũng là nước đầu tiên trên thế giới có tiêu chuẩn
đánh giá nhiên liệu biodiesel (1992). Từ năm 2001, Anh cũng đưa ra thị trường nhiên

liệu chứa 5% biodiesel. Hiện nay toàn bộ nhiên liệu diesel trên thị trường của Châu Âu
đều chứa từ 2% đến 5% biodiesel. Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm nhiên liệu
BDF với tổng sản lượng trên 1 triệu tấn, tương đương trên 20 triệu tấn nhiên liệu phối
trộn B5.
Tại các nước EU, thuế nhiên liệu cấu thành khoảng 50% giá bán diesel. Tháng
2/1994, Nghị viện Châu Âu đã quyết định giảm 90% thuế nhiên liệu cho BDF (Pháp
và Đức miễn thuế hoàn toàn cho BDF). Với những luật ưu đãi về thuế, Châu Âu dự

Phạm Duy Khánh

5


Chương 1 Tổng quan

tính sẻ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7
triệu tấn BDF) đến năm 2020 đạt 20%. Nguyên liệu cho sản xuất BDF ở Châu Âu là
dầu thực vật trong đó đa số có nguồn gốc dầu hạt cải và dầu hạt hướng dương.
BDF được bán tại Mỹ chứa 20% biodiesel (gọi là B20). Năm 1992, Hội đồng
biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật
và điều phối BDF.
Châu Đại Dương: Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn của EU từ
dầu ăn phế thải. Hiện nước này tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn BDF từ nguồn dầu
phế thải.
Tại Châu Á, nghiên cứu về BDF phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng
Kông, Ấn Độ…
Ấn Độ là nước tiêu thụ DO lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế hoạch phát triển
các đồn điền trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu
sản xuất BDF.
Tuân thủ nghị định thư Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giảm 6% khí thải CO 2,

từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu sản xuất và từ năm 1997 đưa nhiên liệu BDF
vào phương tiện giao thông nội thành. Một nhà máy công suất 200 nghìn tấn/năm
được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo. Thành phố Tokyo đã
sử dụng biodiesel cho xe tải và toàn bộ xe bus với hàm lượng 20% BDF + 80% DO.
Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu kỹ thuật tới hạn và kỹ thuật siêu âm vào
điều chế BDF. Mối quan tâm của Nhật là tập trung vào dầu cọ, canola, hướng dương.
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng BDF cho xe tải, xe bus. BDF
ở đây được điều chế chủ yếu từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra, các nươc Đông Nam Á như
Malaysia, Thái Lan, Philippine…cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc
biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippine).
Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất BDF từ dầu thực vật là giá thành sản
xuất cao hơn nhiều so với DO. Giá thành sản xuất BDF vẫn còn cao gấp khoảng 2 lần

Phạm Duy Khánh

6


Chương 1 Tổng quan

giá thành DO, do đó cần có ưu đãi về thuế. Nếu sử dụng dầu thực vật phế thải để sản
xuất BDF thì giá thành sẻ giảm đi rất nhiều và mang lại hiệu quả kinh tế.
1.1.4 Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel ở Viêt Nam
Ở Việt Nam ngay từ cách đây 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu
về biodiesel, tuy nhiên do còn một số hạn chế trong kết quả nghiên cứu cũng như chưa
có những chính sách khuyến khích từ phía nhà nước nên biodiesel chưa được ứng
dụng rộng rãi. Trong kỹ thuật điều chế BDF được nghiên cứu tại nước ta cho đến nay,
thì phương pháp hóa học cổ điển vẫn là chủ yếu.
Hiện nay, cũng có nhiều doanh nghiệp đã sản xuất thử nghiệm thành công BDF
từ dầu thực vật phế thải, mỡ cá basa, mía đường…góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất,

hạ giá thành sản phẩm và bảo vệ môi trường. Điển hình như Công ty Phú Xương, quận
Thủ Đức, TP.HCM điều chế BDF từ dầu ăn phế thải; Công ty cổ phần xuất nhập khẩu
thủy sản An Giang (Agifish) điều chế biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa. Cuối năm 2005,
sản phẩm dầu biodiesel đã được bán thử nghiệm trên thị trường An Giang với giá 6500
đ/lít. Từ tháng 1-2006 đến nay, sản phẩm được nhiều cơ sở chạy máy dầu sử dụng và
được đánh giá cao.
Công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú phường Phước Thới, quận Ô Môn, Cần
Thơ sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa xuất khẩu sang Trung Quốc.
Với tình hình cung cấp các loại nhiên liệu hóa thạch ngày cang hạn chế, giá dầu
mỏ tăng cao thì an ning năng lượng trở nên cấp bách đối với tất cả các nước trên thế
giới. Việc nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu sinh học ở Việt Nam là vấn đề cần được
chú trọng, việc tổ chức triển khai trên diện rộng như thế nào còn phụ thuộc vào nhiều
yếu tố. Để có thể sản xuất ở quy mô lớn, cần phải có vùng nguyên liệu và phải có nhà
đầu tư. Nếu được đầu tư đúng mức, biodiesel hoàn toàn có thể cạnh tranh được với sản
phẩm dầu diesel hiện nay, thậm chí có thể tính đến phương án xuất khẩu.
1.1.5 Tiêu chuẩn về chất lƣợng biodiesel ở một số khu vực
Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel dòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn
chất lượng dành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở Mỹ…khi

Phạm Duy Khánh

7


Chương 1 Tổng quan

đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu
diesel để sử dụng cho động cơ diesel.
Một số tính chất như chỉ số cetan, tỷ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của
nguyên liệu ban đầu. Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật

của quá trình sản xuất.
Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng biodiesel chính là độ chuyển hóa của phản
ứng transester hóa. Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel
vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, di- và monoglyceride. Những chất này làm tăng độ nhớt,
giảm độ bền oxy hóa, do đó, hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất.
Methanol bị hạn chế dưới 0,2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không đề cập
đến trong ASTM. Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu
điểm bốc cháy không nhỏ hơn 130oC trong ASTM tương ứng với hàm lượng methanol
nhỏ hơn 0,1%.
1.1.6 Các phƣơng pháp sản xuất biodiesel
1.1.6.1 Phương pháp sấy nóng
Độ nhớt sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả
vì để dầu thực vật và mỡ động vật đạt được độ nhớt cần thiết cho nhiên liệu diesel thì
đòi hỏi nhiệt độ khá cao (ví dụ như đối với dầu canola ở nhiệt độ môi trường thì độ
nhớt của nó gấp 12 lần so với nhiên liệu diesel. Ở nhiệt độ 80oC thì độ nhớt vẫn còn
gấp 6 lần so với nhiên liệu diesel). Hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu không thể duy
trì mãi khi động cơ không hoạt động điều đó làm cho dầu sẽ bị đông lại, đặc biệt là vào
mùa đông, trước khi khởi động dầu cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất
tiện cho người lái xe.
1.1.6.2 Phương pháp pha loãng
Pha loãng dầu thực vật hoặc mỡ động vật với nhiên liệu diesel theo tỷ lệ nào đó
ta thu được hỗn hợp nhiên liệu mới, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Các tỷ lệ dầu
thực vật : diesel 1 :10 và 2 : 10 đem lại hiệu quả tốt nhất về độ nhớt và các tính chất ở
nhiệt độ thấp của hỗn hợp. Nhược điểm lớn nhất của giải pháp này là khi tỷ lệ dầu thực

Phạm Duy Khánh

8

Chương 1 Tổng quan

vật hoặc mỡ động vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, bởi vì lúc này độ nhớt hỗn
hợp lớn hơn khá nhiều so với độ nhớt nhiên liệu diesel.
1.1.6.3 Phương pháp nhũ tương hóa
Phương pháp nhũ tương hóa có thể khắc phục nhược điểm độ nhớt cao của dầu
và mỡ động vật bằng dung môi là alcohol. Hệ nhũ tương dầu thực vật – alcohol có
những tính chất tương tự với nhiên liệu diesel nhưng nhược điểm là khó duy trì và ổn
định hệ nhũ tương này.
1.1.6.4 Phương pháp cracking
Dầu và mỡ sau khi bị nhiệt phân sẽ tạo thành các hợp chất có mạch ngắn hơn do
đó độ nhớt sẽ giảm đi. Xúc tác tiêu biểu sử dụng trong quá trình nhiệt phân là SiO2 và
Al2O3. Nhược điểm của phương pháp là thiết bị sử dụng trong quá trình rất đắt.
Biodiesel cũng có thể được sản xuất bằng phương pháp hydrocracking. Các quá
trình công nghệ mới đang được phát triển mà không tạo ra glycerol. Quá trình này bao
gồm các công đoạn: hydrocracking, làm sạch bằng hydro và hydro hoá. Hiệu suất thu
sản phẩm khoảng 75 80% với chỉ số cetan cao (~100). Thành phần sulfur thấp hơn 10
ppm. Biodiesel tạo ra phân rã 95% sau 28 ngày, trong khi đó dầu diesel phân rã 40%
trong cùng một khoảng thời gian. Lợi ích chính hơn những biodiesel được sản xuất
bằng các phương pháp khác là nó làm giảm lượng NOx. Quá trình hydrocracking có
thể là một lựa chọn thích hợp cho những nhà máy lọc dầu. Phương pháp này có thể dễ
dàng thích hợp với nhà máy lọc dầu nhờ vào nguồn hydro được tạo ra trong nhà máy.
Tuy nhiên, quá trình này vẫn chưa được áp dụng vào thực tế.
1.1.6.5 Phương pháp chuyển hóa ester
Phản ứng chuyển hóa ester là phản ứng giữa các triglyceride có trong dầu thực
vật, mỡ động vật và alcohol tạo thành ester và glycerol.

Phạm Duy Khánh

9

Chương 1 Tổng quan

H2C O COR1
HC O COR2

xt

+ 3ROH

H2C O COR3
Triglyceride

Alcohol

ROCOR1

H2C OH
HC OH

+

ROCOR2

H2C OH

ROCOR3

Methyl ester

Glycerol

Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay do quá trình phản ứng
tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu
diesel, và sản phẩm phụ glycerol có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp mỹ phẩm và
dược phẩm.
1.1.7 Phƣơng pháp chuyển hóa dầu mỡ động thực vật
1.1.7.1 Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vậ [13-15]
Phản ứng transester hóa thường được tiến hành bằng những phương pháp sau
đây:
a. Phương pháp khuấy-gia nhiệt
Còn được gọi là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay
máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha
đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng.
Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng đòi hỏi thời
gian khá dài.
b. Phương pháp siêu âm
Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp dụng
cho phản ứng transester hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ
chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.
c. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng transester hóa cho độ chuyển hóa
cao và thời gian phản ứng ngắn.
d. Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn

Phạm Duy Khánh

10

Chương 1 Tổng quan

Một trong những hướng nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây tập
trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn.
Đối với phản ứng transester hóa thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn
đề: thời gian phản ứng và thời gian tách biodiesel.
Trong phương pháp dùng alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên
không xảy ra. Phản ứng transester hóa dầu hạt cải trong methanol siêu tới hạn cho độ
chuyển hóa hơn 95% trong vòng 4 phút. Điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 350oC, áp suất
30 Mpa, tỷ lệ mol methanol:mol dầu = 42:1.
Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng
transester hóa triglyceride và acid béo với methanol siêu tới hạn (300oC), kết quả nhận
được phản ứng hoàn toàn sau 14 phút. Thổ Nhĩ Kỳ cũng dùng phương pháp này để
tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với methanol (850 K, 100 Mpa).
Tuy vậy phương pháp này không phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay do rất
đắt tiền.
1.1.7.2 Xúc tác dùng trong phản ứng transester hóa [1], [3], [19], [4]
Phản ứng transester hóa thường sử dụng các loại xúc tác acid, base, enzyme,
zeolite và cả một số base hữu cơ.
a. Xúc tác base
Phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật xúc tác base diễn ra nhanh hơn
xúc tác acid. Vì lý do này cùng với xúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên xúc tác
base rất được ưa chuộng trong công nghiệp.
Trong các loại xúc tác kiềm phổ biến nhất là NaOH, KOH, và các muối như:
CH3ONa, CH3OK,… Tất cả các chất xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel
chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào công suất nhà máy và những điều kiện cụ thể
khác mà người ta dùng loại xúc tác này hay loại khác.
b. Xúc tác acid
Thường sử dụng các acid Brönsted như H2SO4, HCl, và acid sulfonic.

Phạm Duy Khánh

11


Chương 1 Tổng quan

Phản ứng transester xúc tác acid cho độ chuyển hóa các alkyl ester cao. Tuy
nhiên, phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt tới độ chuyển
hóa hoàn toàn. Phản ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao hơn 100 oC. Ngoài ra xúc tác
acid có giá thành cao hơn và gây ăn mòn thiết bị phản ứng. Đây là lý do làm cho loại
xúc tác này không được sử dụng trong công nghiệp. Thường chỉ sử dụng xúc tác acid
khi dầu thực vật có lượng acid tự do cao.
c. Xúc tác enzyme
Do tính sẵn có và thân thiện với môi trường, các enzyme (lipase) thủy giải ngày
càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Chúng có tính chọn lọc cao,
tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ.
Mặc dù phản ứng transester hóa xúc tác lipase chưa được đưa vào sản xuất công
nghiệp nhưng nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ. Điểm chủ
yếu của công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH,
cơ chế sinh ra enzyme,…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản
xuất. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng xúc tác phản ứng base và
thời gian phản ứng kéo dài (hàng chục giờ).
d. Xúc tác zeolite
Trong những năm gần đây, zeolite được xem là một chất xúc tác hiệu quả cho
phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật do có một số ưu điểm nổi bật sau:
 Có tính chọn lọc cao.
 Việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng.
 Xúc tác zeolite sau khi thu hồi có thể tái sử dụng được.

 Hiệu suất phản ứng cao.
 Phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ (do không có hiện tượng xà phòng hóa
so với các xúc tác base cổ điển).
1.1.8 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng transester hóa [1], [12], [13]
1.1.8.1 Bản chất của alcohol

Phạm Duy Khánh

12