LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa TỔNG hợp một số LIGAND CHỨA NHÓM ALKYNE và NHÓM AMINO làm cầu nối CHO vật LIỆU KHUNG cơ KIM (MOFs)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND CHỨA
NHÓM ALKYNE VÀ NHÓM AMINO LÀM
CẦU NỐI CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM
(MOFs)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Lê Thành Dũng

Nguyễn Văn Thạnh

ThS. Đặng Huỳnh Giao

MSSV: 2092162
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35

Tháng 4/2013


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------------

***********
TP. Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2012

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP
Năm học: 2012 - 2013
1. Sinh viên thực hiện
– Họ và tên: Nguyễn Văn Thạnh
– MSSV: 2092162
– Ngành: Công nghệ Hóa học
– Khóa: 35

2. Tên đề tài
Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối cho vật
liệu khung cơ-kim (MOFs)

3. Địa điểm, thời gian thực hiện
Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và phân tử - Trung tâm
MANAR, Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh và Phòng thí nghiệm Nghiên cứu cấu
trúc vật liệu, trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM.
Thời gian thực hiện: từ 31/12/2012 – 18/4/2013

4. Cán bộ hướng dẫn
TS. Lê Thành Dũng – Bộ Môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học,
Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh.
ThS. Đặng Huỳnh Giao – Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ,
Trường Đại Học Cần Thơ.

5. Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu tổng quan về các vật liệu MOFs mang nhóm alkyne và vật liệu
MOFs mang nhóm amino cho thấy chúng có những tính năng nổi bật và tiềm năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, những vật liệu MOFs được tổng hợp từ
những ligand chứa cả nhóm alkyne và amino được công bố vẫn còn hạn chế. Vì vậy,
mục tiêu của luận văn là tổng hợp thành công hai ligand mới có chứa nhóm alkyne,
nhóm amino dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs và phân tích đặc trưng cấu trúc của
hai loại ligand này bằng các phương pháp phân tích hiện đại như NMR 1H , NMR


13

C, MS, FT-IR. Định hướng tổng hợp vật liệu MOFs mới có tính chất đặc biệt từ hai
ligand này sao cho có cấu trúc ổn định và có nhiều ứng dụng.

6. Các nội dung chính của đề tài
– Tổng hợp hai ligand có chứa nhóm alkyne và nhóm amino
– Phân tích đặc trưng cấu trúc của hai ligand trên bằng các phương pháp phân
tích hiện đại như NMR 1H , NMR 13C, MS, FT-IR.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. Lê Thành Dũng

Ý KIẾN CỦA BỘ MÔN

SINH VIÊN ĐỀ NGHỊ

ThS. Đặng Huỳnh Giao

Nguyễn Văn Thạnh

Ý KIẾN CỦA HỘI ĐỒNG LV&TLTN


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Lê Thành Dũng và ThS. Đặng Huỳnh Giao
2. Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối cho
vật liệu khung cơ-kim (MOFs)
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh

MSSV: 2092162

4. Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức tập thuyết minh:...............................................................
.......................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn: ...........................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
c. Kết luận và kiến nghị: ..........................................................................................

.......................................................................................................................................
6. Điểm đánh giá cho sinh viên:
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm 2013
Cán bộ hướng dẫn


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA
CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ chấm phản biện:
2. Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối cho
vật liệu khung cơ-kim (MOFs)
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh

MSSV: 2092162

4. Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức tập thuyết minh:...............................................................
.......................................................................................................................................

b. Nhận xét về nội dung luận văn: ...........................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
c. Kết luận và kiến nghị: ..........................................................................................
.......................................................................................................................................
6. Điểm đánh giá cho từng sinh viên: ...........................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm 2013
Cán bộ chấm phản biện


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA
CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ chấm phản biện:
2. Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối
cho vật liệu khung cơ-kim (MOFs)
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh

MSSV: 2092162

4. Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức tập thuyết minh: ...............................................................
.......................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn: ...........................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
c. Kết luận và kiến nghị: ..........................................................................................
.......................................................................................................................................
6. Điểm đánh giá cho từng sinh viên: ...........................................................................
.......................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm 2013
Cán bộ chấm phản biện


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy TS. Lê
Thành Dũng và Cô ThS. Đặng Huỳnh Giao đã tạo điều kiện và hướng dẫn tận tình
trong suốt thời gian em làm đề tài luận văn tốt nghiệp
Em xin gửi lời cảm ơn đến các quý Thầy/Cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa
Học, Khoa Công Nghệ - Đại học Cần Thơ và các anh chị ở Trung tâm Nghiên cứu
Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (Trung tâm MANAR - Đại học Quốc gia Tp. Hồ
Chí Minh) đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng như động viên, giúp đỡ để
em có thể thực hiện đề tài luận văn một cách tốt nhất.
Bên cạnh đó, em xin cảm ơn đến các bạn bè và gia đình đã động viên khuyến
khích tinh thần để em hoàn thành tốt luận văn này.
Trong suốt quá trình làm đề tài, em không chỉ cũng cố thêm nguồn kiến thức
về chuyên môn mà còn củng cố thêm khả năng giao tiếp học hỏi mọi người xung

quanh, cách làm việc trong một tập thể, cơ quan có tổ chức. Đây cũng như là một
hành trang để chuẩn bị cho em bước vào đời sau này.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 04 năm 2013
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Thạnh

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

i


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ABSTRACT
The main part of this thesis describes the general synthetic route to alkyne and
amino containing ligands 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic
acid and 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic) acid. These ligands were fully
characterized by NMR 1H, NMR 13C, MS and FT-IR spectroscopies.

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

ii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Phần chính của luận văn chủ yếu là trình bày quy trình tổng hợp và phân tích

đặc trưng cấu trúc của hai ligand mới mang nhóm alkyne và amino. Hai ligand được
tổng hợp là 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid và 4,4'(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic) acid. Hai ligand này được phân tích đặc trưng
cấu trúc bằng các phương pháp phân tích phổ hiện đại như phổ cộng hưởng từ hạt
nhân NMR 1H, NMR 13C, phổ hồng ngoại FT-IR, khối phổ MS.

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

iii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
ABSTRACT ............................................................................................................... ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ........................................................................................... iii
MỤC LỤC .................................................................................................................iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii
DANH MỤC SƠ ĐỒ ..................................................................................................x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...........................................................................xi
DANH MỤC PHỤ LỤC .......................................................................................... xii
LỜI MỞ ĐẦU ..........................................................................................................xiv
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................1
1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ - kim loại .................................................1
1.2 Các ligand dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs ..............................................3
1.3 Vật liệu khung hữu cơ kim loại có chứa nhóm alkyne và nhóm amino ...........5
1.3.1 Các phương pháp tổng hợp ligand có chứa nhóm alkyne .........................5
1.3.2 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm alkyne ................................9
1.3.3 Giới thiệu về các ligand mang nhóm amino ............................................14

1.3.4 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm amino ...............................16
1.3.5 Ứng dụng của MOFs mang nhóm alkyne và nhóm amino .....................18
1.4 Mục tiêu của đề tài ..........................................................................................20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................21
2.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng .............................................................21
2.1.1 Dụng cụ sử dụng ......................................................................................21
2.1.2 Hóa chất sử dụng .....................................................................................21
2.1.3 Thiết bị sử dụng .......................................................................................22
2.2 Tổng hợp ligand 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic
acid (7) và ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11)...............25
2.2.1 Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1) ................................................26
2.2.2 Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) .........................................26
SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

iv


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

2.2.3 Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate (3) .......................................27
2.2.4 Tổng hợp methy-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (4) .......................28
2.2.5 Tổng hợp methyl-4-ethynylbenzoate (5) .................................................28
2.2.6 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) ..............................................29
2.2.7 Tổng hợp 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid (7) ........30
2.2.8 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) .......31
2.2.9 Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate (9) ..................................31
2.2.10 Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (10) ..32
2.2.11 Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11) ............33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................34
3.1 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 1 ............................................34

3.1.1 Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1) ................................................34
3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1)...................34
3.2 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 2 ............................................36
3.2.1 Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) .........................................36
3.2.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) ............37
3.3 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 3 ............................................38
3.3.1 Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate (3) .......................................38
3.3.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-3-amino-4-iodobenzoate (3)..........38
3.4 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 4 ............................................39
3.4.1 Tổng hợp methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (4) ......................39
3.4.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate
(4)......................................................................................................................40
3.5 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 5 ............................................41
3.5.1 Tổng hợp methyl 4-ethynylbenzoate (5) .................................................41
3.5.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 4-ethynylbenzoate (5) ....................41
3.6 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 6 ............................................43
3.6.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) ..............................................43
3.6.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) ..............................................43

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

v


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

3.7 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 7 ............................................44
3.7.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid (7) ........................................44
3.7.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid (7) ........................................45
3.8 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 8 ............................................46

3.8.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) .......46
3.8.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) ...............................................................47
3.9 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 9 ............................................48
3.9.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate (9) ..................................48
3.9.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-3-amino-4-ethynylbenzoate (9) .....49
3.10 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 10 ........................................50
3.10.1 Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (10) ..50
3.10.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3aminobenzoate) (10) .........................................................................................51
3.11 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 11 ........................................52
3.11.1 Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11) ............52
3.11.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc của 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3aminobenzoic acid) 11 ......................................................................................53
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ .................................................................55
4.1 Kết luận ...........................................................................................................55
4.2 Kiến nghị .........................................................................................................55
Tài liệu tham khảo .....................................................................................................56
PHỤ LỤC ..................................................................................................................60

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

vi


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các ligand được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs ............................4
Hình 1.2: Diện tích bề mặt tính toán của tấm graphene ở các dạng khác nhau theo
phương pháp của Connolly .......................................................................................12
Hình 1.3: Ligand tạo thành các vật liệu NOTT-112 (a), NU-111 (b), NOTT-119 (c)
...................................................................................................................................13

Hình 1.4: Ligand tạo MOF-177 (a) và MOF-180 (b) ...............................................14
Hình 1.5: Cấu trúc ligand 2-aminobenzene-1,4-dibenzoate .....................................16
Hình 1.6: Ligand tổng hợp nên IRMOF-9 (a) và IRMOF-61 (b) .............................18
Hình 2.1: Hệ thống schlenk – line .............................................................................22
Hình 2.2: Thiết bị NMR AV 500 Bruker ..................................................................23
Hình 2.3: Thiết bị TSQ7000 của hãng Thermo Finnigan) ......................................23
Hình 2.4: Thiết bị đo FT-IR của hãng Bruker). .......................................................24
Hình 2.5: Thiết bị cô quay chân không .....................................................................24
Hình 3.1: Sản phẩm 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 1 ....................................................34
Hình 3.2: Sản phẩm methyl 4-iodo-3-nitrobenzoate 2 ..............................................36
Hình 3.3: Hợp chất methyl-3-amino-4-iodobenzoate 3 ............................................38
Hình 3.4: Sản phẩm ligand 7 .....................................................................................44
Hình 3.5: Hợp chất methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 8.............46
Hình 3.6: Hợp chất methyl-3-amino-4-ethynylbenzoate 9 .......................................48
Hình 3.7: Hợp chất dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) 10 .........50
Hình 3.8: Ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) 11 ......................52

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

vii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao. ABET , ALang,,Ageo
là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng.
Vp là thể tích l xốp trên 1g vật liệu............................................................................2
Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống ..........................2
Bảng 1.3: Một vài ví dụ về xúc tác và amine trong phản ứng Sonogashira ...............7

Bảng 1.4: Một số ligand mang nhóm alkyne đã được tổng hợp ...............................10
Bảng 1.5: Một số ligand chứa nhóm amino đã được dùng tổng hợp MOFs .............15
Bảng 1.6: Khả năng lưu trữ khí hydrogen của một số vật liệu MOFs ......................18
Bảng 1.7: Khả năng hấp phụ khí N2, CO2, CH4 của một số vật liệu MOFs mang
nhóm alkyne ..............................................................................................................19

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng để tổng hợp hai ligand .................................................21

Bảng 3.1: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của
chất 1 .........................................................................................................................35
Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C chất 1
...................................................................................................................................35
Bảng 3.3: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H chất 2 ..........................37
Bảng 3.4: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
chất 2 .........................................................................................................................37
Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của chất
3 .................................................................................................................................39
Bảng 3.6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
chất 3 .........................................................................................................................39
Bảng 3.7: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của ...40
chất 4 .........................................................................................................................40
Bảng 3.8: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
chất 4 .........................................................................................................................41

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

viii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Bảng 3.9: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của
chất 5 .........................................................................................................................42
Bảng 3.10: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 5 ..................................................................................................................42
Bảng 3.11: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của
chất 6. ........................................................................................................................43
Bảng 3.12: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
chất 6 .........................................................................................................................44
Bảng 3.13: Các tần số dao động giãn nối cm-1) của ligand 7 ..................................45
Bảng 3.14: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của
ligand 7 ......................................................................................................................45
Bảng 3.15: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của
ligand 7 ......................................................................................................................46
Bảng 3.16: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của chất 8 ................47
Bảng 3.17: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của chất 8 ...............48
Bảng 3.18: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của chất 9 .................49
Bảng 3.19: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của chất 9 ................49
Bảng 3.20: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của chất 10 ..............51
Bảng 3.21: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của chất 10 ..............51
Bảng 3.22: Các tần số dao động giãn nối cm-1) của ligand 11 ................................ 53
Bảng 3.23: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của ligand 11 ...........53
Bảng 3.24: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của ligand 11 ...........54

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

ix


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1: Phản ứng ghép đôi Glaser ..........................................................................5
Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng ghép đôi Hay .................................................................5
Sơ đồ 1.3: Cơ chế phản ứng Sonogashira ...................................................................6
Sơ đồ 1.4: Quy trình tổng hợp ligand 5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(buta-1,3-diyne4,1-diyl))triisophthalic acid (LH6) ..............................................................................9
Sơ đồ 1.5: Phản ứng tổng hợp NH2 từ NO2 ..............................................................14
Sơ đồ 1.6: Tổng hợp amine từ ketone và alkyl halides .............................................14
Sơ đồ 1.7: Sơ đồ tổng hợp ligand 4,4'-(2-amino-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1diyl)dibenzoic acid ....................................................................................................15
Sơ đồ 1.8: Phương pháp tổng hợp UiO-66-2,n-NH2X – với n=3 hoặc 5 [33] ..........17

Sơ đồ 2.1: Quy trình tổng hợp ligand 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic
aicd và ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) ................................ 25

Sơ đồ 2.2: Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid ......................................................26
Sơ đồ 2.3: Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate ...............................................26
Sơ đồ 2.4: Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate .............................................27
Sơ đồ 2.5: Tổng hợp methy-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate .............................28
Sơ đồ 2.6: Tổng hợp methyl-4-ethynylbenzoate .......................................................28
Sơ đồ 2.7: Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate ............................................................29
Sơ đồ 2.8: Tổng hợp 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid ..............30
Sơ đồ 2.9: Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate .............31
Sơ đồ 2.10: Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate ......................................31
Sơ đồ 2.11: Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) ..........32
Sơ đồ 2.12: Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid)....................33

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

x

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs

Metal-Organic Frameworks – Vật liệu khung cơ-kim

PBUs

Primary Building Units – Đơn vị liên kết sơ cấp

SBUs

Secondary Bulding Units – Đơn vị liên kết thứ cấp

IRMOFs

Isoreticular Metal-Organic Frameworks

BDC

1,4-benzenedicarboxylate

H2EDB

4,4′-ethynylenedibenzoic acid

H2BDB

4,4'-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)dibenzoic acid

TMSA

Trimethylsilylacetylene

DMF

N,N-Dimethylformamide

DEF

N,N-Diethylformamide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

THF

Tetrahydrofuran

TEA, Et3N

Triethylamine

EtOH

Ethanol

AcOH

Acetic acid

ND

Not data

EtOAc

Ethyl acetate

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

ESI-MS

Electrospray ionization-Mass Spectrometry

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy

PXRD

Powder X-ray Diffraction

SC-XRD

Single crystal X-ray Diffraction

TGA

Thermogravimetric analysis

TBAF

Tetra-n-butylammonium fluoride

TMSA

Trimethylsilylacetylene

TMEDA

Tetramethylethylenediamine

H4BDDC

5,5'-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)diisophthalic acid

MIL

Materials from Institut Lavoisier

PIZOFs

Porous interpenetrated zirconium–organic frameworks

UiO

University of Oslo

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

xi


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của tác chất 4-amino-3-nitrobenzoic
acid ............................................................................................................................60
Phụ lục 2: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 1......................................61
Phụ lục 3: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 1 ....................................62
Phụ lục 4: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 2.....................................63
Phụ lục 5: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 2 ....................................64
Phụ lục 6: Phổ MS của chất 3 ...................................................................................65
Phụ lục 7: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 3.....................................66
Phụ lục 8: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 3 ...................................67
Phụ lục 9: Phổ NMR 1H (500.1 MHz, DMSO-d6) của chất 4...................................68
Phụ lục 10: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 4 ..................................69
Phụ lục 11: Phổ NMR 1H (500.1 MHz, DMSO-d6) của chất 5.................................70
Phụ lục 12: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 5 ..................................71
Phụ lục 13: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 6....................................72
Phụ lục 14: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 6 ..................................73
Phụ lục 15: Phổ MS của ligand 7 ..............................................................................74
Phụ lục 16: Phổ FT-IR của ligand 7 ..........................................................................75
Phụ lục 17: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của ligand 7 ................................ 76

Phụ lục 18: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của ligand 7 ...............................77
Phụ lục 19: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 8....................................78
Phụ lục 20: Phổ NMR 13C (125 MHz, CHCl3) của chất 8 ........................................79
Phụ lục 21: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 9....................................80
Phụ lục 22: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 9 ..................................81
Phụ lục 23: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 10..................................82
Phụ lục 24: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 10 ................................ 83
Phụ lục 25: Phổ MS của ligand 11 ............................................................................84

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

xii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Phụ lục 26: Phổ FT-IR của ligand 11 ........................................................................85
Phụ lục 27: Phổ NMR 1H (500 MHz, DMSO-d6) của ligand 11 ..............................86
Phụ lục 28: Phổ NMR 13C (125 MHz, DMSO-d6) của ligand 11 .............................87

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

xiii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

LỜI MỞ ĐẦU
Nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi vào những năm đầu thập niên 90 thế kỷ 20
đã phát minh ra một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp và diện tích bề mặt riêng

lớn, được gọi là vật liệu khung hữu cơ-kim loại MOFs). MOFs là loại vật liệu có
tiềm năng hơn những vật liệu tinh thể xốp truyền thống như zeolite, than hoạt tính
vì chúng có thể xem xét, điều chỉnh cấu trúc và kích thước của l xốp. Ngoài ra, gần
đây nhiều nhà nghiên cứu về lĩnh vực này cũng đã tổng hợp thành công nhiều loại
MOFs mới đáp ứng nhiều ứng dụng như hấp phụ, lưu trữ và tách khí cũng như
trong lĩnh vực xúc tác, dẫn truyền thuốc, cảm biến,…. Vật liệu MOFs được biết đến
là loại vật liệu có cấu trúc đa dạng, mà một trong hai thành phần tạo nên sự đa dạng
của chúng chính là các ligand hữu cơ đóng vai trò là cầu nối các tâm kim loại với
nhau. Theo nhiều nghiên cứu trước đây về vật liệu MOFs, cho thấy các ligand chứa
cả nhóm alkyne và nhóm amino vẫn còn hạn chế cho việc tổng hợp MOFs. Vì vậy,
để có được sự đa dạng về cấu trúc của vật liệu MOFs thì cần phải đa dạng được một
trong hai thành phần của MOFs chính là ligand hoặc tâm kim loại. Do những ligand
chứa cả nhóm alkyne và nhóm amino vẫn còn chưa được thương mại hóa nhiều trên
thị trường, do đó đề tài “Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino
làm cầu nối cho vật liệu khung cơ–kim (MOFs)” đã được thực hiện nhằm làm
phong phú và đa dạng nguồn ligand cho việc tổng hợp MOFs.

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

xiv


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ - kim loại
Việc nguồn nguyên liệu hóa thạch giảm hàng năm và sự thay đổi khí hậu toàn
cầu gây ra bởi khí CO2 đã đặt ra một nhiệm vụ cấp bách cho toàn nhân loại đó chính
là tìm kiếm những nguồn nguyên liệu có khả năng thay thế mà ít ô nhiễm môi
trường. Khí hydro là một trong những nguồn năng lượng có khả năng thay thế nhiên
liệu dựa trên nguồn năng lượng của carbon do khí hydro không thải CO2 sau khi bị
đốt cháy. Hơn nữa, ở cùng một trọng lượng thì khí hydro hầu như có năng lượng dự

trữ cao hơn gần gấp 3 lần đối với xăng, nhiệt trị của khí hydro là 33,3 kWhkg -1 (123
MJkg-1) và của xăng là 11,1 kWhkg-1 (47,2 MJkg-1). Khí hydro không có nhiều
trong tự nhiên mà nó được sinh ra từ một số nguồn năng lượng khác bởi sự
reforming khí tự nhiên và một số phương pháp khác. Tuy hiện nay khí hydro không
phải là nguồn nguyên liệu chính như là than hay xăng, dầu nhưng trong tương lai
các nguồn nhiên liệu hóa thạch từ carbon đã cạn kiệt thì khí hydro là một nguồn
năng lượng thay thế tuyệt vời. Vì vậy, nghiên cứu vào việc sản xuất, phân phát, lưu
trữ khí hydro và công nghệ pin nhiên liệu cần được phát triển nhiều hơn nữa [1]. Do
đó, việc tạo ra những cấu trúc vật liệu MOFs mới có tiềm năng lưu trữ khí là một
bước phát triển mới cho ngành năng lượng trong tương lai.
Trong những năm gần đây, vật liệu khung cơ-kim loại MOFs) đã được các
nhà khoa học chuyên về lĩnh vực này đặc biệt quan tâm. Chúng không chỉ có khả
năng lưu trữ khí [1], tách khí [2] mà còn có nhiều ứng dụng khác như trong xúc tác
[3,4] ,…
Để có được một vật liệu MOFs tốt thì trước hết vật liệu này phải có cấu trúc
khung sườn bền vững, mà để có được khung sườn bền vững thì cấu trúc của MOFs
cần có những liên kết bền vững từ các đơn vị liên kết sơ cấp PBUs) và đơn vị thứ
cấp (SBUs). Một đơn vị liên kết sơ cấp có thể là một ion kim loại hay một cầu nối
hữu cơ như kẽm, sắt, nhôm, cobalt, benzene di-carboxylate,….
Khác với các vật liệu xốp truyền thống như zeolite, carbon hoạt tính, ….
MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, độ xốp cao, có khung sườn bền vững và cấu
trúc có thể dự đoán được. Đặc biệt là diện tích bề mặt của MOFs lớn hơn gấp nhiều
lần so với các vật liệu xốp truyền thống [5]. Ví dụ như MOF-210 có diện tích bề
mặt lên đến 10400 m2/g. Do đó chúng có khả năng lưu trữ khí H2 vượt trội hơn so
với các vật liệu khung cơ-kim được biết đến trước đó [5]

1


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Bảng 1.1: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao. ABET , ALang,,Ageo
là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng.
Vp là thể tích l xốp trên 1g vật liệu. [5]
Vật liệu
MOF-5
MOF-177
MOF-180
MOF-200
MOF-205
MOF-210

Thể tích r ng
(%)
79
83
89
90
85
89

ABET
(m2/g)
3800
4500
ND
4530
4460

6240

ALang
(m2/g)
4400
5340
ND
10400
6170
10400

Ageo
(m2/g)
3390
4740
6080
6400
4680
5850

Vp
(m3/g)
1.55
1.89
ND
3.59
2.16
2.60

Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống [6]

Vật liệu

Diện tích bề mặt riêng m2/g)

Zeolite
500
Vật liệu mao quản trung bình 1000
Carbon xốp

1500 – 2000

Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ-kim như phương
pháp nhờ sự h trợ của vi sóng, phương pháp điện hóa học, phương pháp nhiệt dung
môi hai pha, phương pháp dùng hóa âm, dùng hóa cơ, phương pháp tổng hợp cao
năng và đặc biệt là phương pháp nhiệt dung môi, đây là phương pháp truyền thống
và đơn giản để tổng hợp vật liêu khung cơ-kim .
Với cấu trúc khung sườn và những tính chất đặc biệt mà chúng tạo ra đã mang
lại nhiều tiềm năng ứng dụng của các vật liệu MOFs trong các lĩnh vực khoa học và
công nghệ. Do đó trên cơ sở các vật liệu MOFs đã tổng hợp thì xu hướng nghiên
cứu mới hiện nay là thêm vào các cấu trúc đó những nhóm chức như nitro, imine,
alkyne, amino, aldehyde, peptit, ….Từ đó, chúng ta có thể hướng chúng như là một
vật liệu có tính đa năng có nghĩa là có sự kết hợp nhiều ứng dụng trong cùng một
vật liệu MOFs. Như hiện nay, một vật liệu MOFs không chỉ có tính lưu trữ, tách khí
mà còn có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác như xúc tác, đăc biệt là xúc
tác dị thể vì loại xúc tác này có thể thu hồi để phản ứng nhiều lần mà không phải
tốn kém nhiều.

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

1.2 Các ligand dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs
Có rất nhiều loại ligand đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs. Sự đa
dạng về cấu trúc ligand thể hiện ở loại đầu nối và cấu trúc mạch của chúng. Các
ligand đã được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs được tóm tắt trong Hình 1.1,
các ligand này có thể liên kết với các ion kim loại thông qua đầu nối nitrile -CN),
đầu nối sulfonate -SO32-), đầu nối carboxylate -COO-), trong đó các ligand
carboxylic được sử dụng nhiều nhất [29]. Ngoài ra, tính chất ligand cũng biến đổi
theo sự thay đổi số vòng benzene, số nhóm chức hoặc số nhóm methyl -CH2) có
trong cấu trúc của ligand [7]. Thông thường, người ta sử dụng ligand có chứa vòng
benzene để tăng độ bền của cấu trúc MOFs.
Hiện nay, nhiều ligand đã được thương mại hóa như 4,4’-Biphenyl
dicarboxylic
(BPDC);
2,6-Naphthalene
dicarboxylic
(NDC),
1,3,5Benzenetribenzoic acid (BTC); 1,4-Benzene dicarboxylic acid (BDC),…Nhưng
cũng có một số loại ligand cần phải tổng hợp lại nếu muốn sử dụng như 4,4’,4”benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acid (BTB); 4,4’,4″-[benzene-1,3,5- triyl-tris(ethyne2,1-diyl)]tribenzoic acid (BTE) [7],….

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Hình 1.1: Các ligand được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [7]

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

4


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

1.3 Vật liệu khung hữu cơ kim loại có chứa nhóm alkyne và nhóm amino
1.3.1 Các phương pháp tổng hợp ligand có chứa nhóm alkyne
Nhiều phương pháp tổng hợp ligand mang nhóm alkyne đã được nghiên cứu
và công bố. Đầu tiên là phản ứng ghép đôi của Glaser công bố vào năm 1869 và
được xem như là những nghiên cứu ban đầu cho phản ứng ghép cặp của ligand
mang nhóm alkyne [8]. Ông cho phenylacetylene phản ứng với CuCl, sau đó thực
hiện phản ứng tự ghép cặp trong dung môi NH4OH và EtOH có sự hiện diện của
oxy, tạo thành 1,4-diphenylbutadiyne.

Sơ đồ 1.1: Phản ứng ghép đôi Glaser
Eglinton và Hay tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxy hóa khác
nhau đến khả năng tự ghép cặp của ligand mang nhóm alkyne [8], như dùng các
muối đồng hóa trị khác nhau CuCl, Cu(OAc)2), hoặc dùng một lượng nhỏ ligand
có tính bazơ TMEDA) xúc tác cho phản ứng. Cơ chế phản ứng theo Hay và
Eglinton được giải thích đơn giản theo Sơ đồ 1.2.

Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng ghép đôi Hay
Do phản ứng ghép đôi của Glaser sản phẩm chủ yếu được tạo thành ligand do
tự ghép cặp diyne). Vì vậy, để đa dạng và phong phú hơn các ligand cần được tổng
hợp thì năm 1975, Sonogashira đã nghiên cứu và công bố phản ứng ghép cặp giữa
aryl halides và alkyne với sự đa dạng của các nhóm thế khác nhau có mặt palladium
làm xúc tác [9]. Cơ chế phản ứng Sonogashira được đề nghị theo sơ đồ 1.3 [10].

SVTH: Nguyễn Văn Thạnh 2092162

5