Công nghệ tổng hợp nylon 6

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ..................................................................................................2
1. Giới thiệu về nylon 6.......................................................................3
2. Tính chất hóa lý................................................................................5
2.1.
Tính chất của Caprolactam...................................................5
2.2.
Tính chất của Nylon 6..........................................................5
3. Các phương pháp sản xuất monomer................................................8
3.1.
Tổng hợp đi từ Phenol và Cyclohexane................................8
a. Tổng hợp cyclohexanone......................................................8
b. Tổng hợp Caprolactam.........................................................11
3.2.
Tổng hợp đi từ Toluen..........................................................12
4. Các phương pháp sản xuất Nylon 6..................................................15
4.1.
Cơ sở hóa học.......................................................................15
4.2.
Các quá trình công nghệ.......................................................17

KẾT LUẬN...............................................................................................23
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................24

1


MỞ ĐẦU
Nylon là tên được đặt ra bởi các nhà phát triển ban đầu, DuPont ở Hoa Kỳ, với
một polyamit tổng hợp. Trong thực tế có một số "nylons", mỗi cái được đặt tên theo số

lượng các nguyên tử cacbon trong monome mà từ đó polymer được hình thành. Tất cả
chúng đều có điểm chung là liên kết polyamide nối với monome.
Việc sử dụng thương mại đầu tiên cho nylon là như lông bàn chải đánh răng.
Đây là sợi chất lượng thấp từ nhà máy thí điểm của DuPont. Tiếp thị đã không nhấn
mạnh một sợi polymer mới đã được sử dụng.Một trong những polyamit thương mại
thành công đầu tiên của con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 6 được
tổng hợp bởi Paul Schlack. Về cái tên nylon có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến
cho rằng “nyl” là một từ ngẫu nhiên và “on” được thêm vào cho giống các loại sợi đã
có trước đó như cotton và rayon (tơ). Còn theo Paul Schlack, lúc đầu người ta định đặt
tên là “no – run” tức không bị sổ mép (so với cotton), nhưng sau đó đổi dần từng từ
cho hay.
Nylon ra đời như một loại “ vật liệu cách mạng” vào ngày 28/2/1935. Loại này
được phát minh lúc đó là nylon , là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than
đá, nước và không khí. Nhưng mãi đến năm 1936 sản phẩm có tính thương mại đầu
tiên bằng nylon được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi
nylon. Nhưng phải đến khi những đôi bít tất của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được
biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông được thay thế bằng sợi nylon, sợi nylon đảm bảo
độ ẩm và chống nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, có độ bền mà trước
đây không một loại sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong săm lốp máy bay,
nó cho phép máy bay hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon 6 được sử dụng chủ yếu
trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo.

2


1. Giới thiệu chung về nylon 6
Nylon 6 hay polycaprolactam là loại polyme được phát triển bởi Paul Schlack
và là một dạng polyamit bán kết tinh. Không như những nylon khác, nylon 6 không
hình thành từ quá trình ngưng tụ polymer mà từ quá trình polymer hóa mở vòng. Cùng
với nylon 6,6; nylon 6 đóng góp một phần quan trọng trong công nghiệp sợi tổng hợp.

Cấu trúc phân tử Nilon 6

Ở nhiệt độ thường Nilon 6 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh
chỉ có khi kéo giãn.
O

O
CH2

C
NH

CH2

CH2

CH2
CH2

NH

CH2

17,2 A
0

CH2
C

CH2

CH2

C

CH2

NH

O

Khoảng cách giữa 2 mạch là 2,8 Ǻ
Nilon 6 có cấu trúc đơn tà, có chu kì đồng chất giống với Nilon 6,6 là 17,2 Ǻ
a
B
c
α =β
γ
0
9,56 Ǻ
8,01 Ǻ
17,2 Ǻ
90
67,50
Nylon có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Những năm gần đây các
ứng dụng của nylon càng được mở rộng bởi tính chất đặc biệt của nó. Một số ứng
dụng của nylonn 6 được tạo ra qua các thời kỳ như: [1]
•
•
•

•
•
•

Vải dệt kim năm 1943;
Vải broadwoven năm 1944;
Thảm xơ, ghế ô tô và hàng dệt kim mỏng vào năm 1947;
Dây lốp xe trong năm 1948;
Sợi kết cấu vào năm 1955;
Thảm BCF năm 1959;

3


Ngày nay càng nhiều các ứng dụng mới của nylon được tìm ra. Cùng với sự
phát triển của sợi micro, sợi bicomponent, các hãng thời trang cũng ứng dụng nylon
vào để tạo ra các loại quần áo ví dụ: quần legging, quần áo thể thao, đồ bơi,…
Trong những năm 2000, hầu hết các sản phẩm sợi, xơ, hoặc bột len bột vải, rơi
vào 3 lĩnh vực chính là may mặc, thảm và công nghiệp.
•
•

Trong pha trộn với len để sản xuất thảm và hàng dệt kim như áo gió và tất;
Một ít nylon được trộn với bông với chiều dài sợi và mật độ thích hợp sử dụng

trong đồ bảo hộ, thể thao, đồng phục quân sự;
• Các sản phẩm cơ bản của nylon vẫn là quần, đồ lót và quần áo bơi, nhưng thay đổi
về thời trang của các trang phục;
Mục đích của việc trộn nylon với len, bông hay các dạng khác nhằm làm tăng
các tính chất ưu việt của nó: tăng khả năng căng, tính đàn hồi của sản phẩm,…

Ngoài ra nylon 6 còn được sử dụng cho các mục đích khác như:
• Thiết bị ngắt mạch điện, lõi cuộn dây điện, phích điện;
• Chế tạo vỏ bọc các loại màng mỏng;
• Vỏ bọc các loại dây điện, hộp vỏ của các thiết bị điện;
• Là sợi cơ bản trong máy xén cỏ hay dây câu cá, bánh, lốp các loại xe;
• Tạo các khuôn cho các loại bình đựng.
Trong năm 2000, gần 4tr tấn nylon được sản xuất trên toàn thê giới, chiếm xấp
xỉ 8% tổng sản xuất sợi và 13% tổng sản xuất sợi hóa học. Xét về khối lượng sản xuất,
nylon đứng thứ 3 trong số các loại sợi. Nhìn chung sức tiêu thụ sợi cao hơn ở các nước
phát triển nơi mà nhu cầu mua lớn để chống lại với sự khắc nghiệt của thời tiết. Sự tiêu
thụ sợi trên thế giới tăng 2,3% mỗi năm, mặc dù tỷ lệ tăng trưởng của nylon thấp hơn
là 1,7%. Đến năm 2010 sản xuất sợi tổng hợp đạt 26 triệu tấn. [1]
Xu thế phát triển của nylon 6: [3]
-

Tạo ra các sản phẩm có độ bền cao hơn bằng cách: tạm thời loại bỏ liên kết

-

hydro trong khi chế biến bằng cách tạo phức với các chất phụ gia.
Phát triển công nghệ nano nhờ những tính chất đặc trưng của PA6.

2. Tính chất hóa lý
2.1. Tính chất của Caprolactam
-

CTPT: C6H11NO
Là chất rắn màu trắng có khối lượng phân tử bằng 113
4

-

Tỷ khối 1.01 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy: 68oC
Nhiệt độ sôi: 136-138oC
Là monomer cho tổng hợp cho nylon 6 và nylon 6,6

Caprolactam lần đầu tiên được mô tả vào cuối những năm 1800 khi nó được
điều chế bởi quá trình cyclization của axit ε-aminocaproic, sản phẩm thủy phân của
caprolactam. Với ý nghĩa thương mại của Nylon-6, nhiều phương pháp đã được phát
triển để sản xuất caprolactam.
Caprolactam là chất gây kích ứng và độc hại nhẹ, với một LD50 là 1,1 g/kg.
Năm 1991, nó được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm không khí độc hại theo quy
luật bảo vệ môi trường khí của Hoa Kỳ năm 1990. Sau đó, nó đã được đưa ra khỏi
danh sách năm 1996 [4]. Trong nước, caprolactam thủy phân thành aminocaproic acid,
được sử dụng trong y học. Vào năm 2016, caprolactam có tình trạng không bình
thường là hóa chất duy nhất trong Cơ quan nghiên cứu quốc tế về loại nguy hiểm thấp
nhất của Ung thư, nhóm 4:"có thể không gây ung thư cho người". Hiện tại, không có
giới hạn phơi nhiễm chính thức cho phép đối với công nhân xử lý caprolactam ở Hoa
Kỳ. Giới hạn phơi nhiễm được khuyến cáo được thiết lập ở mức 1 mg/m 3 trong vòng 8
giờ làm việc đối với bụi và hơi caprolactam. Giới hạn tiếp xúc ngắn hạn được thiết lập
ở mức 3 mg/m3 đối với bụi và hơi caprolactam.
2.2. Tính chất của nylon 6
a) Tính chất vật lý.
−
−
−
−
−

−
−

Nhiệt độ nóng chảy là 2200C; nhiệt độ chuyển pha là: 40-500 C
Giới hạn khối lượng phân tử khoảng 105 g/ mol
Khối lượng riêng 1,084 g/cm3.
Có khả năng chịu tải tốt ở nhiệt độ cao.
Có đặc tính hoá học và độ chụi mài mòn tốt.
Hệ số ma sát nhỏ.
Có tính cứng và chịu va đập.
b) Tính chất hoá học.

− Nylon 6 không bền trong môi trường axit và bazơ.

Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:

5


Nylon 6 dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm giảm mạch polymer
hoặc có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng.
Thuỷ phân Nilon 6 trong môi trường axit hoặc bazơ:

H

[

NH-CH2CH2CH2CH2CH2C

]nOH

H+

OH-

n NH2CH2CH2CH2CH2CH2C-OH

O

O

Trong quá trình tổng hợp Nilon 6 xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng
trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau, do nylon 6 có cấu trúc
giống với nylon 6,6, nên các phản ứng của nylon 6,6 sau đây đối với nylon 6 tương tự:
• Phản ứng axit phân

• Phản ứng amin phân

• Phản ứng amit phân

c) Gia công và thay đổi tính chất của nylon [5]

6


Nylon 6 có thể được thay đổi trong suốt quá trình trùng hợp với các đồng phân
hoặc chất ổn định để đưa ra các nhóm chức mới hoặc các nhóm chuỗi hoạt tính và các
tính chất hóa học (như khả năng nhuộm). Một số thay đổi thường được thực hiện cho

mục đích thương mại khác nhau được tóm tắt trong bảng dưới đây. Ngoài ra, các sợi
polyamide cũng có thể được tái cấu trúc bằng các cách xử lý khác như xử lý bằng hóa
chất, phóng xạ và plasma, để làm thay đổi đặc tính bề mặt của các polyme này.
Các loại nylon 6
Nylon 6 có khả năng
nhuộm nhẹ

Đặc điểm
Giảm nồng độ nhóm -NH2
xuống 10-15 eq./ton

Nylon 6 có khả năng
nhuộm sâu

Tăng nồng độ nhóm -NH2
lên 25-35 eq./ton

Nylon 6 có khả năng
nhuộm cation

kết hợp các nhóm axit
sulfuronic

Chất sử dụng
Chất ổn định monacid hoặc
diacid để ngăn các nhóm
-NH2
Diamin để có được số
lượng yêu cầu của diamin
Sử dụng Disodium 3,5disulphobenzoic acid làm

chất ổn định
Sử dụng PEG như một khối
trong copolymer
Axit Alkyl Phosphon và
Antimon

Nylon 6 chống tĩnh điện và tăng các nhóm ưa nước
chống nắng
Nylon 6 có khả năng chống kết hợp các chất phụ gia
cháy
hoặc monomer có chứa
phốt pho/ halogen hoặc đất
sét nano
Nylon 6 có tính chất cơ
Gia cố bằng polyamit thơm nhóm copolymerizing với
học cải tiến
polyamide thơm cứng

3. Các phương pháp sản xuất monomer [2]
Nhìn chung, con đường tổng hợp caprolactam thường bắt nguồn từ các hợp chất
chứa vòng thơm như BTX, đặc biệt là toluene và benzene. Nguồn này chúng ta có thể
dễ dàng thu được từ các quá trình CCR hay nhiều quá trình khác. Những nguyên liệu
này đều rất rẻ và có nhiều phương thức để ta có thể tổng hợp được caprolactam.
3.1. Tổng hợp đi từ Phenol và Cyclohexan
a) Tổng hợp Cyclohexanone
• Nguồn nguyên liệu là Phenol

7

Hình 1: Sơ đồ quá trình tổng hợp Cyclohexanone từ Phenol

8


Quá trình tổng hợp được thực hiện trong 2 bước:
- Bước 1: Phenol được hydro hóa trở thành cyclohexanol sử dụng xúc tác Niken

-

Bước 2: Cyclohexanol chuyển hóa với xúc tác kẽm oxit để trở thành cyclohexanone
Công nghệ được sử dụng bởi Inventa và Allied Chemical là quá trình diễn ra ở
ZnOO

pha lỏng 1 bậc. Phenol được gia nhiệt đến 180 oC đi vào 2 thiết bị phản ứng, cùng với
NaOH và chất cô lập (EDTA: ethylene-diamine tetra acetic acid) để loại bỏ tạp chất
kim loại gây mất hoạt tính xúc tác của quá trình hydro hóa. Dòng ra khỏi 2 thiết bị
khuấy trộn sau đó được đưa vào tháp chưng cất tinh chế phenol (sản phẩm lấy ra trên
đỉnh). Một lượng lớn phenol vẫn còn chứa trong phần sản phẩm đáy. Dòng đáy sau đó
sẽ được đưa vào thiết bị chưng cất chân không tiếp theo. Sản phẩm đỉnh của tháp được
tuần hòa trở lại tháp chưng trước, phần đáy là sản phẩm nặng có chứa không quá
30ppm hàm lượng phenol.
Phenol nguyên chất được hydro hóa tại 175 oC trong 3 thiết bị phản ứng hoạt
động ở áp suất tuyệt đối 1,3. 106 Pa. Xúc tác được sử dụng là Paladi mang trên
Cacbon, với khối lượng bằng 0.5% khối lượng dòng vào. Khí hydro được đưa vào đáy
của các thiết bị phản ứng. Nhiệt tạo ra do phản ứng được lấy ra nhờ nước làm mát,
nhiệt độ giới hạn của sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là 200 oC. Sản phẩm lấy ra
gồm có thành phần 97% là cyclohexanone, 2.5% là cyclohexanol. Cyclohexanone sau
đó được tinh chế bằng phương pháp chưng luyện và lấy ra ỏ trên đỉnh của tháp.
• Nguồn nguyên liệu là Cyclohexane:

Cyclohexan được lấy từ các phân đoạn chưng cất dầu mỏ. Từ phân đoạn này
người ta tiếp tục tinh cất để có được Cyclohexan tinh khiết (99%).
9


Hình 2: Sơ đồ quá trình tổng hợp Cyclohexanone từ hỗn hợp cyclohexanol/cyclohexanone

Phản ứng chuyển hóa Cyclohexan thành Cyclohexanone gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Oxi hóa Cyclohexan dưới áp suất 40 atm và 150 oC, tạo thành
Cyclohexanol, Cyclohexanone
- Giai đoạn 2: Dehydro hóa Cyclohexanol thành Cyclohexanone dưới xúc tác oxit
kẽm, gia nhiệt bởi muối nóng chảy.
40atm, 150oC

ZnO

Hỗn hợp Cyclohexanol/Cyclohexanone này sẽ được phân tách qua 3 tháp chưng
cất chân không. Hai tháp chưng đầu tiên sẽ phân chia thành phần nhẹ và nặng.
Cyclohexanone sẽ được lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 3; phần đáy chủ yếu là
cyclohexanol sẽ được hóa hơi và gia nhiệt cao rồi đưa vào thiết bị dehydro hóa. Phản
ứng xảy ra ở nhiệt độ 400 oC, gia nhiệt bởi muối nóng chảy với sự có mặt của xúc tác

10


ZnO tại áp suất thường. Dòng sản phẩm bao gồm 84% cyclohexanone và 1% sản
phẩm nhẹ.
Cyclohexanol chưa phản ứng và cyclohexanone hình thành được đưa trở lại tháp
chưng tách thứ 3, sau khi được tách hydro và loại bỏ thành phần nhẹ.

b) Tổng hợp Caprolactam

Hình 3: Sơ đồ quá trình tổng hợp Caprolactam từ Cyclohexanone

Oxy hóa Cyclohexanone thành cyclohexanone oxime
Quá trình này được thực hiện trong một vài thiết bị cánh khuấy. Trong hầu hết
trường hợp, khối lượng hydroxylamine sulfat phản ứng bằng với khối lượng của
cyclohexanone và oxime. Axit sufuric tạo ra được trung hòa bởi amonia. Lượng oxime
lỏng nổi lên trên hỗn hợp của muối amonia sulfat và hydroxylamine sulfat. Trong thiết
bị phản ứng thứ cấp, dung dịch oxime này phản ứng với dòng cyclohexanone mới.
Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được trung hòa bởi amonia để có tỷ lệ hỗn

11


hợp cyclohexanone và oxime có tỷ lệ khối lượng 1:1 trước khi vào thiết bị phản ứng
chính.
Quá trình tái cấu trúc oxime thành caprolactam xảy ra khi có sự có mặt của
oleum, sau đó được trung hòa bởi amonia, tạo thành amoni sunfat.

Nhiệt của phản ứng ∆H= -184 kJ/mol, được lấy đi bởi dòng hồi lưu ngoài, do
vậy nhiệt độ được duy trì trong khoảng 75 – 80 oC. Hỗn hợp Caprolactam và axit
sufuric thu được trung hòa bởi dung dịnh amoniac 13% khối lượng. Dòng hồi lưu có
chỉ số cao của dung dịch amoni sunfat ngăn sự tăng nhiệt độ lên quá cao, nguyên nhân
gây lên sự phân hủy lactam. Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được lắng, pha chứa sản
phẩm thô thu được sẽ ly tâm và sau đó được thêm vào một lượng nhỏ dòng hồi lưu từ
giai đoạn tinh chế chế cuối, trước khi loại bỏ hợp chất nhẹ bằng stripping. Lactam
trước tinh chế và pha nước chủ hiểu là amoni sunfat cùng với một dung môi (toluene)
được chuyển tới một dãy các tháp chiết từ đó nó được đưa tới quá trình tiếp xúc ngược

giữa dung dịch caprolactam giàu và dung dịch giàu (NH4)2SO4. Amoni sunfat thụ được
ở đáy của tháp chiết đầu tiên và sau đó được tinh chết với sự trao đổi ion va kết tinh, ly
tâm và sấy khô. Lactam đi từ đỉnh của tháp hóa hơi cuối cùng được ổn định. Lớp dưới
được hồi lưu tới tháp tách, và phần cất ở trên sau khi được thêm nước, tạo điều kiện tái
sinh dung môi bởi sự hình thành hỗn hợp đẳng phí khác. Nước được tách khỏi dung
môi, được hồi lưu trở lại sau khi được ngưng tụ và ổn định. Caprolactam lấy ra được
đưa tới phần tinh chế được thực khiện khi đi cho qua tháp trao đổi cation, tháp được tái
sinh bằng dung dich axit sunfuric 4% khối lượng và dòng nước thải thu được cô đặc
trong một chuỗi các thiết nị bay hơi lớp mỏng, hợp chất được bảo quản trong trạng thái
lỏng.
Chuẩn bị Hydroxylamin cho phản ứng Oximation
Nitric oxit được sản xuất bằng cách oxi hóa amoniac với sự có mặt của hơi
nước. Oxit nictric thu được sẽ được khử bằng H 2 với sự tham gia của H2SO4, xúc tác
palladi:
12


2NO + 3H2 + H2SO4 -> (NH2OH)2, H2SO4
3.2. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là Toluen

Quá trình tổng hợp Caprolactam từ toluene theo công nghệ của SNIA/viscosa
•

Nguyên liệu:

Toluene, không khí, hydro
•

Sơ đồ quá

trình:
Giai đoạn 1: Oxy hóa benzene trong không khí tạo thành acid benzoic với xúc tác
muối Cobalt ở 160-170oC, 0.8 đến 1 MPa. Hiệu suất chuyển hóa một lần đạt 20 đến
40% và độ chọn lọc acid đạt 93%

Giai đoạn 2: Hydro hóa acid benzoic tạo thành acid hexahydrobenzoic.

Hìn
h 4:
Sơ
đồ
quá
trìn
h
tổn
g
hợp
Cap
rola
cta
m
từ
Tolu 13
en


Quá trình xảy ra ở 170oC ở 1-1.5 MPa, với xúc tác Pd trong hệ thống các thiết bị
khuấy liên tục. Phần hydro chưa phản ứng được tuần hoàn sau khi được rửa với
kiềm và nước. Phần xúc tác ở dạng huyền phù được thu hồi thông qua thiết bị ly
tâm để tái sinh và tuần hoàn. Phần acid hexahydrobenzoic được vào thiết bị bay hơi

hóa trước khi được tái sinh và tuần hoàn.

Giai đoạn 3: Chuyển hóa acid hexahydrobenzoic thành caprolactam:

Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển, với dung môi là cyclohexane trong thiết bị
phản ứng nhiều bậc. Phần acid hexahydrobenzoic được trộn với oleum ở 35 oC trước
khi đưa vào thiết bị phản ứng. Nitrosyl sulfuric acid (hỗn hợp tạo thành do oleum hấp
thụ NO-NO2) được trích thành nhiều phần nhỏ để phản ứng với acid trên. Độ chuyển
hóa một lần được giới hạn 50%, nhiệt độ được giữ ổn định ở 80 oC bằng việc bay hơi
dung môi cyclohexane. Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được pha loãng với nước ở
nhiệt độ thấp. Dòng cyclohexane bay hơi được ngưng tụ lại và được sử dụng để trích
ly phần acid hexahydrobenzoic chưa phải ứng và tuần hoàn trở lại, trong khi mà phần
caprolactam hình thành được hòa với nước. Phần trích được trung hòa với NH 3, tạo
thành (NH4)2SO4 được tách ra bằng ly tâm (4.2 tấn/1 tấn sản phẩm). Phần lactam được
trích ly bằng toluene, tái trích ly lại với nước và được dehydrate hóa.
• Hiệu suất: 72% khối lượng khi tính theo toluene

4. Các phương pháp sản xuất nylon 6
4.1.
Cơ sở hóa học:
Phương trình phản ứng:

14


Cơ chế phản ứng:
Sự tương tác giữa nhóm cacbonyl của phân tử caprolactam với H của phân tử
H2O trong môi trường axit thì phản ứng càng dễ xảy ra tạo thành 1 cacbocation. Nhóm
cacbonyl trong phân tử ε – caprolactam sẽ lấy một nguyên tử H của phân tử nước.

Nhóm OH- tấn công vào cacbocation trên:

Phản ứng mở vòng tạo thành aminoaxit: ε-aminocaproic.

ε – aminocaproic này có chứa N có cặp electron chưa tham gia liên kết sẽ tấn
công vào cacbocation.
15


Phản ứng tiếp tục xảy ra sẽ tạo ra Nylon-6.

16


Ngoài ra có thể tổng hợp Nylon- 6 bằng cách trùng ngưng amino axit: ε –
aminocaproic

4.2.

Các quá trình công nghệ:
a. Những công nghệ cơ sở

Quá trình polyme hóa liên tục caprolactam đầu tiên (H. Ludewig vào những năm
1940). Công nghệ này còn được gọi là quá trình VK, là viết tắt của cụm từ liên tục đơn
giản trong tiếng Đức.

Hình 5: Quá trình polyme hóa caprolactam liên tục đầu tiên [7]
Đây quá trình liên tục, monome được đưa trực tiếp vào thiết bị quay. Thiết bị
phản ứng VK dạng ống đầu tiên dài 8 m với đường kính trong khoảng 250-300 mm,
được lắp đặt ở những năm đầu 40 ở Berlin-Lichtenberg và ở Premnitz gần Berlin, thu

được sản phẩm chính là sợi nylon 6 qua quá trình đảo trộn trực tiếp. Một nhà máy
hoàn chỉnh có khả năng sản xuất 450-600 tấn/tháng (như ở Premnitz).
Polycaprolactam lỏng ở cuối quá trình trùng hợp cân bằng chứa 10-12% phần
khối lượng của những chất có khối lượng phân tử thấp như monomer chưa phản ứng,
17


các oligomer vòng. Nhằm loại bỏ những tạp chất này thì Hopff và Ufer đã phát triển
quá trình trích ly bằng nước nóng để tinh chế hạt nylon 6.

Hình 6: quá trình sản xuất của ULTRAMID B (nylon 6/BASF) [7]
Ở quá trình này, caprolactam được trộn với nước khử khoáng và các phụ gia,
muối nylon trong bể chứa. Các loại phụ gia này có tác dụng chống oxy hóa, chống kết
tụ,… tùy vào các nhà sản xuất mà ta có thành phần phụ gia khác nhau. Hỗn hợp được
đưa vào thiết bị phản ứng VK (Hình 6). Thiết bị cần được gia nhiệt lên đến 270-280 oC.
Sản phầm đi ra được làm lạnh và đưa đến thiết bị đóng thành dạng viên thô. Toàn bộ
sản phẩm tiếp tục được mang đi trích ly bằng nước nóng, rồi dẫn đến tháp sấy để tạo
thành sản phẩm cuối.

Hình 7: Quá trình loại sử dụng thiết bị VK sản xuất nylon 6 (BASF) [6]
Quá trình này tham khảo từ tài liệu [6]. Xúc tác sử dụng là titan oxit, cùng với
hơi nước đi vào từ đỉnh tháp. Hàm lượng nước có thể lên tới 15% khối lượng trong
18


những mô hình hiện đại để đảm bảo tốc độ polymer hóa. Ngày nay, quá trình tiền
polymer hóa được đưa vào trong hai thiết bị ống VK, ống đầu tiên được thực hiện ở áp
suất 1.5 bar, ống sau được vận hành ở áp suất khí quyển, mục đích là để giảm thời gian
phản ứng trong ống VK. Phần trên của thiết bị có nhiệt độ 240-280 oC ở áp suất khí
quyển. Thông thường phần trên của tháp có đường kính lớn hơn 40 đến 60% và các

chất phản ứng được đưa vào gần bề mặt tường ngoài của ống. Sau ¼ thiết bị phản ứng
(là phần phình ra) thì hầu hết nước bị loại ra khỏi hỗn hợp và đi lên đỉnh tháp. Nước
tinh khiết lại được đưa vào thiết bị. Sản phẩm của quá trình tiền polymer hóa thường là
mạch gồm 10 đến 14 monomer, được đưa xuống phần phía dưới của thiết bị phản ứng.
Khu vực này cũng được vận hành ở 240-280oC và sản phẩm ra ngoài ở dạng chảy
lỏng. Thời gian phản ứng ở khu vực này có thể lên tới vài tiếng. Sau khi được lọc để
loại bỏ những cấu tử không mong muốn, sản phẩm được rửa, chọn lọc và tạo hạt. Ở
giai đoạn xử lý cuối, các hạt nhựa được sấy một cách cẩn thận bằng nito tinh khiết để
loại bỏ nước. Pha rắn ngưng tụ ở 130-180oC, ở trong điều kiện chân không hoặc có
dòng khí mang vào.

•

Đặc điểm của thiết bị phản ứng VK:[5]

19


Thiết bị phản ứng này bao gồm nhiều khu vực và nhiệt độ được điều khiển và
đo độc lập. Dòng caprolactam lỏng, nước và acid đơn hay đa chức năng ổn định
được đưa vào dưới tác dụng của dòng khí nito ở trên đỉnh tháp. Dòng nito tinh
khiết đưa vào cuốn theo hơi nước lên trên đỉnh tháp. Hỗn hợp phản ứng được đưa
vào toàn bộ ống và được đun nóng lên ở vùng 1 sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt 1
ở khoảng 240oC. Sau đó, ở trên và dưới vùng 3, hỗn hợp nóng chảy được gia nhiệt
bằng lớp vỏ gia nhiệt bổ sung và ngay từ chính nhiệt của phản ứng. Nhiệt độ tăng
dần từ đầu đến giữa tháp đến lúc chạm đến nhiệt độ cao nhất khoảng 260-270 oC.
Và sau đó thì nhiệt độ giảm dần xuống 240-250oC nhờ việc sử dụng một thiết bị
trao đổi nhiệt khác và giữ ổn định đến cuối tháp nhờ vỏ ổn nhiệt. Sản phẩm,
Hình 8: Thiết bị phản ứng
VK

polymer và những monomer chưa phản ứng được đưa ra từ
đáy tháp.

Với một quá
trình khác, quá trình de-monomer hóa chân không polymer nóng chảy trong nồi hấp
được thử nghiệm vào những năm 1939-1943. Lọc và trích ly bằng nước nóng trong
chân không đã được phát triển thành quá trình liên tục để sản xuất nylon 6. Quá trình
này cũng có thể kết hợp với việc sản xuất sợi bằng quá trình quay trực tiếp.
Một quá trình được bao gồm trích ly chân không được thể hiện ở hình dưới đây.
Nghiên cứu cho rằng, 45% sản phẩm chỉ có chứa 2% hợp chất oligomer không yêu cầu
gia nhiệt lâu ở áp suất dưới 665 Pa.

20


Hình 9: Sơ đồ công nghệ của Allied Chemical [3]
a

b

B
ơ
m

áy khuấy

g

Thiết

bị thủy phân

k

M

c

d

e

f

Bể
lắng

Màng
lọc

Gia nhiệt sơ
bộ

Lưu
kế

h

Bơ
m lưu lượng

Thiết bị phân tách
chân không

i

j

Thiết bị phản ứng đồng trùng
hợp

Lỗ
hơi

l

m

Thiết bị cuối

Thiết bị đầu
xoay

lượng

thông

Mô tả quá trình: Monomer được bơm vào thiết bị khuấy (c) cùng với phụ gia,
sản phẩm sau phản ứng được lọc sơ bộ rồi gia nhiệt, đưa vào thiết bị thủy phân. Sản
phẩm đi ra theo chu kỳ làm việc của bơm (h) với lưu lượng nhất định. Để tăng được

chất lượng và tùy thuộc theo yêu cầu thì chất đi ra được đồng trùng hợp qua thiết bị (i)
rồi sản phẩm được qua đi qua công đoạn làm sạch phía sau.
b. Công nghệ của Uhde Inventa-Fischer mới: [4]

Công nghệ hai bậc:
Polyme hóa hai bậc được đưa ra bởi UIF Polycondensation Technologies được ứng
•

-

dụng nhiều, đặc biệt là những chất có độ nhớt cao như plastic và film, cũng như
-

các nhà máy có quá trình tuần hoàn và tái polyme hóa.
Hệ thống bao gồm thiết bị tiền polyme và thiết bị phản ứng VK. Thiết bị tiền
polyme và thiết bị VK được thiết kế trao đổi nhiệt tối ưu cùng với các thiết bị khác
cho độ chuyển hóa caprolactam cao. Thiết bị tiền polyme hóa được thực hiện trong
áp suất trong khi thiết bị VK hoạt động trong điều kiện chân không hoặc áp suất
khí quyển.

21

Hình 10: Công nghệ hai bậc


-

Hệ thống này được ứng dụng cho nhiều mục đích và có thể thu nhiều sản phẩm
khác nhau. Mặc dù sản phẩm thu được rất đa dạng, chất lượng cao, nhưng quá trình

này lại rất linh động và hiệu quả kinh tế cao. Hiệu quả có thể đạt đến 400 tấn/ngày.
• Công nghệ một bậc:
- Công nghệ của UIF Polycondensation Technologies được ứng dụng rất nhiều, đặc
biệt là công nghệ dệt. Có thể sản xuất được sản phẩm polymer có độ đồng nhất cao
-

với tỉ lệ dimer vòng thấp và thu sợi PA 6 tối ưu với hiệu suất cao.
Hệ thống dễ điều khiển, hiệu quả về kinh tế và đáng tin cậy.
Năng suất quá trình có thể đạt tới 200 tấn/ngày, nhà máy thực tế đã được đưa vào
hoạt động ở Trung Quốc.

Hình 11: Công nghệ một bậc
Caprolactam lỏng được trùng hợp liên tục trong ống VK-tube với sự có mặt của
nước, chất phụ gia điều chỉnh và chất ổn định ở nhiệt độ cao. Quá trình này đã được
chứng minh là đáng tin cậy, dễ vận hành và tiết kiệm kinh tế. Quá trình tiền trùng hợp
được sử dụng để giảm thể tích lò phản ứng. Các hạt polycaproamide được hình thành
từ hỗn hợp nóng chảy, sử dụng máy cắt hạt và được đưa đến cột tách.

22


Các hạt bao gồm 9% monomer và olygomer vòng – được xử lý với nước nóng
trong cột tách. Phần lớn thành phần không mong muốn được tách ra, để đảm bảo chất
lượng polymer và hiệu suất cao trong khâu xử lý tiếp theo.

KẾT LUẬN
Cùng với Nylon 6,6; Nylon 6 đóng một vai trò quan trọng trong ngành công
nghiệp sơ sợi trên thế giới. Ngày nay, ngoài việc phát triển các loại polymer mới, các
nhà khoa học cũng đang tìm cách cải tiến các loại polymer hiện tại để đáp ứng các nhu
cầu cao hơn của con người.

Polycaprolactam hay Nylon 6 có thể sản xuất bằng nhiều phương pháp cũng như
nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhưng đều phải trải qua 2 gian đoạn chính là tổng
hợp monomer caprolactam và thủy phân caprolactam trong nước. Tuy nhiên, phương
pháp tổng hợp monomer đi từ cyclohexan được áp dụng rộng rãi trên thế giới.
Trong phạm vi tiểu luận này không đi sâu vào việc sản xuất các loại nylon 6
riêng biệt đáp ứng cho các nhu cầu cụ thể nhưng đưa ra những phương pháp tổng quan
nhất để tổng hợp monomer caprolactam và Nylon 6 cơ bản. Từ đó, bằng các cách xử lý
khác nhau mà ta có thể cho ra từng loại sản phẩm mong muốn.

23


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. J.E.McIntyre. “Synthetic fibes: nylon, polyester, acrylic, polyolefin”.
Woodhead Publishing Limited, 2005.
[2] Alain Chauvel, Giller Lefebvre. “Petrochemical processes, Technical and
Economic characteristics – 2, Major oxygenated, chlorinated and nitrated
derivatives”. Institut francais du pestrole publications, 1989.
[3] Barbara Elvers. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”.
[4]. “Petrochemical Processes”. Gulf Publishing Company, 2010.
[5]. />[6] Prof. Dr. Ir. Andre B. de Haan, “Process technology an introduction”, April
2015.
[7] Raymond

B.

Seymour,

Gerald

S.

Kirshenbaum,

“High

Performance Polymers:
Their Origin and Development”, Elsevier Science Publishing Co.,
Inc, 1986
[8] I Boustead, “Eco-profiles of the European Plastics Industry POLYAMIDE 6
(Nylon 6)”, PlasticsEurope, 2005

24