CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NILON6,6

TIỂU LUẬN
BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP NILON-6,6

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH
Vũ Toàn Thắng

MSSV
20133709

Nguyễn Huy Hoàng Hải

20131247

Phan Tiến Thăng

20133647

Lê Đức Tiến

20133931

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................................3
DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU.............................................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NYLON 66.............................................................................6

1.1

Cấu trúc[8]...................................................................................................................6

1.2.Tính chất vật lý:[8]............................................................................................................7
1.3.Tính chất hóa học :............................................................................................................7
1.4. Ứng dụng thực tế..............................................................................................................8
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT.....................................................................9
2.1 Hóa học của quá trình.......................................................................................................9
2.2 Nguyên liệu sử dụng:.......................................................................................................12
2.2.1. Axit adipic:...............................................................................................................12
2.2.2 Hexamethylene diamin.............................................................................................27
2.3. Sản xuất nylon 6,6:.........................................................................................................37
2.3.1. Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt)..................................................................38
2.3.2. Thực hiện phản ứng trùng ngưng (polycondensation)............................................38
2.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting)...............................................................................42
2.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion)....................................................................................42
KẾT LUẬN...................................................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................45

2


MỞ ĐẦU
Trong xã hội hiện nay polyme gần như là một nguyên vật liệu không thể thiếu
được, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp sự hiện diện của chúng ở bất cứ đâu từ mặt
hang dệt vải, may mặc cho tới các chi tiết máy như bánh răng, vòng bi, thiết bị cách
điện vỏ những thiết bị ăn mòn,…
Nylon 6.6 là một loại polyamide hoặc còn gọi là nylon . Nylon có nhiều loại,
và hai phổ biến nhất cho ngành công nghiệp dệt và nhựa là nylon 6 và nylon 66.

Nylon 66 được làm bằng hai monome mỗi có chứa 6 nguyên tử carbonNgoài nylon
6.6, còn có rất nhiều các polyamit khác như nylon 3, nylon 6, nylon 11, nylon12,…
Nhìn chung các Polyamit này đều có polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm
chức [-CO-NH-] trong phân tử.
Nylon có 1 hành trình phát triển thật sự rất dài, từ lần đầu tiên nó được con
người biết đến năm 1934.Nylon 6.6 là loại sợi tiên phong điều chế từ chất vô cơ
như than đá, nước, và không khí. Nhưng phải một vài năm sau sản phẩm thương
mại đầu tiên của nó mới được ứng dụng.Và không lâu sau nó được biết đến rộng
rãi, dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học không ngừng cải tiến và
phát triển.Đến năm 2010 sản xuất trên toàn thế giới đã đạt 2 triệu tấn .Thị trường
Fibre đại diện 55% nhu cầu năm 2010 với nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật là phần còn
lại.Nylon 66 thường được sử dụng khi độ bền cơ học cao, độ cứng, độ ổn định tốt
dưới nhiệt và / hoặc kháng hóa.Nó được sử dụng trong sợi để dệt và thảm và các bộ
phận đúc. Đối với hàng dệt, sợi được bán dưới nhãn hiệu khác nhau, ví dụ
Cordura thương hiệu cho hành lý, nhưng nó cũng được sử dụng trong các túi khí,
may mặc cho các sợi thảm dưới thương hiệu Ultron. Nylon 66 vay cũng chính nó để
làm cho đối tượng cấu trúc 3D, chủ yếu là do ép tìm kiếm sử dụng rộng rãi trong
các ứng dụng tự động dưới mui xe như bộ tản nhiệt xe tăng cuối, bìa rocker, đa tạp
lượng không khí, chảo dầu và nhiều bộ phận kết cấu khác.Chẳng hạn như bóng
mang lồng, các yếu tố điện, cách nhiệt, đường ống, hồ sơ và các mối quan hệ máy
parts.zip khác nhau, băng tải, ống, vũ khí polymer đóng khung.

3


Chính vì vậy việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp
nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu nói riêng và đất nước nói
chung, việc này không những giúp sinh viên nắm vững hơn kiến thức môn học,mà
còn giúp am hiểu hơn sơ đồ công nghệ, đưa ra những phát hiện mới hết sức thú vị.
Thông thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với

hexamethylene diamine [1-246] :

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công
nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được
thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và
Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của
các hãng trên.

4


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66................................................................................6
Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66...........................9
Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane......18
Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane...............................20
Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane...................21
Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa
với không khí (boric axit) và với nitric axit............................................................25
Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân.............................................................................33
Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto...............................35
Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của
Rhone-Poulenc.......................................................................................................36
Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66..................................................38
Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66.......................................40
Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66.............................................43

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NYLON 66
1.1 Cấu trúc[8]
Công thức hoa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết
tinh chỉ có khi kéo giãn.
O

O
CH2

C
NH

CH2

CH2

CH2
CH2

NH

CH2

17,2 A
0

CH2
C

CH2

CH2

C

CH2

NH

O

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66
Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định
hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon
Dạng α

a
4,9 Ǻ

b
5,4 Ǻ

C
17,2 Ǻ

α
48,50

β
770

γ
63,50
6


Dạng β

4,9 Ǻ

8,0 Ǻ

17,2 Ǻ

900

770

670

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ
khác nhau về độ dài của b và góc α
1.2.Tính chất vật lý:[8]
 Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi
 Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;

 Nhiệt độ chuyển pha: 50oC
 Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
 Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3
 Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
 Ít bị ăn mòn hoá học;
 Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
 Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
 Cách nhiệt tốt.
 Quá trình gia công xử lí nhanh
1.3.Tính chất hóa học :
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
H OH
NH

H+

CO

OH-

- NH2 +

-COO H

Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể
thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng.
Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:
H

[

NH(CH2)6NHC(CH2)4C
O

]nOH

H+

OH-

n NH2(CH2)6NH2

+

n HOC (CH2)4 COH
O

O

O

Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một
hệ cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Phản ứng axit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
HO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CONH(CH2)6NH
+

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

7


Phản ứng amin phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

H

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

+ H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO

1.4. Ứng dụng thực tế
Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.
Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền
với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp,
dây dù, đan lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan
tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn
điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng
được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
 Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cách ly điện.
 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót.
 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi
tiết vỏ

8


CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và
hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương
pháp sau:[4-234]

Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66

2.1 Hóa học của quá trình
Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin:

9


Cơ chế phản ứng:
- Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần
sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
- Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường
một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:

- Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham
gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong
hexametylen diamin.

- Tách nước tạo thành đimer
10


- Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen
diamin tạo ra các trimer
+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH 2 của đimer sẽ tác dụng với nhóm
cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.

+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylen
điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

11


- Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành
ra phân tử Nylon 66:
……cuối cùng

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần
được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp.Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ
bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra.

2.2 Nguyên liệu sử dụng:
2.2.1. Axit adipic:
Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức
phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH 2)4-COOH, khối lượng
phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất. Nó ít
xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất
rộng lớn.Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66. Sau đây là
tính chất vật lý và hóa học cũng như phương pháp sản xuất chất này

12

Cyclohexane tuần hoàn


2.2.1.1 Tính chất vật lý[5-400]
Axit adipic là hợp chất không màu, không mùi, tinh thể có vị chua. Nó rất dễ
tan trong methanol và ethanol, hòa tan trong nước và acetone, và rất ít tan trong
cyclohexane và benzene. Một số tính chất vật lý cho trong bảng dưới đây:
Nhiệt độ

nóng chảy,
0
C

Nhiệt độ
sôi ở 1 at,
0
C

152.1

337.5

Nhiệt dung Nhiệt dung
riêng chất
riêng của
lỏng ở
hơi ở
2000C, kJkg3000C,
1 -1
K
kJkg-1K-1
2.719

1.680

Độ hòa tan , g/ 100 g nước
ở 150C

ở 400C

ở 600C

ở 800C

ở 1000C

1.42

4.5

18.2

73

290

Nhiệt
nóng
chảy,
kJ/kg

Nhiệt
hóa
hơi,
kJ/kg

115

549

Nhiệt tạo dung dịch với
nước, kJ/kg

Khối
lượng
riêng
tương
đối ở
1700C

10 – 200C 90 – 1000C

-214

-241

1.085

Bảng 1: Tính chất vật lý của axit adipic[5-400]
2.2.1.2 Tính chất hóa học
Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản ứng
este hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα:
Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản ứng este
hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα:
Axit adipic là axit phân ly hai nấc với hằng số phân ly:[5-400]
- Tính axit:
k1 = 4.6×10-5
k2 = 3.6×10-8.
Thể hiện tính axit như các axit vô cơ thông thường.

- Phản ứng decacboxyl hóa:
- Phản ứng thế Hα
CH2
COOH

3000C

COOH

Xúc tác

(CH2)4

CH2
C=O

+ CO2 + H2O

CH2

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH +Cl2

CH2
-HCl

HOOC-(CH2)3- CH-COOH
Cl

13

- Phản ứng este hóa
COOH
(CH2)4

Axit

COOCH3

+ CH3OH

(CH2)4

+ H2O

COOH

Hoặc:

COOH

COOH
(CH2)4

Axit
+ 2CH3OH

COOCH3
(CH2)4

COOH

+ 2H2O
COOCH3

- Phản ứng tạo amit

COOH
(CH2)4

+ 2NH3 + H2O

COONH4
(CH2)4
COONH4

COOH

t0C
-H2O

CONH2
(CH2)4
CONH2

- Phản ứng tạo nytril
Khi tạo amit tiếp tục đun nóng với xúc tác sẽ tạo thành hợp chất nitril:
CONH2
(CH2)4

toC

N C – (CH2)4 – C N + H2O

CONH2

2.2.1.3 Phương pháp sản xuất
Nguyên liệu sử dụng : Cyclohexane
Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau.
Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931.
Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898.
Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66.
- Tính chất vật lý
Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng
tan được trong các dung môi hữu cơ. Xyclohexane dễ cháy, không gây ăn mòn và
không độc hại bằng benzene. Xyclohexan tồn tại ở hai dạng là dạng “ghế” (chair)
và dạng “thuyền” (boat):
14


Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon. Tồn

tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn tại ở
dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng. Và các dạng đồng phân này không liên quan đến
việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác.
Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:
Bảng 2: Tính chất vật lý của cyclohexane[5-6915]

Nhiệt độ

sôi, 0C

Nhiệt độ
nóng chảy,
0
C

Khối
lượng
riêng ở
200C,
(g/cm3)

Nhiệt
nóng chảy,
KJ/mol

Nhiệt hóa
hơi ở
250C,
KJ/mol

Nhiệt cháy
ở 250C,
KJ/mol

84.157

80.738oC

6.554

0.77855

2.6787

33.059

3922.45

Độ nhớt
động lực ở
200C,
mPa.s

Độ nhớt
động học
ở 200C,
mm2/s

Sức căng
bề mặt,
mN/m

Khối
lượng
riêng ở
270C,
KJmol-1K-1

Nhiệt
sinh,
KJ/mol

Nhiệt độ
tới hạn, 0C

Áp suất
tới hạn,
MPa

Nhiệt độ
chớp cháy,
0
C

0.977

1.259

24.98

107.098

-132.22

280.3

4.07

-18

Công thức
phân tử

Khối
lượng
phân tử

C6H12

- Tính chất hóa học
Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp,
khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa:
+ Phản ứng thế
Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa:
Clν
+ 6Cl2

hν

Clν
Clν

Clν
Clν
+

+ 6HCl

Clν

+ Phản ứng dehydro hóa
NO2
+ HNO3

t0C

+ H2O

15


Khi đun nóng tới 3000C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro hóa
tạo thành benzene:
+ Phản ứng oxi hóa

+ O2

KMnO4/H+
t0C

CH2COOH
H2C
CH2COOH

- Phương pháp sản xuất:
Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để điều chế
xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng.
+ Đặc điểm quá trình:

 Phản ứng:
 Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi khi áp suất
khí H2 cao.
 Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất là xúc
tác Pt.
 Sản phẩm có độ tinh khiết cao
 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking.
+ Các công nghệ sản xuất
Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế
cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ
Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của
UOP Unibon và của IFP:
 Công nghệ UOP Unibon
 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu được hàm
lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể
tích xúc tác trong một đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5. [4-236]
 H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H 2S và CO2, metan hóa tách CO, nén
tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và cyclohexane tuần hoàn
(H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn khoảng 30% H2 [4-237]
 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 300 0C áp suất 3Mpa,
chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn.[4-236]
 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn khí, thêm
phẩn lỏng tuần hoàn một phần.
 Sơ đồ công nghệ:
Benzene

Khí giàu H2

16

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane
bị Hydro
hóa
Cyclohexane
tuần
hoàn Máy nén
Gia nhiệtThiết
sơ bộ

Xả nhanh
Xả nhanh
Khí H2 tuần hoàn
Sản phẩm nhẹ
Xả
áp suất cao
áp suất

Cyclohexane


 Mô tả:
Dòng benzene kết hợp dòng khí H 2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng máy
nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane
tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng. Do
phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến nhiệt độ
cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa.Sau khi phản ứng xảy ra,
chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt
với dòng hỗn hợp nguyên liệu vào và được làm lạnh. Tiếp theo qua hệ thống van và
đưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H 2 tách ra và một phần tuần hoàn
lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ). Khi ra khỏi thiết bị xả khí áp suất cao,

dòng lỏng chia làm 2 dòng, một dòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua
thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng
cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản xuất axit adipic.
 Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa không
thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnh bên ngoài ống.
 Công nghệ IFP
17


 Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất 4.106Pa [4-237].
 Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ngoài.
 Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp suất thấp.
Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm qua thiết bị trao đổi nhiệt.
 Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu vào
benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.40C thì sản phẩm tinh khiết đạt 99.8%.
 Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa phản ứng
hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính do có lưu huỳnh trong nguyên
liệu.
 Sơ đồ công nghệ:
Sản phẩm nhẹ
Xả

Cấp
nước lò
hơi

Benzene
Thiết bị phản
Khí giàu H2ứng

Hơi

Hydro hóa pha Phân
khí tách lỏng/khí

Tháp bền hóa

Lò hơi

Máy nén khí

Cyclohexanne

Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane[4-238]

 Mô tả sơ đồ:
Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòng khí H 2 kết hợp khí
H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới.Phản ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt
phản ứng bằng cách tuần hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp
với dòng khí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng.
Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp hydro hóa pha
khí để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi
nhiệt với nước (nước để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián
tiếp.Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân tách
lỏng khí.
Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị làm lạnh và xả
một phần không ngưng, một phần khí chứa H 2 được đưa qua máy nén khí và làm
môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về
tháp tách lỏng khí. Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò
18

hơi để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng từ đáy tháp phân tách được gia
nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào tháp bền hóa.
Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt nhẹ để tách khí không
có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục đích tách cấu tử như chưng cất. Sản phẩm
đỉnh được làm lạnh ngưng tụ và phần không ngưng được tiếp tục làm lạnh và xả ra
ngoài, phần ngưng tụ lại đưa về tháp bền hóa. Sản phẩm đáy chứa cyclohexane
được đun nóng một phần đưa lại tháp bền hóa, phần chính dùng để trao đổi nhiệt
vowid nguyên liệu vào tháp bền hóa và bơm ra ngoài để sản xuất axit adipic.
Như đã trình bày ở phần trên, nguyên liệu để điều chế axit adipic là
cyclohexane, và sử dụng công nghệ Scientific Design.

Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane
Từ hình dễ thấy trong quá trình điều chế axit adipic cần thực hiện hai bước:
 Oxy hóa Cyclohexane
Sử dụng tác nhân oxy hóa là không khí. Phản ứng xảy ra trong sự có mặt của
axit

boric

H3BO3

chuyển

hóa

cyclohexane

(1)

thành

hỗn

hợp

của

Cyclohexanol/Cyclohexanone (Ol/One) ((1.1) và (2)) và đạt hiệu suất 90% mol
theo sản phẩm và có kèm theo sự tạo thành axit nitro HNO 2.Tỷ lệ mol của Ol/One
khoảng 9 đến 10/1 [4-241].
 Oxy hóa tiếp theo thành axit adipic

19


Cyclohexanol (1.1) được oxy hóa thành cyclohexanone (2), kèm theo tạo thành
axit nitro. Các cyclohexanone sau đó có ba cách phản ứng có thể dẫn đến sự hình
thành của axit adipic (8).
Phản ứng chính xảy ra là nitroso hóa để sản xuất p-nitroso cyclohexanone (3),
bằng phản ứng nitro hóa với axit nitric xúc tác muối Cu 2+ để tạo thành 2-nitro-2nitrosoketone (6).Thủy phân và cắt mach chất này cho axit 6-nitro-6hydroximinohexanoic, còn được gọi là axit nitrolic (9).Tiếp tục thủy phân axit
nitrolic tạo thành adipic acid (8) và dinitơ oxit.
Con đường thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao, trong đó nitro hóa chiếm ưu thế. Ở
nhiệt độ cao, cyclohexanone bị nitro hóa thành dinitroketone (4). Sau đó hợp chất
này bị thủy phân tạo thành 6,6-nitro hexanoic (7) và cuối cùng bị axit hóa tạo thành
axit adipic (8) và khí nito oxit.
Con đường thứ ba liên quan đến việc hình thành của1,2-diketone (5) hay dimer
của nó. Sau đó chất này chuyển hóa thành axit adipic khi có mặt của xúc tác V 5+.
Hợp chất trung gian p-nitroso cyclohexanone (3) có thể xảy ra hai phản ứng

phụ, một là tiếp tục bị nitroso hóa tạo thành 6,6-hydroximinocyclohexanone (10) và
sau đó tách CO2 để tạo thành axit glutaric (11) hoặc tiếp tục thành axit succinic, hai
là bị axit hóa thành 5-cyanopentanoic (12) sau đó thủy phân tạo axit adipic (8). Khi
có mặt của kim loại đồng trong axit nitric sẽ ức chế hướng một và khi nồng độ ổn
định tương đối cao của p-nitroso cyclohexanone (3) làm sự hình thành của 5cyanopentanoic (12) với lượng nhỏ.
2.2.1.4 Công nghệ sản xuất axit adipic
Trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm khoảng
95%) [4-240] hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khí
oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của Asahi),
cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane:
[4-244]

20


Bảng 3: So sánh chi phí giữa phương án sản xuất axit adipic từ phenol và từ
cyclohexane
Từ bảng 1 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn chi
phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng
sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong
pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn
Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn
Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến
90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol
[5-6920].
Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là
cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và
ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon,
21

lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito
sử dụng ít hơn.
Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit
axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được
50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần
hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt
mạnh.
Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa
butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH 3-CH=CHCH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (60 0C và 60.106 Pa),
độ chuyển hóa đạt 98% mol [5-6920]. Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2
với methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (185 0C và 3.
106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% [5-6920]. Ngoài ra
có thể tạo thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất
tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với
methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân
đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime
hóa có thể đạt 92% [5-6920]. Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá
nguyên liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design. Sơ đồ công nghệ :[4-242]

22


Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không
khí (boric axit) và với nitric axit

Mô tả lưu trình:
Bước 1: Oxy hóa cyclohexane
Cyclohexane mới kết hợp với dòng Cyclohexane tuần hoàn và dòng Boric axit
tuần hoàn (có chứa nước) đưa vào phần trên tháp oxy hóa, không khí đưa vào đáy
tháp. Có hai tháp oxy hóa làm việc nối tiếp nhau và cần được gia nhiệt đáy tháp và
hồi lưu đỉnh.
Khí ra khỏi tháp oxy hóa được đưa qua tháp hấp thụ và nhả hấp thụ để thu hồi
lại cyclohexane chưa phản ứng hết còn khí dư được thải ra ngoài.
Lỏng đi ra từ đỉnh tháp oxy hóa được bơm ra ngoài kết hợp dòng lỏng tuần
hoàn từ thiết bị ly tâm đưa đến tháp thủy phân, ở đây nước được thêm vào, mục
đích tháp này để tách phần vô cơ (axit boric) và phần hữu cơ (như hỗn hợp Ol/One,
axit adipic).
Sau đó ở đáy tháp được bơm đưa đến tháp tách pha cùng với axit boric mới. Ở
đây pha hữu cơ và vô cơ tách ra, pha vô cơ được đưa đến tháp tách tinh chế axit
boric, phần sản phẩm đỉnh chứa hơi nước và khí còn sót được đưa đi ngưng tụ và
tách khí, nước ngưng đưa trở lại tháp thủy phân. Sản phẩm đáy chứa axit boric và
vẫn lẫn nước được qua thiết bị ly tâm tách nước tuần hoàn lại tháp thủy phân, còn
axit boric được làm khô và cùng với cyclohexane trộn lẫn trong tháp chuẩ bị axit
boric trước khi đưa vào tháp oxy hóa.
23


Pha hữu cơ được đưa đến thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ phần vô cơ còn sót
và sau đó đưa đến tháp trung hòa bằng kiểm để tách các sản phẩm phụ của phản
ứng oxy hóa như các axit hữu cơ như axit glutaric, axit succinic, axit pentanoic và
axit hexanoic. Sản phẩm đưa qua tháp rửa nước tách muối và tuần hoàn kiềm, sản
phẩm được đưa đến tháp chưng thu hồi cyclohexane, có hai tháp chưng làm việc
nối tiếp, một tháp ở áp suất thường và một tháp ở áp suất chân không.
Sau khi tách cyclohexane trong hai tháp chưng, đưa sản phẩm vào tháp chưng
để tinh chế hỗn hợp Ol/One, đó là tháp chưng chân không và sản phẩm đáy là sản

phẩm nặng, sản phẩm đỉnh chứa Ol/One được đưa đến tháp oxy hóa ở bước tiếp
theo.
Bước 2: Oxy hóa thành axit adipic
Axit nitric được đưa đến tháp chuẩn bị xúc tác, ở đây xúc tác bao gồm
Ammonium metavanadate (NH4VO3) và những miếng đồng nhỏ. Sau đó được bơm
cùng với dòng Ol/One từ bước 1 và dòng axit nitric tinh khiết tuần hoàn vào tháp
oxy hóa. Dòng nguyên liệu được điều chỉnh tỷ lệ axit nitric và của Ol/One là 5/1 và
xúc tác chiếm 0.2% khối lượng [5-6920].
Có hai tháp phản ứng làm việc nối tiếp và phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên cần giải
nhiệt bằng cách lấy sản phẩm ra, làm lạnh và tuần hoàn một phần lại tháp. Tháp đầu
tiên làm việc ở 60 đến 80 0C và tháp thứ hai ở 100 0C và nếu hỗn hợp Ol/One tinh
khiết hoặc chỉ có Cyclohexanol thì hiệu suất đạt 92 đến 96% mol theo axit adipic.
Axit adipic ở đáy tháp kết hợp sản phẩm đáy của tháp chưng tách phần nhẹ
được đưa đến tháp kết tinh thứ nhất, tháp này có tuần hoàn ngoài, và làm việc ở độ
chân không, sau đó được đưa đến thiết bị ly tâm, có bổ xung thêm nước và tách
được hai phần, một phần chứa axit nitric không tinh khiết đưa về tháp chưng tách
axit nitric, phần chứa sản phẩm được tiếp tục qua tháp hòa tan và đưa vào tháp kết
tinh thứ hai, tháp này có tuần hoàn ngoài và làm việc ở độ chân không. Sau đó đưa
qua thiết bị ly tâm, sau đó qua thiết bị làm khô và tách được axit adipic. Phần nhẹ
hơn được đưa lại tháp chưng tách phần nhẹ (axit glutaric và succinic) và sản phẩm
đáy lại được trộn với sản phẩm đáy của tháp oxy hóa để đưa vào tháp kết tinh thứ
nhất.

24


Ở tháp oxy hóa do có tạo khí N 2O và NO, NO2 nên cần được tách ra, người ta
đưa qua tháp rửa bằng axit nitric để hấp thụ các khí NO và NO 2 người ta thổi không
khí vào để kéo các khí N2 và N2O không bị hấp thụ ra, phần lỏng được đưa đến tháp
chưng tách axit nitric. Tháp này làm việc ở áp suất chân không, sản phẩm đỉnh một

phần đưa lại tháp rửa bằng axit nitric, một phần đưa đến tháp hòa tan với phần hữu
cơ của tháp tách. Sản phẩm đáy được đưa qua tháp tinh chế axit nitric, ở đây sản
phẩm đỉnh là axit nitric tinh khiết được đưa lại tháp oxy hóa. Phần đáy chia làm hai
dòng, một dòng đưa vào tháp tách và một dòng kết hợp phần đáy tháp oxy hóa,
phần đáy tháp chưng phần nhẹ đưa vào tháp kết tinh thứ nhất. Ở tháp tách, phần vô
cơ quay lại tháp tinh chế axit nitric, phần hữu cơ đưa đến tháp hòa tan.
Có hai tháp hòa tan, một tháp kết tinh nhằm mục đích tách và xử lý sản phẩm
phụ trước khi đưa vào tháp kết tinh thứ nhất
2.2.2 Hexamethylene diamin
2.2.2.1 Tính chất vật lý[5-11649]
Hexamethylene diamin có công thức phân tử H 2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2, là
chất rắn không màu, có mùi tanh đặc trưng như amine. Nó hòa tan tốt trong nước,
trong rượu, trong các dung môi thơm nhưng tan kém trong các hydrocacbon no. Áp
suất hơi của nó phụ thuộc vào nhiệt độ theo bảng sau:

Nhiệt độ,
t0C

200.6

181.2

154.3

135.1

117.7

Áp suất,
kPa

101.3

60.0

26.7

13.3

6.7

Nhiệt
độ
nóng
chảy,
0
C

Nhiệt độ
chớp
cháy, 0C
(cốc
mở)

Nhiệt
cháy ở
250C,
kJ/kg

41

94

40208

Nhiệt
Nhiệt hòa tan trong nước, J/g
dung
riêng cp,
70%
kJkg-1K90%
85%
chất
1
chất tan chất tan
tan
2.85

56

71

112

Khối
lượng
riêng ở
25oC,
g/cm3
0.854

Bảng 4: Tính chất vật lý của HDMA

25