Nghiên cứu tổng hợp nano kẽm oxit pha tạp lantan bằng phương pháp sol gel (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHIỄU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO KẼM OXIT
PHA TẠP LANTAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHIỄU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO KẼM OXIT
PHA TẠP LANTAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành:
Hóa SDK
vô cơ
Demo Version
- Select.Pdf
Mã số:
60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2017
i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực,
được các tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất
kì công trình khoa học nào khác.
Thừa Thiên Huế, tháng 10, năm 2017
Tác giả luận văn

Phạm Thị Nhiễu

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


Lời Cảm Ơn
V i nh ng tình câm chân thành, tôi xin bày t lòng bi t n

n toàn th

quý Th y giáo, Cô giáo ã nhi$t tình gi%ng d'y, h( ng d)n và chia s- kinh
nghi$m cho tôi trong su0t th1i gian qua.
Tôi xin trân tr3ng c%m n Ban Giám hi$u, Khoa Hóa h3c, Phòng ào
t'o Sau 'i h3c c;a tr(1ng <'i h3c S( ph'm Hu . <>c bi$t, tôi xin bày t lòng
bi t n sâu s?c

n PGS.TS. Võ VAn Tân, ng(1i h( ng d)n khoa h3c, ã

tBn tình giúp D và chE d)n cho tôi trong su0t th1i gian xây dFng và hoàn thi$n
luBn vAn.
Xin chân thành c%m n gia ình, b'n bè l p cao h3c hóa K24 ã t'o m3i
iKu ki$n thuBn lLi, Mng viên và giúp D tôi rOt nhiKu trong quá trình h3c tBp và
hoàn thành khóa h3c.

Demo Version - Select.Pdf SDK

M>c dù ã có rOt nhiKu c0 g?ng, xong luBn vAn không th tránh kh i
nh ng thi u sót, tôi rOt mong nhBn (Lc sF chE d)n và góp ý c;a quý Th y, Cô
trong HMi Rng khoa h3c và Rng nghi$p.
Xin chân thành c%m n!
ThTa Thiên Hu , tháng 10 nAm 2017
Tác gi%

Ph'm ThX NhiZu

iii


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan .............................................................................................................ii
Lời cảm ơn .............................................................................................................. iii
Danh mục các chữ viết tắt ......................................................................................... 4
Danh mục các bảng ................................................................................................... 4
Danh mục hình vẽ ..................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 7
NỘI DUNG .............................................................................................................. 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 9
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano trên thế giới và trong nước ............................. 9
1.1.1. Trên thế giới .............................................................................................. 9
1.1.2. Trong nước .............................................................................................. 10
1.2. Công nghệ nano và vật liệu nano................................................................... 10
1.2.1. Công nghệ nano ....................................................................................... 10

- Select.Pdf SDK
1.2.2. CơDemo
sở khoaVersion
học ........................................................................................
11
1.2.3. Vật liệu nano ........................................................................................... 12
1.2.4. Hóa học nano ........................................................................................... 12
1.2.5. Ứng dụng công nghệ nano ....................................................................... 13
1.3. Một số phương pháp điều chế nano ZnO ....................................................... 13
1.3.1. Phương pháp sol – gel ............................................................................. 13
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................... 16
1.3.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................... 16
1.3.4. Phương pháp vi nhũ tương ...................................................................... 16
1.4. Giới thiệu về kẽm oxit kích thước nanomet................................................... 16

1.4.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .............................................................................. 16
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ............................................. 19
1.4.3. Tính chất của ZnO ................................................................................... 19
1.4.4. Ứng dụng của ZnO .................................................................................. 20

1


1.5. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp kim loại ........................................................ 22
1.6. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano ................................................... 24
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 24
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 25
1.6.3. Phương pháp phổ UV - VIS .................................................................... 28
1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 29
1.6.5. Phương pháp TEM .................................................................................. 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 32
2.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm ........................................................................ 32
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 32
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................. 32
2.2. Pha chế các loại hóa chất ............................................................................... 32
2.2.1. Dung dịch Zn(NO3)2 ................................................................................ 32
2.2.2. Dung dịch muối La(NO3)3 ....................................................................... 32
2.2.3. Dung dịch xanh metylen (MB) ................................................................ 33
2.3. Điều chế nano ZnO pha tạp La ...................................................................... 33

Demo
Version
- Select.Pdf
2.4. Khảo sát
các yếu

tố ảnh hưởng
đến điều SDK
chế vật liệu nano ZnO pha tạp La .. 34
2.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/ZnO đến vật liệu .................................... 34
2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến vật liệu nano ZnO pha tạp La.... 34
2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu nano ZnO pha tạp La ............ 35
2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng PVA đến vật liệu nano ZnO pha tạp La ....... 35
2.4.5. Ảnh hưởng của thời gian muồi gel đến vật liệu ....................................... 35
2.5. Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO pha tạp La ...................................... 36
2.5.1. Khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano ZnO
pha tạp La theo thời gian ................................................................................... 36
2.5.2. Thử hoạt tính kháng sinh của vật liệu nano ZnO pha tạp La bằng
phương pháp đục lỗ thạch ................................................................................. 37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 38
3.1. Phân tích nhiệt vật liệu nano ZnO pha tạp La ................................................ 38
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/ZnO đến vật liệu .......................................... 39

2


3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến vật liệu ............................................ 40
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu .................................................... 41
3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng PVA đến vật liệu ................................................ 43
3.6. Ảnh hưởng của thời gian muồi gel đến vật liệu ............................................. 43
3.7. Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO pha tạp Co ..................................... 45
3.7.1 Khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano ZnO
pha tạp Co theo thời gian................................................................................... 45
3.7.2. Thử hoạt tính sinh học, kháng khuẩn của vật liệu ZnO pha tạp La .......... 47
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 50

PHỤ LỤC

Demo Version - Select.Pdf SDK

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASMT

Ánh sáng mặt trời

DTPA

Axit dietylen-triamin-pentaaxetic

FWHM

Full width at half maximum (Độ rộng nửa bán phổ)

MB

Methylenene blue (Xanh metylen)

M1

Xanh metylen chiếu xạ bằng ASMT

PVA

Polivinylancol

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV

Utraviolet (Tử ngoại)

UV-Vis
XRD

Utraviolet-Visible(Tử ngoại – khả kiến)
X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất vật lí của ZnO ...................................................................... 20
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu bằng ASMT
của nano ZnO pha tạp La ở các tỷ lệ La 1%; La 3%; La 5%; La 7%............. 40

Bảng 3.2. Cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt của vật liệu ở các thời gian
phản ứng từ 1 đến 4 giờ ....................................................................... 41
Bảng 3.3. Mức độ tinh thể hóa pha zincite, cường độ nhiễu xạ và kích thước
hạt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ................................................. 42
Bảng 3.4. Mức dộ tinh thể hóa pha zincite, cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt
khi nung ở 500oC với hàm lượng PVA khác nhau ............................... 43
Bảng 3.5. Mức dộ tinh thể hóa pha zincite, cường độ nhiễu xạ và kích thước
hạt khi nung ở 500oC với thời gian muồi gel khác nhau ...................... 44
Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ
bằng ASMT của vật liệu ZnO pha tạp La............................................. 46
Bảng 3.7. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi để trong

Demo
- Select.Pdf
SDK
bóng
tốiVersion
của vật liệu
ZnO pha tạp La
................................................... 46
Bảng 3.8: Kết quả thử hoạt tính sinh học, kháng khuẩn của vật liệu ZnO pha
tạp La ................................................................................................... 47

5


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO........................................................................... 17
Hình 1.2. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương ................................................ 17
Hình 1.3. Cấu trúc zincblende.............................................................................. 18

Hình 1.4. Cấu trúc wurtzite .................................................................................. 18
Hình 1.5. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. .................................... 24
Hình 1.6. Cách xác định các thông số tính toán kích thước hạt từ phổ XRD ....... 25
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM .......................................................... 27
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ............................................... 30
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của vật liệu nano ZnO.La ............... 38
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu sáng bằng ASMT
của nano ZnO pha tạp La ở các tỉ lệ La 1%; La 3%; La 5%; La 7% .... 39
Hình 3.3. a. Giản đồ XRD của nano ZnO.La được tổng hợp ở các thời gian
phản ứng từ 1 đến 4 giờ ....................................................................... 40
b. Ảnh SEM của nano ZnO.La được tổng hợp ở các thời gian phản ứng
Demo
- Select.Pdf SDK
1 giờ vàVersion
3 giờ.......................................................................................40
Hình 3.4. Giản đồ XRD của nano ZnO.La nung ở 400oC, 450oC, 500oC,550oC ... 41
Hình 3.5. Ảnh SEM của nano ZnO.La ................................................................. 42
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu hàm lượng PVA khác nhau ....................... 43
Hình 3.7. Giản đồ XRD của nano ZnO.La được làm muồi gel từ 1 đến 4 ngày ... 44
Hình 3.8. Ảnh TEM của nano ZnO.La................................................................. 45
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ASMT của
nano ZnO pha tạp La............................................................................ 45
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi để trong bóng tối của
nano ZnO pha tạp La............................................................................ 46
Hình 3.11. Sơ đồ hiệu suất phân hủy xanh metylen khi chiếu bằng ASMT và
trong bóng tối theo thời gian ................................................................ 47

6

MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, vật liệu chuyển đổi năng lượng dựa trên hiệu ứng
nhiệt điện đã nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và công nghệ nhờ tiềm
năng ứng dụng hấp dẫn để chế tạo ra các máy phát điện siêu nhỏ khác hẳn các thiết
bị truyền thống, vì thiết kế đơn giản, không có các bộ phận chuyển động, không gây
ra tiếng ồn, độ tin cậy cao và tổn hao năng lượng thấp. Các linh kiện này có thể
được tận dụng nguồn nhiệt dư thừa thải ra từ các phương tiện, thiết bị công nghiệp
hay dân dụng. Tổ hợp các linh kiện nhỏ này có thể được sử dụng để chế tạo máy
phát điện, sử dụng ở các vùng sâu, xa chưa có vùng lưới điện, hỗ trợ cho các bộ
nguồn cho các phương tiện, thiết bị như máy bay không người lái (Unmanned
Aerial Vehicle - UAV), đồng hồ đeo tay, các dụng cụ y tế xách tay (máy đo huyết
áp), hoặc ứng dụng để giải nhiệt, làm mát cho bộ vi xử lý của máy tính, hoặc tạo ra
các máy làm lạnh thu nhỏ gắn sau ghế ngồi của các ô tô hiện đại…
Trong đó vật liệu nano ZnO thu hút được nhiều sư quan tâm nghiên cứu, do
ZnO có cấu trúc hexagonal wurtzite với năng lượng vùng cấm xấp xỉ TiO2 [16],

Demo
- Select.Pdf
SDK
nhưng cho hiệu
ứngVersion
lượng tử lớn
hơn, hấp thụ
vùng ánh sáng rộng hơn trong phổ
ánh sáng mặt trời, giá thành thấp hơn so với TiO2. Bên cạnh đó vật liệu ZnO có khả
năng ứng dụng nhiều vào trong các lĩnh vực quang điện tử như chế tạo điốt phát
quang (LED) như điốt phát ánh sáng trắng (WLED), xanh dương - tử ngoại và xanh
lá cây, linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng, transitor màng mỏng trong
suốt. Chính vì vậy ZnO được xem có khả năng thay thế TiO2 trong một số lĩnh vực.
Việc pha tạp một phần kim loại trong ZnO bằng các nguyên tố khác nhau như Al,

Co, La,…có thể làm tăng khả năng quang xúc tác và kháng khuẩn của vật liệu.Vai
trò của nguyên tố đất hiếm không chỉ là chất ổn định hay tăng hoạt tính xúc tác [17]
mà là tăng độ ổn định, cải thiện hoạt tính xúc tác. Các nguyên tố đất hiếm như La,
Sm ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm [27], tính chất huỳnh quang [19], tính chất
quang điện đã được công bố [25].
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp hóa học khác
nhau, trong đó tổng hợp sol-gel được xem là một trong những phương pháp có

7


nhiều ưu điểm so với phương pháp thông thường. Phản ứng sol-gel là phương pháp
được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit, theo đó,các hạt oxit
kim loại nhỏ kích thước nm được phân tán trong dung dịch như một hệ keo chứa
dung môi đồng thể về mặt hóa học (sol) có độ nhớt, tạo liên kết tốt. Do đó, dung
dịch sau khi tổng hợp, được sử dụng để tạo màng sẽ có sự kết dính tốt giữa vật liệu
và đế, cụ thể thủy tinh pyrex.
Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện
nghiên cứu ở Việt Nam, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp nano
kẽm oxit pha tạp lantan bằng phương pháp sol-gel”.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO có kích thước nanomet bằng phương
pháp sol-gel
- Pha tạp La vào vật liệu nano ZnO
- Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO pha tạp La.

Demo Version - Select.Pdf SDK

8