Tổng hợp vật liệu nano sắt oxit, ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ

NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SẮT OXIT,
ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC
Demo Version - Select.Pdf SDK

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HUẾ - NĂM 2013
i


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ

NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SẮT OXIT,
ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
số: 62.44.31.01
Demo Version -Mã
Select.Pdf
SDK

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS.TS. Trần Thái Hòa
2. PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu

HUẾ - NĂM 2013
i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả
nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Đức Cường

Demo Version - Select.Pdf SDK


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Thái Hòa
và PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định
hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến TS. Đinh Quang Khiếu, thầy đã hướng
dẫn tôi trong quá trình làm luận văn cao học và hết lòng tin tưởng và giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm
Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế, Viện ITIM Đại học Bách khoa
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí

nghiệm.
Cảm ơn Ban chủ nhiệm cùng các cán bộ, giảng viên Khoa Du lịch – Đại học
Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn
thành tốt luận án này.
Tôi cũng xin cảm ơn TS. Hà Phương Thư, Viện Khoa học vật liệu Việt Nam,
cử nhân Bùi Xuân Quang, Sở Khoa Học và Công Nghệ Môi trường, TT-Huế, TS.
Nguyễn Thanh Định, ThS. Nguyễn Đăng Đàn vì sự hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong việc
Demo
Select.Pdf
SDK
tìm kiếm tài
liệu vàVersion
phân tích-các
đặc trưng các
mẫu thực nghiệm trong luận án
này.
Cuối cùng, Tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Nguyễn Đức Cường


MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Trang

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình

MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU NANO .......................................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu ................................................................................................... 4
1.1.2. Cơ sở khoa học của vật liệu nano ............................................................... 5
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano .............................................................................. 5
1.1.4. Phương
pháp
điều chế-vật
liệu nano ...........................................................
7
Demo
Version
Select.Pdf
SDK
1.1.4.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 9
1.1.4.2. Công nghệ mixen .................................................................................. 11
1.1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 14
1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT ...................................................................... 16
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 17
1.2.2. Tính chất từ .............................................................................................. 19
1.2.3. Phân loại vật liệu sắt từ và hiện tượng từ trễ ............................................. 20
1.2.4. Siêu thuận từ ............................................................................................ 23
1.3. PHẢN ỨNG FRIEDEL-CRAFTS : BENZYL HOÁ BENZEN .................. 23
1.4. CẢM BIẾN KHÍ ........................................................................................... 27
1.4.1. Giới thiệu ................................................................................................. 27

1.4.2. Một số đặc trưng của cảm biến khí ........................................................... 29
1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hồi đáp ....................................................... 30


CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU.................................................................................................... 33
2.2. NỘI DUNG.................................................................................................... 33
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ............................. 33
2.3.2. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ................ 35
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)
.......................................................................................................................... 35
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy-TEM) ............................................................................................. 36
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC) ................................................... 37
2.3.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy-IR) .............. 37
2.3.7. Sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry,
GC-MS) ............................................................................................................. 38
2.3.8. Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetometer-VSM) ......................... 39

Demo Version - Select.Pdf SDK

2.3.9. Khảo sát đặc tính nhạy khí ....................................................................... 42
2.4. THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 44
2.4.1. Hoá chất ................................................................................................... 44
2.4.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 bằng quá trình thủy nhiệt........................... 45
2.4.3. Tổng hợp vật liệu Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa ......................... 47
2.4.4. Tổng hợp nano Fe3O4-alginat ................................................................... 49
2.4.5. Tổng hợp nano Fe3O4-chitosan ................................................................. 50

2.4.6. Nghiên cứu phản ứng Friedel-Crafts: benzyl hoá một số hợp chất thơm trên
xúc tác nano Fe2O3 ............................................................................................. 51
2.4.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen của Fe3O4-alginat ................ 52
2.4.8. Đo tính chất nhạy khí của các loại vật liệu................................................ 52
2.4.8.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến........................................................ 52
2.4.8.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4-alginat và Fe3O4chitosan ............................................................................................................. 53


2.4.9. Đo cảm biến sinh học ............................................................................... 55
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Fe2O3 .............................. 57
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha tinh thể và hình thái vật
liệu..................................................................................................................... 57
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái vật liệu ......................... 61
3.1.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến hình thái của vật liệu .............. 66
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt .............................................. 69
3.1.5. Cơ chế hình thành vật liệu ........................................................................ 71
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO Fe3O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA ................................................................................................ 72
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái vật liệu.......................................... 73
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến hình thái vật liệu.......................................... 78
3.2.3. Ảnh hưởng của dung môi ......................................................................... 80
3.3. TỔNG HỢP NANO Fe3O4-ALGINAT VÀ BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA VẬT LIỆU................................... 81

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.3.1. Tổng hợp nano Fe3O4-alginat ................................................................... 81
3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của Fe3O4-alginat..................... 89
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời gian tiếp xúc .......................... 90

3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen ......................................... 91
3.3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 92
3.4. TỔNG HỢP NANO Fe3O4 –CHITOSAN VÀ BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT
CẢM BIẾN SINH HỌC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ..................................... 94
3.4.1. Tổng hợp nano Fe3O4-chitosan ................................................................. 94
3.4.2. Nghiên cứu tính chất cảm biến sinh học của Fe3O4-chitosan .................... 98
3.5. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA NANO -Fe2O 3 TRONG
PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS: BENZYL HÓA BENZEN VÀ CÁC HỢP
CHẤT VÒNG THƠM ....................................................................................... 101
3.5.1. Phản ứng benzyl hóa benzen .................................................................. 101
3.5.1.1. Lựa chọn chất xúc tác ......................................................................... 102


3.5.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................... 103
3.5.1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm ......................................................................... 105
3.5.1.4. Ảnh hưởng của tỉ số Benzen / Benzyl clorua (B / BC) ........................ 106
3.5.1.5. Sơ lược về hướng xảy ra của phản ứng ............................................... 108
3.5.2. Phản ứng benzyl hóa các hợp chất vòng thơm ........................................ 110
3.6. CẢM BIẾN KHÍ CỦA CÁC LOẠI VẬT LIỆU OXIT SẮT..................... 111
3.6.1. So sánh khả năng nhạy khí của -Fe2O3 được tổng hợp từ Fe3O4 và Fe3O4chitosan............................................................................................................ 111
3.6.2. So sánh khả năng nhạy khí của -Fe2O3 được tổng hợp từ Fe3O4-alginat và
Fe3O4 ............................................................................................................... 117
3.6.3. So sánh khả năng nhạy khí của Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4 ................................................... 121
Kết luận chính của luận án
Danh mục các công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

Demo Version - Select.Pdf SDK

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
B

Benzen

BC

Benzyl clorua

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Brunauer-Joyner-Halenda

CMC

Nồng độ mixen tới hạn (critical micell concentration)

CTAB

Cetyl trimethyl ammoni bromua

DNA

Phân tử axit nucleic (Acid Deoxyribo Nucleic)

DSC

Phép phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (Differential
Scanning Calorimetry)

Fe2O3

Cảm biến nano Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4

Fe2O3-A

Cảm biến nano Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4-alginat

Fe2O3-CS

Cảm biến nano Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4-chitosan

Fe2O3-H

Cảm biến Fe2O3 hạt cầu nano tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt

Demo
Fe2O3-T-h-N
(aM) Version
Nano Fe2O- 3Select.Pdf
tổng hợp bằngSDK
phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ
T, thời gian thủy nhiệt h, nung ở nhiệt độ N với nồng độ muối

Fe(NO3)3 là aM
Fe3O4-A-x

Fe3O4 bọc alginat với hàm lượng alginat trong dung dịch là x
gam trong 100ml H2O

Fe3O4-CS-y

Fe3O4 bọc chitosan với hàm lượng chitosan trong dung dịch là
y gam trong 100 ml H2O

Fe3O4-T-a

Nano Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt
độ T và nồng độ muối Fe2+ là aM, tỉ lệ số mol Fe3+: Fe2+ = 2:1

GC

Sắc ký khí (Gas Chromatography)

GC-MS

Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography-Mass
Spectrometry)

IBM

Tập đoàn công nghệ máy tính đa quốc gia (International
Business Machines)

ICT

Công nghệ thông tin và truyền thông (Information and
Communication Technology)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

LPG

Khí dầu hóa lỏng (Liquefied petroleum gas)

MFC

Bộ điều khiển lưu lượng khí (Mass Flow Controller)

MIT

Học viện Công nghệ Massachusetts (Massachusetts Institute
of Technology)

PC

Máy tính cá nhân (Personal Computer)

Ra/Rg

Độ hồi đáp

RAM

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (Random Access Memory)

ROM

Bộ nhớ chỉ đọc (Read Only Memory)

SCCM

Chuyển đổi dòng chảy trong cm3 tiêu chuẩn khối mỗi phút
(Converting flow in standard cubic centimeters per minute)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SQUID

Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (Superconducting
Quantum Interference Device)

Demo Version - Select.Pdf SDK
TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TG

Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetry

Trecov

Thời gian phục hồi

Tresp

Thời gian hồi đáp

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetometer)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Các oxit sắt.

Bảng 1.2.

Thông tin về cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt (Z là số công thức trong
một ô cơ sở).
Các loại hoá chất sử dụng chính trong luận án.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe2O3 nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Ký hiệu tên các mẫu nano Fe2O3 tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác
nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe2O3 tổng hợp ở 70 và 80 oC với các nồng độ
CTAB khác nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe2O3 tổng hợp ở 70 và 80 oC với thời gian thủy
nhiệt khác nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe3O4 tổng hợp ở các nồng độ muối khác nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe3O4 tổng hợp trong các dung môi khác nhau.
Ký hiệu tên các mẫu nano Fe3O4-alginat tổng hợp trong các dung dịch

Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Bảng 2.3.
Bảng 2.4.
Bảng 2.5.
Bảng 2.6.
Bảng 2.7.
Bảng 2.8.
Bảng 2.9.

alginat có hàm lượng khác nhau.
Version
- Select.Pdf
SDKtổng hợp trong các dung dịch có
Bảng 2.10. Demo
Ký hiệu
tên các mẫu
nano Fe3O4-chitosan
hàm lượng chitosan khác nhau.

Bảng 2.11. Dải nồng độ khí CO cần đo.
Bảng 2.12. Dải nồng độ khí Etanol cần đo.
Bảng 2.13. Dải nồng độ khí H2 cần đo.
Bảng 2.14. Dải nồng độ khí LPG cần đo.
Bảng 2.15.

Dải nồng độ khí NH3 cần đo.

Bảng 3.1.

Giá trị cường độ pic và tỉ lệ cường độ pic của mặt (104) so với các mặt khác
của hai mẫu Fe2O3 tổng hợp ở 70 và 80 oC.
Kết quả phản ứng benzyl hóa benzen thực hiện ở 85 oC, thời gian 60 phút
với xúc tác là Fe2O3 hạt cầu nano, thanh nano và dạng khối.
Kết quả phản ứng benzyl hóa benzen thực hiện ở 85 oC trong các khoảng
thời gian khác nhau.

Bảng 3.2.
Bảng 3.3.
Bảng 3.4.

Kết quả phản ứng benzyl hóa benzen thực hiện ở 85 oC, sau 10 phút với các
tỉ lệ B/BC khác nhau.


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Phương pháp điều chế vật liệu nano.

Hình 1.2.

Kỹ thuật sol – gel và các sản phẩm của nó.

Hình 1.3.

Đồ thị biểu thị mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian trước và sau khi
tạo mầm.

Hình 1.4.

Cấu trúc của phân tử chất hoạt động bề mặt CTAB.

Hình 1.5.

Quá trình hình thành mixen (a), mô hình hạt mixen thuận (b) và
mixxen đảo (c).

Hình 1.6.

Tương tác giữa các hạt micelle đảo.

Hình 1.7.

Cấu trúc tinh thể của hematit.

Hình. 1.8.

Cấu trúc tinh thể của magnetit.

Hình 1.9.

Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm.

Hình 1.10.

Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng.

Hình 1.11.

Phản ứng Friedel-Crafts: ankyl hoá benzen.

Hình 1.12.

Mô hình nhạy khí H2.

Hình 2.1. Demo
Sơ đồVersion
tia tới và tia
phản xạ trên mạng
- Select.Pdf
SDKtinh thể.
Hình 2.2.

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt nhỏ.

Hình 2.3.

Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung.

Hình 2.4.

Giản đồ màu.

Hình 2.5.

Sơ đồ mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch.

Hình 2.6.

Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí (a) và giao diện phần mềm VEE Pro
đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào (b).

Hình 2.7.

Sơ đồ đo đạc tín hiệu dò tìm của cảm biến sinh học điện hóa.

Hình 2.8.

Sơ đồ tổng hợp nano oxit sắt từ bọc alginat.

Hình 2.9.

Sơ đồ tổng hợp nano oxit sắt từ bọc chitosan.

Hình 2.10.

Thiết bị hệ phản ứng benzyl hóa benzen, toluen và p-xylen.

Hình 2.11.

Điện cực in lưới trên đế Si/SiO2.

Hình 2.12.

Giản đồ chu trình ủ mẫu.

Hình 3.1.

Giản đồ XRD (a) và TG-DCS (b) của mẫu sắt oxit trước khi nung.


Hình 3.2.

Ảnh TEM của mẫu sắt oxit (a) và sau khi nung (b).

Hình 3.3.

Giản đồ XRD của các mẫu sắt oxit nung ở các nhiệt độ khác nhau:
400, 500, 600 và 700 oC.
Ảnh SEM của các mẫu α-Fe2O3 cấu trúc nano nung ở các nhiệt độ

Hình 3.4.

khác nhau: (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 600 oC và (d) 700 oC.
Ảnh SEM của các mẫu sắt oxit tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt

Hình 3.5.

khác nhau: (a) 60, (b) 70, (c) 80, (d) 90 , (e) 100 và (f) 150 oC.

Hình 3.6.

Ảnh TEM và giản đồ XRD của Fe2O3 tổng hợp ở 70 oC (a,c) và 80 oC (b,d).

Hình 3.7.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của Fe2O3 thanh nano (a)
và Fe2O3 hạt cầu nano (b).
Ảnh SEM của nano sắt oxit tổng hợp ở 70 oC với các nồng độ CTAB khác

Hình 3.8.

nhau: (a) 0,00M, (b) 0,04M, (c) 0,06M, (d) 0,08M, (e) 0,10M và (f) 0,12M.
Ảnh SEM của các mẫu sắt oxit tổng hợp ở 80 oC với nồng độ CTAB

Hình 3.9.

khác nhau: (a) 0,0M, (b) 0,04M, (c) 0,08M và (d) 0,12M.
Hình 3.10.

Ảnh SEM của các mẫu sắt oxit tổng hợp ở 80 oC với thời gian thủy
nhiệt khác nhau (a) 6h, (b) 12h, (c) 24h, (d) 36h, (e) 48h.

Demo Version - Select.Pdf SDK
Hình 3.11.

Ảnh SEM của các mẫu Fe2O3 tổng hợp ở 70 oC với thời gian thủy
nhiệt khác nhau: (a) 24h, (b) 36h, (c) 48h.

Hình 3.12.

Cơ chế hình thành vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano.

Hình 3.13.

Ảnh TEM các mẫu Fe3O4 ở các nhiệt độ khác nhau a) Fe3O4 30 oC; b)
Fe3O4 60 oC; c) Fe3O4 80 oC; d) Fe3O4 100 oC.

Hình 3.14.

Giản đồ XRD của oxit sắt từ tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.15.

Đường cong từ trễ của nano Fe3O4 tổng hợp 80 oC.

Hình 3.16.

Mô hình mạng tinh thể Fe3O4 (a) và đường cong từ trễ của các mẫu
Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (b).

Hình 3.17.

Ảnh TEM của Fe3O4 với sự thay đổi nồng độ muối ban đầu:
a) Fe3O4-80-0.1, b)Fe3O4-80-0.2, c)Fe3O4-80-0.3 và d)Fe3O4-80-0.5.

Hình 3.18.

Ảnh TEM của các mẫu Fe3O4 trong các dung môi khác nhau:
a) etanol; b) ¾ etanol; c) ½ etanol và d) trong H2O.

Hình 3.19.

Ảnh SEM các mẫu Fe3O4-alginat tổng hợp trong các dung dịch có
hàm lượng alginat khác nhau: (a) Fe3O4-A-0.5; (b) Fe3O4-A-1 (c)
Fe3O4-A-1.5; (d) Fe3O4-A-2.

Hình 3.20.

Ảnh TEM của Fe3O4 (a) và Fe3O4-alginat tổng hợp trong dung dịch có
hàm lượng alginat khác nhau: Fe3O4-A-0.5 (b), Fe3O4-A-1 (c), Fe3O4A-1.5 (d), Fe3O4-A-2 (e).

Hình 3.21.

Ảnh SEM, TEM của Fe3O4 (a,c) và Fe3O4-A-2 (b,d).

Hình 3.22.

Giản đồ TG-DSC của Fe3O4 (a), alginat (b) và Fe3O4-alginat (c).

Hình 3.23.

Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a), alginat (b) và Fe3O4-alginat (c).

Hình 3.24.

Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4-alginat.

Hình 3.25.

Đường cong từ trễ (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2
(b) của Fe3O4 và Fe3O4-alginat.

Hình 3.26.

Bước sóng hấp phụ cực đại của dung dịch xanh metylen.

Hình 3.27.

Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ban đầu đến dung lượng hấp
phụ của Fe3O4-alginat ở 303 K.

Hình 3.28.

Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ xanh metylen trên Fe3O4-

Demo Version - Select.Pdf SDK
alginat.

Hình 3.29.

Đồ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của xanh metylen trên
vật liệu Fe3O4 -alginat: (a) Langmuir, (b) Freundlich.

Hình 3.30.

Ảnh TEM của Fe3O4 (a), Fe3O4-CS-0.25 (b), Fe3O4-CS-0.75 (c),
Fe3O4-CS-1 (d) và Fe3O4-CS-1.25 (e).

Hình 3.31.

Ảnh SEM, TEM của Fe3O4 (a,c) và Fe3O4-CS-1.25 (b,d).

Hình 3.32.

Phổ hồng ngoại của Fe3O4, chitosan và Fe3O4-chitosan.

Hình 3.33.

Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4-chitosan.

Hình 3.34.

Đường cong từ trễ (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2
(b) của Fe3O4 và Fe3O4-chitosan.

Hình 3.35.

Độ hồi đáp của cảm biến DNA vào nồng độ DNA mục tiêu (a) có sự
lai tạo, (b) không có sự lai tạo.

Hình 3.36.

Cơ chế phát hiện vi khuẩn Escherichia coli O157:H7 bằng cảm biến
Fe3O4-chitosan-DNAdò.


Hình 3.37.

Cơ chế hình thành vật liệu Fe3O4, Fe3O4-alginat và Fe3O4-chitosan.

Hình 3.38.

Sơ đồ phản ứng tổng hợp điphenyl metan.

Hình 3.39.

Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của Fe2O3 dạng khối.

Hình 3.40.

Độ chuyển hóa của phản ứng benzyl hóa benzen theo thời gian ở các
nhiệt độ khác nhau: 75 và 85 oC.

Hình 3.41.

Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng benzyl hóa benzen với xúc tác Fe2O3 hạt cầu nano ẩm và khan: tỉ lệ benzen / benzyl clorua = 45, benzyl
clorua / xúc tác = 22, nhiệt độ = 85 oC.

Hình 3.42.

Độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng benzyl hóa benzen với
các tỉ lệ benzen / benzyl clorua khác nhau.

Hình 3.43.

Độ chuyển hóa của phản ứng benzyl hóa benzen ở 85 oC theo thời
gian, xúc tác được lọc sau 0,5 phút.

Hình 3.44.

Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4-chitosan (a) và -Fe2O3 đạt được từ
xử lý nhiệt Fe3O4 và Fe3O4-chitosan.

Hình 3.45.

Hình ảnh SEM của Fe2O 3 thu được từ xử lý nhiệt Fe3O 4-chitosan (a), Fe3O 4 (b).

Hình 3.46.Demo
Độ hồi
đáp khí H
nồng độ 500SDK
ppm ở các nhiệt độ khác nhau của
Version
- 2Select.Pdf
cảm biến Fe2O3 (a) và Fe2O3-CS (b); độ hồi đáp H2 với các nồng độ
khác nhau của hai loại cảm biến ở 350 oC (c, d).
Hình 3.47.

Độ hồi đáp khí CO của Fe2O3 và Fe2O3-CS ở các nhiệt độ khác nhau;
độ hồi đáp của hai loại cảm biến ở 350 oC (c, d).

Hình 3.48.

Độ hồi đáp khí C2H5OH của Fe2O3 và Fe2O3-CS ở các nhiệt độ khác
nhau; độ hồi đáp của hai loại cảm biến ở 350 oC (c, d).

Hình 3.49.

Độ hồi đáp khí NH3 của Fe2O3 và Fe2O3-CS; độ hồi đáp của hai loại
cảm biến ở 300 oC (c, d).

Hình 3.50.

Tỉ lệ độ hồi đáp của cảm biến -Fe2O3-CS và -Fe2O3 với các khí H2,
CO, C2H5OH và NH3 nồng độ 100 ppm ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.51.

Giản đồ XRD của Fe3O4-alginat (a), Fe2O3 điều chế từ Fe3O4-alginat
bằng xử lý nhiệt; ảnh SEM của Fe3O4-alginat và Fe2O3 điều chế bằng
xử lý nhiệt từ Fe3O4-alginat (d).


Hình 3.52.

Độ hồi đáp (a, b) H2, (c, d) CO, (e, f) C2H5OH và (g, h) NH3 ở các
nhiệt độ và nồng độ khác nhau của cảm biến Fe2O3-A.

Hình 3.53.

Độ hồi đáp H2 (a),CO (b), C2H5OH (c) nồng độ khác nhau ở 350 oC và
NH3 (d) ở 300 oC của cảm biến Fe2O3 và Fe2O3-A.

Hình 3.54.

Giản đồ XRD của Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (a) và
Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4 (b).

Hình 3.55.

Ảnh TEM của Fe2O3 tổng hợp từ xử lý nhiệt Fe3O4 (a) và Fe2O3-H
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (b).

Hình 3.56.

Độ hồi đáp CO nồng độ khác nhau của Fe2O3 (a) và Fe2O3-H (b) ở các
nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.

Hình 3.57.

Độ hồi đáp H2 nồng độ khác nhau của Fe2O3 (a) và Fe2O3-H (b) ở các
nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.

Hình 3.58.

Độ hồi đáp H2, NH3 và LPG trên cảm biến Fe 2O3 (A, C, E) và Fe2O3H (B, D, F) ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.59.

Độ hồi đáp khí H2 (a) và khí CO (b) của các cảm biến Fe2O3, Fe2O3CS, Fe O -A và Fe O -H.

2 3
2 3
Demo Version
- Select.Pdf
SDK

Hình 3.60.

Thời gian hồi đáp và thời gian phục hồi khí CO 100 ppm ở nhiệt độ tối ưu của
các loại cảm biến (a) Fe2O3, (b) Fe2O3-CS, (c) Fe2O3-A và (d) Fe2O3-H.

Hình 3.61.

Thời gian hồi đáp và thời gian phục hồi khí H2 nồng độ 100 ppm ở
nhiệt độ tối ưu của các loại cảm biến (a) Fe2O3, (b) Fe2O3-CS, (c)
Fe2O3-A và (d) Fe2O3-H.


MỞ ĐẦU
Sắt oxit là một trong những vật liệu kích thước nano được các nhà khoa học
quan tâm nhiều nhất do các đặc tính độc đáo của nó [68], [47]. Sắt oxit Fe2O3 có 4
pha là α-Fe2O3 (hematite), β-Fe2O3, -Fe2O3 (maghemite) và -Fe2O3 [103]. Trong
đó các tinh thể -Fe2O3 từ tính được dùng để chế tạo thiết bị lưu trữ thông tin, chất
dẫn thuốc, chất lỏng từ…[56], [103]; α-Fe2O3 (vật liệu bán dẫn n, band gap Eg =
2.1eV) thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng quan trọng như xúc tác
quang hóa, pin, cảm biến khí, hấp phụ, làm chất màu… [20], [36], [45], [77].
Sắt có độ từ hóa bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, không độc với cơ thể
người và ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên vật liệu oxit sắt từ
(Fe3O4) rất thích hợp để dùng chế tạo hạt nano từ tính. Hạt nano oxit sắt từ được sử
dụng cho hàng loạt các ứng dụng quan trọng như làm tăng độ tương phản cho hình
ảnh cộng hưởng từ, sửa chữa tế bào, miễn dịch, loại bỏ độc tính của các dịch sinh
học, phân phối thuốc…[61]. Tuy nhiên, để tăng khả năng ứng dụng và cải thiện độ
ổn định, các hạt nano oxit sắt từ tính phải được xử lý bề mặt. Có nhiều loại vật liệu

Version
- Select.Pdf
SDK

khác nhau Demo
được dùng
để tạo bề
mặt cho các hạt
nano oxit sắt từ như kim loại quý
[96], silic [40], carbon [106] và các polyme sinh học [39], [102]. Trong đó,
polysaccarit như alginat và chitosan bọc các hạt nano oxit sắt từ đang thu hút nhiều
sự nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới.
Gần đây sự phát triển của vật liệu mao quản trung bình oxit silic với các ưu
thế điện tích bề mặt lớn (800-1400 m2/g), mao quản lớn và đồng đều (3-15 nm) nên
vật liệu mao quản là chất mang lý tưởng để phân tán các pha xúc tác tạo ra các chất
xúc tác phong phú và đa dạng. Một trong những xúc tác loại này được các nhà khoa
học quan tâm đó là loại xúc tác sắt oxit với chất mang là các loại vật liệu mao quản.
Loại xúc tác được tạo thành do sự phân tán của các cụm sắt oxit kích thước nano lên
bề mặt mao quản hay sự thay thế đồng hình của silic bằng sắt trong thành mao
quản. Kết quả cho thấy đây là loại xúc tác rất có hiệu quả cho các phản ứng alkyl
hoá benzen bằng benzyl clorua. Các nhà khoa học cho rằng độ chọn lọc tạo thành
điphenyl metan cao và độ chuyển hoá cao, là do vai trò chọn lọc hình học của các
1


mao quản và cơ chế hiệp trợ của hai loại tâm xúc tác của sắt oxit nano phân tán trên
bề mặt mao quản và các ion sắt thay thế đồng hình trong mạng SiO2 [3]. Tuy nhiên
để có thể hiểu được bản chất của xúc tác sắt oxit trên chất mang mao quản trong
phản ứng benzyl hoá benzen bằng benzyl clorua thì trước hết phải tách riêng nano
sắt oxit và mao quản để nghiên cứu. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện
nay vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu về vấn đề này.
Các loại khí độc, khí dễ cháy như CO, NH3, H2, C2H5OH, LPG... đang góp
phần làm hiện tượng ấm lên toàn cầu, thay đổi khí hậu và đặc biệt gây nguy hại tới
sức khỏe con người ngay cả ở những nồng độ rất thấp. Để phát hiện các loại khí

này, cần phải nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến có độ nhạy cao, thời gian hồi
đáp và phục hồi nhanh, giá thành thấp. Có nhiều loại vật liệu dùng để chế tạo cảm
biến khí như oxit kim loại, hợp chất hữu cơ, và polyme. Trong đó, nano oxit kim
loại bán dẫn như Fe2O3,WO3, SnO2, và CuO... đang là nhóm vật liệu thú vị nhất vì
khả năng phát hiện khí của chúng phụ thuộc rất nhiều vào hình thái, kích thước và
tính chất bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano
Fe2O3 cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ.

Demo Version - Select.Pdf SDK

Mặc dù các vật liệu nano oxit kim loại nói chung và nano sắt oxit nói riêng
đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trên nhiều lĩnh vực, tuy nhiên công nghệ
nano hiện đang còn rất mới mẻ, có nhiều vấn đề trong tổng hợp, cũng như khảo sát
các tính chất mới của vật liệu chưa được nghiên cứu. Trong xu thế đó, ở Việt Nam
hiện nay cũng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, chế tạo cũng như khảo
sát các ứng dụng mới của các loại vật liệu có cấu trúc nano. Tuy nhiên các công
trình nghiên cứu về vật liệu nano sắt oxit một cách có hệ thống còn tương đối ít. Vì
thế, việc nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của nano sắt oxit là rất cần
thiết, không những về phương diện khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng to
lớn.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài của luận án: “Tổng hợp vật liệu nano sắt oxit,
ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác’’.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu có hệ thống quá trình tổng hợp -Fe2O3
cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt, Fe3O4 và Fe3O4 bọc polysaccarit bằng
2


phương pháp đồng kết tủa. Qua đó hiểu rõ bản chất quá trình hình thành vật liệu để
chế tạo có định hướng (designing), kiểm soát tốt hình thái và kích thước. Từ đó làm
rõ vai trò xúc tác của nano -Fe2O3 trong phản ứng benzyl hóa benzen, bước đầu

khảo sát ứng dụng của Fe3O4-chitosan trong cảm biến sinh học điện hóa và Fe3O4alginat trong hấp phụ xanh methylene. Nghiên cứu, so sánh khả năng phát hiện các
loại khí độc, dễ cháy như CO, H2, NH3, LPG, C2H5OH của các loại cảm biến nano
-Fe2O3 được điều chế từ các loại vật liệu trên.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Phần mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận bao gồm các vấn đề sau:
+ Nghiên cứu tổng hợp nano Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt.
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano sắt oxit từ bằng phương pháp đồng kết
tủa.
+ Nghiên
tổng hợp- và
khảo sát khả
năng hấp phụ phẩm nhuộm xanh
Democứu
Version
Select.Pdf
SDK
metylen của vật liệu Fe3O4-alginat.
+ Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất cảm biến sinh học điện hóa của
Fe3O4-chitosan.
+ Nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác của nano -Fe2O3 trong phản ứng
benzyl hóa các hợp chất vòng thơm.
+ Nghiên cứu khả năng nhạy khí của các loại cảm biến điều chế từ Fe2O3,
Fe3O4, Fe3O4-alginat và Fe3O4-chitosan.
Kết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo.

3