HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


Nguyễn Hải Yến

HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Luận án đƣợc hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu
dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

HÀ NỘI – 2017
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Huy Dân


Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý
Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Huy Dân

Phản biện 1: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG HN
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng
Đại học Sư phạm Hà Nội
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn
Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện tổ chức tại Học Viện
Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
giờ

ngày tháng

vào hồi

năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội, Thư viện Học viện
Khoa học và Công nghệ, Thư viện Viện Khoa học vật liệu, Thư viện Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi
hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa
trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể

được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm
lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới
hiệu suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử
dụng khí nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế
nữa, sự làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên
quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn
với môi trường.
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.
MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát
hiện từ rất lâu (năm 1881) dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ trường đặt vào.
Các ứng dụng đầu tiên về MCE là việc sử dụng muối thuận từ Gd2(SO4)38H2O để thu
được nhiệt độ rất thấp (dưới 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K trong các hợp kim
Gd-Ge-Si đã biểu lộ tiềm năng ứng dụng của công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt
độ phòng. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có GMCE trong vùng nhiệt độ phòng ngày
càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học. Hiện nay, nhiề u hê ̣ vâ ̣t liê ̣u
có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa
As, các hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các
maganite perovskite sắt từ... Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn,
một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu ứng từ
nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với
sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ
giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ.

-1-

Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp
kim La-Fe-Si và hợp kim vô định hình nền Fe-Zr được quan tâm nghiên cứu khá nhiều.
Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) tồn tại cả hai loại chuyển pha từ,
chuyển pha từ loại một (First-order Phase Transition - FOPT) và chuyển pha từ loại hai
(Second-order Phase Transition - SOPT). Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của chuyển
pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha này đều
cho MCE lớn. Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu ứng từ
nhiệt âm khổng lồ trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và cộng sự
công bố trên tạp chí Nature Materials. Theo đó, giá trị biến thiên entropy từ cực đạt
Smmax đạt được khoảng 18 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường H = 50 kOe ở nhiệt độ
phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với hợp phần
và điều kiện chế tạo. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp kim Heusler
dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức tạp, thời gian ủ
nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày). Gần đây, các công bố đã cho thấy rằng phương pháp
phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn pha, thời gian ủ nhiệt ngắn
hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể MCE của vật liệu.
Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, được coi là một chất
làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ
nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay
). Các vật liệu này có
giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn
. Mô ̣t số băng hơ ̣p kim La-Fe-Si còn có MCE cao
hơn nhiề u so với của Gd tinh khiế t(ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J.kg-1.K-1 với
∆H = 50 kOe). Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC thấp. Cách
hiệu quả để làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc thêm H vào
hợp kim. Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi. Mặt khác,
việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các hợp kim
khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần). Khắc phục khó khăn
này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng. Sự đồng đều trong các mẫu
băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối.

Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ
hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim chứa Gd, La-FeSi, Heusler…), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới khả năng làm lạnh RC
lớn (cần thiết cho ứng dụng). Để thay đổi nhiệt độ TC và cải thiện khả năng hình thành trạng
-2-


thái vô định hình (GFA) của hợp kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… đã được
thêm vào. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC của hợp
kim khác nhau khá lớn. Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe90-xMnxZr10 giảm từ  210
K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ Mn. Trong khi đó, các hợp kim
Fe89-xBxZr11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ B.
Chính vì vậy, với mục đích đưa nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng,
việc nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố thêm vào hợp kim rất là cần thiết.
Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ
nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà
Nội, Viện Khoa học vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong
nước và quốc tế. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương đối cập nhật được với tiến
trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực
chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn
bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các
vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu ứng
từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo
bằng phƣơng pháp nguội nhanh”.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:
i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn.
ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si.
iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và Fe-Dy-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn,

La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả năng
ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:
- Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có hiệu
ứng từ nhiệt lớn.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
hợp kim.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.
-3-


Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được
chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý nhiệt
để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng
kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và
từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua việc xác
định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu có hiệu ứng
từ nhiệt lớn để dùng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng,
một công nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng trong thực tế đang được các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ
nhiệt lớn với các chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng
đang là một vấn đề lý thú cho nghiên cứu cơ bản.
Bố cục của luận án:
Luận án có 142 trang với 10 bảng và 90 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và
tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương. Chương 1 là tổng quan về hiệu
ứng từ và vật liệu từ nhiệt. Chương 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương
pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Chương

3, 4 và 5 trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được lần lượt đối với hệ hợp kim
Heusler Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr.
Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu: Ni50Mn50-xSnx (x = 0 15), LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10-xCoSi1,5 (x =
0 - 1,5); Fe90-xCoxZr10 (x = 1 - 12), Fe90-xGdxZr10 (x = 1 - 3), Fe90-xDyxZr10 (x = 1 - 6). Hợp
kim Ni-Mn-Sn thể hiện cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn với biến thiên entropy từ
tương ứng là |-Sm|max > 1,4 J.kg-1.K-1 và |Sm|max > 5,2 J.kg-1.K-1 (H = 12 kOe), đạt được
ở vùng nhiệt độ phòng. Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ chuyển pha Curie, TC, của hệ
hợp kim này đã được đưa về nhiệt độ phòng bằng cách thay thế một phần Fe bởi Co. Biến
thiên entropy từ cực đại lớn (Smmax > 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe) và dải nhiệt độ
hoạt động rộng (δTFWHM > 60 K) biểu lộ khả năng ứng dụng của hợp kim này trong lĩnh
vực làm lạnh bằng từ trường. Hợp kim vô định hình nền Fe-Zr cũng cho hiệu ứng từ nhiệt
-4-


lớn (Sm  1 J.kg-1.K-1 với H = 10 kOe) ở vùng nhiệt độ phòng. Mặc dù, các hợp kim
nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ hơn so với các hệ băng hợp kim NiMn-Sn và hợp kim La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt trên
100 K), dẫn đến giá trị khả năng làm lạnh từ rất lớn (RC  110 J.kg-1).
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện
Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
MCE là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác
dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do
sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả
các vật liệu từ. Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được
phân loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương hay âm. Hiệu ứng mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu
bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng từ nhiệt dương. Ngược lại, nếu
vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ nhiệt âm (biến thiên entropy từ

dương). Nếu sự tỏa hay thu nhiệt của vật liệu lớn khi bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE).
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ 20.
Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng dụng. Mảng thứ
nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ
thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung
quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống
sử dụng chu trình nén khí. Hiện nay, nhiề u hê ̣ vâ ̣t liê ̣u có hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t lớn đã được
tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim La-Fe-Si, hợp
kim Heusler, hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các maganite perovskite sắt từ…
1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Ni-Mn-Z
Hầu hết các hợp kim Heusler nền Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) đều tồn tại hai
chuyển pha từ, một chuyển pha từ loại một tại T M-A (nhiệt độ chuyển pha martensite austenite) và chuyển pha từ loại hai tại TCM và TCA (lần lượt tương ứng với pha
-5-


martensite và austenite). Cả hai loại chuyển pha này đều gây ra hiệu ứng từ nhiệt lớn
và đều có khả năng ứng dụng vào thực tế.
1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si
Một số hợp kim nền La -Fe-Si còn có MCE cao hơn nhiề u so với của Gd tinh
khiế t. Loại vật liệu này đã được sử dụng để chế tạo thử nghiệm máy làm lạnh và được
xác định là có hiệu suất làm lạnh cao.
1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr
Mặc dù các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr có giá trị Sm nhỏ khi so sánh với
giá trị của vật liệu từ nhiệt lớn khác, nhưng chúng lại có khoảng nhiệt độ làm việc
rộng dẫn đến giá trị RC lớn (cần thiết cho ứng dụng).
1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam.
Ở Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt, điển hình là ở
Trường Đại học Công nghệ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách Khoa Hà Nội

và Viện Khoa học vật liệu.
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các hệ hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx (x = 11 0 - 15), LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 3), LaFe11-xCoxSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0 - 1,5) và Fe90-xMxZr10 (M = Co, Gd, Dy,
x = 0 - 15) được chế tạo từ các nguyên tố Ni, Mn, Sn, La, Fe, Si, B, Co, Gd, Dy và Zr với độ
sạch trên 99,9%. Phương pháp hồ quang được dùng để chế tạo các tiền hợp kim. Sau đó, chúng
tôi đã chế tạo các mẫu băng hợp kim bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Băng hợp
kim Ni50Mn50-xSnx và La1+xFe10,5-xCoSi1,5 được lấy ra một phần để xử lý nhiệt.
2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích mẫu bằng nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) đã
được chúng tôi dùng để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD) ta có thể xác định được các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể như: kiểu
mạng, pha tinh thể và các hằng số mạng. Từ giản đồ XRD cũng có thể đánh giá được
độ vô định hình (VĐH) và tỉ phần pha tinh thể của các mẫu.
2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt
Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường được chúng tôi thực hiện
-6-


trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Để
xác định biến thiên entropy từ chúng tôi sử dụng phương pháp gián tiếp. Trong cách
đo gián tiếp, thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T
khác nhau ta tính được Sm bằng biểu thức:

M
 H
  MdH
dH 
T  0

0 T


H

S m  

Nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt, người ta thường sử
dụng đại lượng khả năng làm lạnh của vật liệu (RC):
RC = |Sm|max  TFWHM
Trong đó TFWHM là độ bán rộng đỉnh của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ.
CHƢƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA
HỢP KIM NGUỘI NHANH Ni-Mn-Sn
3.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx
Hình 3.1 là giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước và sau
khi ủ ở 1123 K trong 5 h. Kết quả cho thấy các băng trước khi ủ nhiệt biểu lộ hai đỉnh
nhiễu xạ chính tương ứng với pha Ni2MnSn (cấu trúc lập phương austenite L21). Tuy
nhiên, các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể chính (Ni2MnSn) dịch nhẹ về phía giá trị góc
2 thấp hơn khi nồng độ Sn tăng nhẹ (xem hình lồng trong hình 3.1a). Điều này có nghĩa
là hằng số mạng của tinh thể thay đổi bởi nồng độ Sn. Sau khi ủ nhiệt tại 1123 K trong 5
h, cấu trúc của tất cả các mẫu băng khác biệt rõ rệt so với các mẫu chưa ủ nhiệt. Các pha
tinh thể như Ni3Sn2 và Mn1,77Sn được hình thành. Số lượng và cường độ các đỉnh nhiễu
xạ của các mẫu băng đã ủ nhiệt này phụ thuộc vào nồng độ Sn.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt (b)
ở 1123 K trong 5 h.
-7-


3.2. Tính chất từ của hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx

Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx:
trước (a), ủ tại 1273 K trong 15 phút và 30 phút (b) và tại 1123 K trong 5 h (c).
Từ các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hợp kim khi chưa ủ nhiệt
(hình 3.2a), chúng ta nhận thấy có sự xuất hiện của cả hai loại chuyển pha từ, chuyển
pha từ loại một (FOPT) và chuyển pha từ loại hai (SOPT), trong các mẫu x = 12, 13 và
14. Sự xuất hiện của FOPT là do sự tồn tại của chuyển pha cấu trúc từ martensite sang
austenite (M - A) và ngược lại. Nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite (TM-A) và biên
độ của chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào nồng độ Sn. Nhiệt độ TM-A của hợp kim
giảm nhanh từ 302 xuống 182 K bằng sự tăng lên 2% của nồng độ Sn (từ 12 lên 14%).
Sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 và 30 phút, chuyển pha M - A vẫn tồn tại trong
hợp kim (hình 3.2b). Bên cạnh đó, ta còn quan sát thấy nhiệt độ chuyển pha T M-A
của mẫu tăng sau khi ủ, và tăng theo thời gian ủ. Tuy nhiên, chuyển pha này không
còn được quan sát thấy sau khi được ủ nhiệt ở thời gian 5 h (hình 3.2c). Trong khi
đó, chuyển pha FM - PM, xuất hiện gần 320 K, là gần như không thay đổi bởi quá
trình ủ nhiệt này.
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp
kim Ni50Mn50-xSnx
Sự phụ thuộc của biến thiên
entropy từ vào nhiệt độ trong biến thiên
từ trường 12 kOe của mẫu Ni50Mn37Sn13
trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong
15 phút được trình bày trên hình 3.5.
Các đường Sm(T) của cả hai mẫu đều

Hình 3.6. Đường cong Sm(T) trong sự biến

có hai cực trị ngược dấu nhau. Một cực

thiên từ trường 12 kOe của mẫu này trước và

trị tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt

sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút.
-8-


dương và một ứng với hiệu ứng từ nhiệt dương. MCE âm (Sm > 0) tương ứng với chuyển
pha loại một và MCE dương (Sm < 0) tương ứng với chuyển pha loại hai trong vật liệu.
Biến thiên entropy từ cực đại dương và âm tương ứng là |Sm|max = 5,7 J.kg-1.K-1 và |Sm|max = 1,4 J.kg-1.K-1 đối với mẫu chưa ủ nhiệt, |Sm|max = 5,2 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max =
1,9 J.kg-1.K-1 đối với mẫu đã ủ nhiệt. Tuy nhiên, độ bán rộng của đường cong biến thiên
entropy từ dương của các mẫu băng là khá hẹp (TFWHM < 5 K). Cả hiệu ứng từ nhiệt
dương và âm của các mẫu băng xảy ra khá gần vùng nhiệt độ phòng.
3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx

Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và o-1(T) được làm khớp từ các hệ thức tới hạn và theo
giả thuyết thống kê của Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) và x = 14 (c, d).
Để hiểu rõ hơn sự khác nhau về độ lớn của MCE được xác định xung quanh các
nhiệt độ chuyển pha trong hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx, chúng tôi đã khảo sát các tham
số tới hạn của chúng ở gần các nhiệt độ chuyển pha này. Ta thấy rằng TC thu được bằng
phương pháp Arrott thỏa mãn với giá trị TC mà đã được xác định được thông qua phép đo
từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ. So sánh với các kết quả thu được từ các mô thình tiêu chuẩn,
các giá trị  của các mẫu băng này là rất gần với mô hình trường trung bình. Tuy nhiên,
trong khi giá trị  cho x = 3 là gần với giá trị của mô hình Heisenberg 3D thì giá trị  của
mẫu x = 14 gần với mô hình trường trung bình. Như vậy, sự thêm vào của Sn đã làm thay
đổi trật tự tương tác sắt từ trong pha austenite của hợp kim.
-9-


CHƢƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA

HỢP KIM NGUỘI NHANH La-(Fe,Co)-(Si,B)
4.1. Cấu trúc, tính chất và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy
Hình 4.1 là giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe 13-x-ySixBy (x = 0 - 3
và y = 0 - 3). Kết quả cho thấy khả năng tạo trạng thái vô định hình của hợp kim tăng
lên khi nồng độ B tăng. Đặc biệt là ở các mẫu với x = 0 và 1 thì pha vô định hình gần
như chiếm ưu thế hoàn toàn. Pha loại NaZn13 xuất hiện chủ yếu ở mẫu x = 2 và y = 0.

(b)

(a)

(c)
(d)
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3)
với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
150

150

M (emu/g)

200

100

100
y=0
y=1
y=2
y =3

50

(a)

0
100

200

300 400
T (K)

150

M (emu/g)

120

T

C1

500

600

y=0
y=1
y=2

y=3

90
60

TC2

y=0
y=1
y=2
y=3

50

(b)

0
100

200

300 400
T (K)

100

500

600

y=0
y=1
y=2
y=3

80
M (emu/g)

M (emu/g)

200

60
40
20

30

0
100
(d)

0
100 200 300 400 500 600 700
(c)
T (K)

200

300 400

T (K)

500

600

Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy với
x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c) và x = 3 (d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.
-10-


Hình 4.2 là các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x
= 0 - 3 và y = 0 - 3) được đo với từ trường H = 12 kOe. Phần lớn các đường cong từ
nhiệt của các mẫu đều thể hiện tính đa pha từ, ngoại trừ một số mẫu mà có cấu trúc
gần như vô định hình. Ở hầu hết các mẫu đều xuất hiện hai nhiệt độ chuyển pha T C1
và TC2. TC1 là nhiệt độ chuyển pha đặc trưng cho pha loại NaZn 13. TC2 là nhiệt độ
chuyển pha đặc trưng cho pha vô định hình.
Như vậy, chúng ta nhận thấy rằng các hợp kim La-Fe-Si-B chủ yếu có hai pha
chính ảnh hưởng lên cấu trúc, tính chất từ và MCE. Đó là pha VĐH và pha tinh thể loại
NaZn13.Việc nghiên cứu ảnh hưởng của cả hai pha này lên MCE của hợp kim là rất cần
thiết. Đầu tiên, chúng tôi đã khảo sát tính chất từ và MCE của hợp kim LaFe10-yBySi3 (y
= 1, 2 và 3). Cũng như đã đề cập ở trên (hình 4.1d), các mẫu hợp kim này có các đỉnh
nhiễu xạ khá nhỏ, do sự thống trị của pha vô định hình. Đặc biệt, ở mẫu y = 3 hầu như là
vô định hình. Như vậy, các tính chất từ và MCE ở trong các mẫu hợp kim LaFe10-yBySi3
chủ yếu do pha vô định hình quyết định. Bên cạnh đó, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp
kim LaFe10-yBySi3 đã giảm nhanh chóng từ 425 K (với y = 1) xuống gần nhiệt độ
phòng (với y = 2) (hình 4.2d).
Để hiểu rõ về bản chất của chuyển pha trong các hợp kim LaFe 10-yBySi3,
chúng tôi đã chọn mẫu đại diện y = 3 để phân tích các biểu hiện tới hạn tại vùng
lân cận chuyển pha. Kết quả đã cho thấy rằng mẫu y = 3 là chuyển pha loại hai. Các

tham số tới hạn thu được cho mẫu y = 3 (hình 4.3) là khá gần với mô hình Heisenberg
3D, biểu lộ sự tồn tại của trật tự sắt từ tương tác gần.

Hình 4.3. Các dữ liệu MS(T) và 0-1(T) của

Hình 4.5. Các đường cong -Sm(T) ở các

LaFe7Si3B3 được làm khớp theo phương trình

biến thiên từ trường 10, 20, 30, 40 và 50 kOe

(1.21) và (1.23). Hình lồng vào là đường từ hóa

của các mẫu băng LaFe 10-xBxSi3

đẳng nhiệt tại T  TC.

(x = 2 và 3).

-11-


Hình 4.5 biểu diễn các đường cong -Sm(T) với các biến thiên từ trường 10, 20, 30, 40
và 50 kOe. Ta có thể thấy rằng các giá trị cực đại của các đường cong -Sm(T) xuất hiện xung
quanh TC của các mẫu y = 2 và 3, tương ứng với với chuyển pha FM - PM của pha vô định
hình. Với biến thiên từ trường 50 kOe, giá trị cực đại của biến thiên entropy từ tăng từ 1,04
J.kg-1.K-1 (y = 2) tới 1,42 J.kg-1.K-1 (y = 3) (hình 4.5). Đặc biệt, các đỉnh của các đường cong Sm(T) mở rộng ra, với độ bán rộng của các đường cong này (δTFWHW) lớn hơn 100 K.
4.2. Cấu trúc, tính chất và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2
Trong phần này, chúng tôi tiếp tục
nghiên cứu ảnh hưởng của pha loại NaZn13 lên

cấu trúc, tính chất từ và MCE của hợp kim LaFe-Si. Đồng thời, với mục đích điều chỉnh TC về
nhiệt độ phòng, chúng tôi đã thay thế Co cho Fe
trong hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và
4). Các băng hợp kim này được phun băng với
vận tốc v = 40 m/s và có chiều dày khoảng 25

Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng

µm. Hình 4.6 là giản đồ XRD của các mẫu

hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 1, 2, 3, 4 và 5).

băng. Kết quả cho thấy rằng chỉ có hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha -Fe. Các đỉnh khác
tương ứng với pha loại NaZn13. Pha loại NaZn13 đóng vai trò chủ đạo trong hợp kim.
Hình 4.7 là các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2.
Chúng tôi nhận thấy rằng nhiệt độ TC tăng theo nồng độ Co. Khi chưa pha thêm Co,
nhiệt độ TC của mẫu chỉ khoảng 220 K. Tuy nhiên, khi có thêm Co, x = 1, nhiệt độ
chuyển pha của mẫu đã tăng lên tới 315 K. Đối với các mẫu x = 2, 3 và 4 có nhiệt độ
chuyển pha tương ứng là 410, 480 và 530 K.
160

150
x=0
x=1
x=2
x=3
x=4

100

M (emu/g)

M (emu/g)

120
80

50
0
x=0
x=1
x=2
x=3
x=4

-50

40

-100

H = 12 kOe
0

-150
-12

100 200 300 400 500 600 700
T (K)

-6

0
H (kOe)

6

12

Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở

Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt

từ trường 12 kOe của các mẫu băng hợp

độ phòng của các mẫu băng hệ

kim LaFe11-xCoxSi2.

LaFe 11-xCo xSi 2 .
-12-


Hình 4.8 biểu diễn các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu băng
hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). Tất cả các mẫu đều thể hiện tính từ mềm, từ độ
của các mẫu tăng theo nồng độ Co.

kim này cho thấy rằng độ biến thiên
entropy từ cực đại gần như không

x=0
x=1
x=2

-1

-1

1.5

m

vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp

-1

S (J. Kg . K )

của độ biến thiên entropy từ (Sm)

2

RC (J. Kg )

2.5

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc

90
87

84
81
78
75
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5
x (%)

1
0.5
0
150 200 250 300 350 400 450
T (K)

thay đổi (lớn hơn 1,2 J.kg-1.K-1 với
H = 12 kOe) với các nồng độ Co

Hình 4.11. Các đường ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe)

khác nhau (hình 4.11). Tuy nhiên,

của hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (b).

nhiệt hoạt động của hợp kim và độ bán rộng của đường cong Sm(T) tăng dần theo nồng
độ Co. Khả năng làm lạnh RC của hợp kim cũng được tính (xem hình lồng trong hình
4.10). Kết quả cho thấy khả năng làm lạnh RC tăng dần theo nồng độ Co. Giá trị cực đại
của độ biến thiên entropy từ |∆Sm|max và RC được xác định cho các mẫu với x = 0, 1 và 2
tương ứng là 1,43; 1,25 và 1,26 J.kg-1.K-1 và 79, 84 và 88 J.kg-1.
Như vậy, chúng ta nhận thấy nhiệt độ TC của hợp kim tăng theo nồng độ Co.
Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 1, 2, 3 và 4
vẫn chưa được điều chỉnh về đúng nhiệt độ phòng. Với mục đích điều chỉnh nhiệt độ

chuyển pha của hợp kim trong khoảng từ 220 - 315 K, chúng tôi đã tiến hành pha
thêm Co vào hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với nồng độ thấp hơn, trong khoảng từ 0 - 1, x =
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9. Ngoài ra, để làm tăng cường sự hình thành pha loại NaZn13 trong
hợp kim, chúng tôi cũng đã giảm tốc độ làm nguội của hợp kim xuống bằng cách lựa
chọn tốc độ của trống quay là v = 20 m/s. Các băng thu được có chiều dày cỡ 35 µm.
Kết quả phân tích cấu trúc XRD (hình 4.12) đã cho thấy, rõ ràng bằng việc giảm tốc độ
làm nguội, các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể loại NaZn13, là pha chính trong hợp kim,
đã xuất hiện với các đỉnh khá cao và sắc nét hơn so với khi được phun băng với tốc độ v
= 40 m/s ở phần trên.
Các đường cong từ nhiệt của hợp kim đã cho thấ y rằ ng các mẫu đề u có chuyể n
pha từ khá sắ c nét (hình 4.13). Nhiê ̣t đô ̣ chuyể n pha T

C

của hợp kim tăng lên theo

nồ ng đô ̣ Co. TC tăng từ giá tri ̣tương đố i thấ p (266 K) về nhiệt độ phòng (301 K).

-13-











 Pha loai NaZn

13








x = 0,9

 


x = 0,8

6



300
TC (K)

Pha Fe 

M (emu/g)

Cuong do (d. v. t. y)



4

280
260
0.4

30

40

50
2  


60

x

0.8 0.9

x = 0,4
x = 0,6
x = 0,8
x = 0,9

2

x = 0,6
20

0.6

0
100 200 300 400 500 600
T (K)

70

Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng

Hình 4.13. Các đường M(T) của hệ LaFe11-

hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,6; 0,8 và 0,9).

xCoxSi2

đươ ̣c đo trong từ trường100 Oe.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ Sm vào nhiệt độ của
mẫu băng hơ ̣p kim LaFe 11-xCoxSi2 (x = 0,8 và 0,9) cho thấy rằng biế n thiên entropy từ
gầ n như không thay đổ i khi nồ ng đô ̣ Co tăng lên

(hình 4.16). Giá trị |Sm|max được

xác định cho cả hai mẫu đều lớn hơn là 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe. RC của các
mẫu x = 0,8 và 0,9 đều có giá trị  90 J.kg-1. Giá trị này cũng gần như tương đương
với giá trị của một số băng hợp kim La-Fe-Co-Si đã công bố.

-1

1

m

0.5

0.5

0

0
(a)

2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
12 kOe

-1

1

S (J. Kg . K )

m

-1

-1

S (J. Kg . K )

1.5

2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
12 kOe

1.5

200

250

300

350

200
(b)

T (K)

250
300
T (K)

350

Hình 4.16. Các đường cong - ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng hợp kim
LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Bản chấ t của các tương tác sắ t từ trong hợp kim cũng đã đươ ̣c cách xác đinh
̣ bằng
các tham số tới hạn . Các tham số tới hạn của các mẫu là gần với các tham số của lý
thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa.
4.3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5
Theo các nghiên cứu trước đây, pha loại NaZn13 có thể dễ dáng tạo ra hơn bằng
cách thêm vào nồng độ La thích hợp. Chính vì vậy, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng
của La lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của các băng hợp kim La 1+xFe10,5-xCoSi1,5.
-14-


x = 0,5
x=0

20

30

nồng độ La. Tuy nhiên, một đỉnh nhiễu xạ

40





50
2 (o)

60



..................................

độ các đỉnh của pha -Fe giảm dần theo

x=1

. .... ... ...
..................................
.................................

quan sát thấy. Điều đáng chú ý là cường

x = 1,5

 -Fe

.................................

với các pha loại NaZn13 và -Fe đã được

khong xac dinh
..................................

(GFA) tăng. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng

NaZn13 -loai

..................................
...................................
............................
...................................
...................................

khả năng hình thành pha vô định hình

Cuong do (d. v. t. y)

hợp kim. Với sự tăng lên của nồng độ La,

..................................
..................................



Hình 4.19 là giản đồ XRD của các băng

70

tương đối mạnh, không xác định được,

Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu

xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2  42o ở các

băng hợp kim La 1+xFe10,5-xCoSi1,5 .

mẫu với x = 0,5 - 1,5.
Hình 4.20 biểu diễn các đường cong từ nhiệt của mẫu băng hợp kim
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 được đo ở từ trường H = 100 Oe. Chúng ta có thể nhận thấy rằng
nhiệt độ Curie TC tại vùng nhiệt độ phòng giảm khi x tăng từ 0 tới 1. Giá trị T C của
mẫu x = 0 là 297 K. Còn đối với các mẫu x = 0,5 và 1 có các giá trị T C tương ứng là
276 và 273 K.
S (J. Kg-1. K-1)

1.2

x=0
x = 0,5

5
4

x=1
x = 1,5

3

1

x=0
x = 0.5
x=1

0.8
0.6

m

M (emu/g)

6

0.4
0.2

2
100

150

200 250
T (K)

300

0
180 200 220 240 260 280 300 320
T (K)

350

Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu Hình 4.23. Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH
băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5)

= 12 kOe) của các mẫu băng hợp kim

được đo trong từ trường H = 100 Oe.

La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1).

Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim được khảo sát thông qua biến thiên entropy
từ. Giá trị |Sm|max được xác định cho các mẫu với x = 0, 0,5 và 1 tương ứng là 0,8;
1,2 và 0,43 J.kg-1.K-1 (hình 4.23). Giá trị này lớn hơn giá trị của hệ hợp kim LaFe10xBxSi3

nhưng lại nhỏ hơn của hệ hợp kim LaFe11-xCoxSi2 ở các phần trước.

-15-


CHƢƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA
HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
5.1. Cấu trúc, tính chất và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10
Cấu trúc của các mẫu băng Fe90xNixZr10

thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia

X (hình 5.1). Kết quả cho thấy tỉ lệ các pha
tinh thể trong mẫu không nhiều, bởi cường

độ các đỉnh nhiễu xạ khá nhỏ. Chủ yếu là
pha định hình. Do vậy, pha VĐH đóng vai
trò chủ đạo quyết định các tính chất từ và
hiệu ứng từ nhiệt của các băng hợp kim
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội

Fe90-xNixZr10 như được chỉ ra dưới đây.

nhanh Fe90-xCoxZr10.

Nhiệt độ chuyển pha từ của các mẫu

được xác định từ các đường cong từ nhiệt M(T) được đo trong từ trường 100 Oe (hình
5.2). Kết quả cho thấy nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu tăng gần như tuyến tính theo
nồng độ Co. Điều này có thể do sự thêm vào của Co cũng làm xuất hiện tương tác
trao đổi Fe-Co, mạnh hơn Fe-Fe. Đặc biệt, với nồng độ Co tương ứng 2 và 3%, TC của
hợp kim đã được điều chỉnh về nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, ta cũng nhận thấy từ độ bão
hòa gần như tăng đều khi tăng nồng độ Co (hình 5.3). Sự tăng từ độ bão hòa ở nhiệt độ
phòng của hợp kim khi có mặt Co có thể một phần do mô men từ nguyên tử trung
bình trong hợp kim tăng lên, phần khác do sự tăng lên của nhiệt độ T C.
20

10

0

-80

5

0
100

x = 12
x=9
x=6
x=4
x=3
x=2
x=1

80

M (emu/g)

15

M (d. v. t. y)

160

x=1
x=2
x=3
x=4
x=6
x=9
x = 12

200

300

400
T (K)

500

600

-160
-12

700

-6

0
H (kOe)

6

12

Hình 5.2. Các đường cong từ nhiệt rút gọn

Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ

trong từ trường 100 Oe của hệ hợp kim

phòng của hệ hợp kim

Fe90-xCoxZr10 .

Fe90-xCoxZr10.

-16-


Độ biến thiên entropy từ cực đại của các mẫu tăng dần khi tăng nồng độ Co và
đạt các giá trị lần lượt là 0,89; 0,93; 1,02;
1.5

các kết quả đã thu được từ các hợp kim vô
Fe90-xBxZr10,

m

định hình/nano tinh thể khác như Fe90Fe91Zr7B2,

0.5

Fe88Zr8B4, Fe87Zr6B6Cu và Fe79-xB12Cr8Gdx

0
150

và Fe90-xNixZr10. Bên cạnh đó, chúng ta
cũng nhận thấy RC tăng theo nồng độ Co.
Khả năng làm lạnh RC của các mẫu đều

khá cao (bảng 5.1), đặc biệt RC của các

x=3
x=4

1

-1

kOe (hình 5.5). Các giá trị này khá gần với

xMnxZr10,

x=1
x=2

-1

S (J. Kg . K )

1,08 J.Kg-1.K-1 với thiên từ trường là 11

200

250

300

350

400

T (K)

Hình 5.5. Sự phụ thuộc của độ biến thiên
entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu băng

mẫu x = 2, 3, 4 đều lớn hơn 100 J.kg -1. Các

hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 3 và 4)

giá trị RC này đều cao hơn so với RC của

với ∆H = 11 kOe.

các hợp kim nguội nhanh đã được công bố như Finemet (Fe 68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3),
Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1, Fe91-xMo8Cu1Bx), HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16)
và các hợp kim vô định hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10). Điều này cho thấy khả
năng ứng dụng của hợp kim nguội nhanh Fe-Co-Zr vào chất làm lạnh từ là rất cao.
Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến thiên entropy từ cực
đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các
băng hợp kim Fe90-xCoxZr10.
TC

Ms

|∆Sm|max

TFWHM

RC

(K)

(emu/g)

(J kg-1 K-1)

(K)

(J kg-1)

1

265

28

0,89

101

90

2

299

40

0,93

109

101

3

310

60

1,02

102

104

4

340

72

1,08

100

108

x

5.3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10 (hình 5.7) ta
thấy cả ba mẫu đều xuất hiện các pha tinh thể Fe2Zr và α-Fe. Tuy nhiên, tỉ lệ pha tinh
thể trong mẫu là không nhiều bởi cường độ của các đỉnh nhiễu xạ tương đối yếu. Do

-17-


đó, ta có thể coi cấu trúc của mẫu băng gần như VĐH và tính chất từ mà ta khảo sát
được chủ yếu do cấu trúc VĐH này quyết định.
Các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với giá trị lực kháng từ Hc nhỏ dưới 40 Oe
(hình 5.8). Từ độ bão hòa của các mẫu đều khá lớn và tăng đều theo nồng độ Gd.
100

o Fe

Fe2Zr

+o

0.1

-50

0

-0.1
-0.1

x=1
25

0

s

x=2

20

x=1
x=2
x=3

50
M (emu/g)

x=3

Ms (emu/g)

Cuong do (d.v.t.y)

+

30

35

40

45

50

55

-100
-12

60

-6

2do

0
H (kOe)

0
H (kOe)

6

0.1

12

Hình 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ

Hình 5.8. Các đường M(H) tại nhiệt độ

hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3).

phòng của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10.

Hình 5.9 cho thấy các mẫu có sự chuyển pha sắt từ - thuận từ khá sắc nét và nhiệt
độ TC của các mẫu tăng dần theo nồng độ Gd được pha vào. Cụ thể, nhiệt độ TC lần lượt
với các mẫu x = 1, 2 và 3 là 252, 303 và 320 K. Đồng thời, ta thấy mẫu x = 1 gần như đơn
pha. Tuy nhiên, TC của mẫu thấp hơn nhiều so với nhiệt độ phòng. Mẫu x = 2 có nhiệt độ
chuyển pha từ ở nhiệt độ phòng.

M (d.v.t.y)

x=1
x=2
x=3

0.5

Sm (J. Kg-1. K-1)

1.2

1

0.8

0.4

0
200

0
100 150 200 250 300 350 400 450
T (K)

x =1
x =2
x =3

250

300

350

T(K)

Hình 5.9. Các đường từ nhiệt rút

Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên

gọn đo trong từ trường 100 Oe

entropy từ vào nhiệt độ của mẫu băng hợp

của các mẫu băng Fe 90-xGdxZr10.

kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe.

Độ biến thiên entropy từ cực đại của hợp kim (hình 5.11) tăng từ 0,8 đến 1,02 J
kg-1K-1 (với H = 11 kOe) khi x tăng từ 1 tới 3. Dải nhiệt độ hoạt động của các hợp
kim này là khoảng 80 - 90 K. RC cực đại là khoảng 90 J kg-1 ở vùng nhiệt độ phòng
đạt được khi nồng độ Gd là 2%.
-18-


Các thông số tới hạn thu được cho các mẫu băng hợp kim nguội nhanh
Fe90-xGdxZr10 gần với các tham số của mô hình trường trung bình, đặc trưng cho
trật tự sắt từ tương tác xa.
5.4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Fe90-xDyxZr10
Kết quả phân tích cấu trúc đã cho
thấy rằng hợp kim Fe90-xDyxZr10 gần như là
vô định hình với x = 1 và bị kết tinh một
phần với x ≥ 2 (hình 5.14).
Tính chất từ của các băng hợp kim
được thể hiện bởi các phép đo từ độ phụ thuộc
nhiệt độ và từ trường. Kết quả cho thấy rằng
nhiệt độ TC của pha VĐH trong các mẫu tăng
theo nồng độ Dy (hình 5.15). Đồng thời,

Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng

chúng ta nhận thấy các băng đều thể hiện tính

hợp kim Fe90-xDyxZr10.

từ mềm và từ độ của chúng tăng dần theo nồng độ Dy (hình 5.16).

Hình 5.15. Các đường cong từ nhiệt ở từ

Hình 5.16. Các đường cong từ trễ tại nhiệt

trường 100 Oe của các băng Fe90-xDyxZr10.

độ phòng của các băng Fe90-xDyxZr10.

Hình 5.19 là các đường cong -Sm(T) (với H = 12 kOe) của mẫu Fe90xDyxZr10

khi x = 1 và 2. Biến thiên entropy từ của hợp kim giảm nhẹ khi nồng độ Dy

tăng (bảng 5.3). RC của các mẫu cũng đã được tính toán (bảng 5.3). Dải nhiệt độ hoạt
động TFWHM của các mẫu băng này là khoảng 95 K cho x = 1 và 75 K cho x = 2. RC
cao nhất 88 J.kg-1 đã thu được ở hợp kim với nồng độ Dy là 1%.

-19-


1

1

12 kOe

m

0.2

0

0.8
0.6

6 kOe
8 kOe
10 kOe
12 kOe

0.4

m

0.4

-1

10 kOe

-1

0.6

8 kOe

S (J. Kg . K )

-1

0.8

-1

S (J. Kg . K )

6 kOe

200

240

(a)

280
T (K)

320

0.2

0
220 240 260 280 300 320 340 360
T (K)
(b)

360

Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, Sm(T), của các băng
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.

Các tham số tới hạn của các băng Fe90-xDyxZr10 thu được (bảng 5.3) là khá gần
với mô hình lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa. Khi
nồng độ Dy tăng, tất cả các tham số đều tăng nhẹ. Giá trị của tham số  tăng theo
nồng độ Dy biểu thị rằng tương tác sắt từ trong hợp kim được tăng lên.
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC),
biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới
hạn (, , ) của các mẫu băng Fe90-xDyxZr10.
Ms

TC

|∆Sm|max

RC

(emu/g)

(K)

(J kg-1 K-1)

(J kg-1)

1

27,5

273

0,93

2

37,5

286

3

70

305

x







88

0,543

1,018

2,875

0,84

63

0,559

1,033

2,848

-

-

-

-

-

KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công các hệ mẫu hợp kim bằng phương pháp phun
băng nguội nhanh:
- Ni50Mn50-xSnx (x = 11, 12, 13, 14 và 15).
- La-(Fe,Co)-(Si,B): LaFe13-x-ySixBy (x = 0 – 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoxSi2 (x = 0;
0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 1; 2; 3 và 4) và La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5).
- Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 6, 9 và 12), Fe 90-xGdxZr10 (x
= 1, 2 và 3) và Fe90-xDyxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 5 và 6).

-20-

2. Đã khảo sát cấu trúc của các mẫu chế tạo được. Kết quả cho thấy một số mẫu đã
thể hiện cấu trúc mong muốn: cấu trúc Heusler đầy đủ (cho hệ Ni 50Mn50-xSnx với
x = 11 - 15), cấu trúc loại NaZn13 (cho các hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy với x = 2, y
= 0; LaFe11-xCoxSi2 và La1+xFe10,5-xCoSi1,5) và cấu trúc vô định hình (cho các hệ
hợp kim nền Fe-Zr).
3. Đã khảo sát tính chất từ của các hệ mẫu chế tạo được.
- Tất cả các hệ mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 100 Oe).
- Hệ mẫu băng hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx xuất hiện cả hai loại chuyển pha,
chuyển pha từ loại một tại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite) và
chuyển pha từ loại hai tại TCA và TCM (lần lượt tương ứng với pha martensite và
austenite). Nhiệt độ TM-A và biên độ của chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào
nồng độ Sn. Nhiệt độ TM-A của hợp kim giảm nhanh chóng từ 302 xuống 182 K
bằng sự tăng nồng độ Sn từ 12 lên 14%. Trong khi đó, chuyển pha sắt từ thuận từ (FM - PM) của pha austenite lại gần như không thay đổi.
- B làm giảm nhiệt độ Curie TC của hợp kim LaFe13-xBxSi3 từ 425 K xuống 190
K với x tăng từ 0 đến 3. La cũng làm giảm TC của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5
từ 297 K xuống 273 K với x tăng từ 0 đến 1. Tuy nhiên, Co lại làm tăng T C từ
220 tới 530 K của hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x tăng từ 0 đến 4. Nhiệt độ
Curie của hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) có thể được điều khiển về nhiệt độ phòng
với nồng độ B, Co và La hợp lí.
- Co làm tăng TC của hợp kim Fe90-xCoxZr10 từ 265 tới 498 K với x tăng từ 1
đến 12. Gd làm tăng TC của hợp kim Fe90-xGdxZr10 từ 252 tới 326 K với x
tăng từ 1 đến 3. Dy cũng làm tăng T C của hợp kim Fe90-xDyxZr10 từ 273 K tới
305 K với x tăng từ 1 đến 3. Như vậy, Co, Gd và Dy đều làm tăng T C của hợp
kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr về nhiệt độ phòng với một nồng độ hợp lí.
4. Đã thu được hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số mẫu. Biến thiên entropy từ cực đại,
Smmax, là trên 1 J.kg-1.K-1 trong từ trường biến thiên 12 kOe ở lân cận nhiệt độ
phòng. Hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (cả mẫu chưa ủ và đã ủ) cho cả
hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn (Smmax > 5,2 J.kg-1.K-1 và -Smmax > 1,4

J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe). Các mẫu băng nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe(Co,Gd,Dy)-Zr đã cho khả năng làm lạnh từ khá lớn (RC > 70 J.kg -1 với H = 12
kOe) với dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng. Nhìn
-21-


chung, các mẫu băng hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có Smmax lớn hơn, nhưng lại có
RC nhỏ hơn của các mẫu băng hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr.
Hợp kim nguội nhanh nền Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có Smmax nhỏ nhất, nhưng lại có
TFWHM rộng nhất, nhiều mẫu có T > 90 K.
5. Các tham số tới hạn và cơ chế chuyển pha của nhiều mẫu hợp kim đã được xác định
bằng phương pháp Arrott. Giá trị TC thu được khá phù hợp với thực nghiệm. Sự
thêm vào của Sn đã làm thay đổi trật tự tương tác sắt từ trong pha austenite của hợp
kim Ni50Mn50-xSnx từ trật tự sắt từ tương tác gần (x = 13) sang trật tự sắt từ tương tác
xa (x = 14). Các tham số tới hạn của các băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,8 và
0,9), Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3) và Fe90-xDyxZr10 (1 và 2) được xác định là khá gần
với thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa.
6. Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy có thể tiếp tục nghiên cứu theo các hướng sau:
- Tiến hành xử lí nhiệt để thu được các mẫu băng La-(Fe,Co)-(Si,B) đơn pha loại
NaZn13.
- Thêm vào một số nguyên tố thích hợp để làm tăng khả năng tạo trạng thái vô
định hình của hệ hợp kim Fe-M-Zr.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
* Các công trình sử dụng trong luận án:
1. The-Long Phan, P. Zhang, N. H. Dan, N. H. Yen, P. T. Thanh, T. D. Thanh, M.
H. Phan, and S. C. Yu, Coexistence of conventional and inverse magnetocaloric
effects and critical behaviors in Ni50Mn50-xSnx (x = 13 and 14) alloy ribbons,
Applied Physics Letters, 101 (2012) 212403:1-5.
2. T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. Dan, P. Zhang, The-Long Phan and
S. C. Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of LaFe10-xBxSi3 alloy
ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 17E123:1-3.

3. Dan Nguyen Huy, Huu Do Tran, Yen Nguyen Hai, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen
Huu, Nga Nguyen Thi Nguyet, Thanh Tran Dang, The-Long Phan, Seong Cho Yu,
Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of Ni-Mn-Sn
ribbons, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025011:1-4.
4. Hai Yen Nguyen, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Thanh Tran Dang, The-Long
Phan, Seong-Cho Yu, Dan Nguyen Huy, Magnetic and magnetocaloric properties in
La-(Fe-Co)-Si, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025018:1-4.
5. Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hữu Đức, Đỗ
Trần Hữu, Đinh Chí Linh, Nguyễn Mạnh An, Lê Viết Báu, Nguyễn Lê Thi,
Nguyễn Hoàng Hà, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thi ̣Thanh Huyề n , Nghiên cứu
-22-


6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim nguội nhanh, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 1-7.
Nguyễn Hải Yến, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Thạch Thị Đào Liên, Phạm
Khương Anh và Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu cấ u trúc và tính chất của hê ̣ vâ ̣t
liê ̣u từ nhiệt LaFe13-x-ySixBy chế ta ̣o bằ ng phương pháp nguô ̣i nhanh , Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 104-109.
Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh
Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân,
Hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của băng hợp kim nguội nhanh Fe90, 2(6) (2015) 1-4.
xGdxZr10, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Nguyễn Hải Yế n , Vũ Thị Lan Oanh , Phạm Khương Anh , Nguyễn Thi ̣Thanh
Huyề n, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t và các
tham số tới ha ̣n của hê ̣ băng hơ ̣p kim LaFe11-xCoxSi2, Tuyể n tâ ̣p báo cáo Hô ̣i nghi ̣
Vâ ̣t lí chấ t rắ nvà Khoa học vật liệu lần thứ9-SPMS 2015, 147-150.
Nguyễn Hải Yến, Lê Việt Hùng, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành
và Nguyễn Huy Dân, Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ mẫu băng
La1+xFe10,5-xCoSi1,5, Tạp chí Khoa học àv Công nghệ Việt Nam
, 4(2) (2016) 20-23.
Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Huu Duc, The -Long Phan,
Nguyen Huy Dan and Seong-Cho Yu, Large Mangetocaloric Effect Around
Room Temperature in Amorphous Fe-Gd-Zr Alloy Ribbon with Short-Range
Interactions, Journal of Electronic Materials 45(5) (2016) 2608-2614.
Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh and Nguyen Huy Dan, Influence of Composition and
Phase Formation on Magnetocaloric Effect of La-Fe-Co-Si Alloys Prepared by MeltSpinning Method, Journal of Electronic Materials 45(8) (2016), 4288-4292.
Nguyen Huy Dan, Nguyen Hai Yen and Pham Thi Thanh, Magnetocaloric Effect and
Critical Behavior in Fe-Dy-Zr Rapidly Quenched Alloys, Journal of Electronic
Materials 45(10) (2016), 5058-5063.
Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Dương Đình Thắng và Nguyễn Huy Dân,
Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ băng hợp kim La-Fe-Si-B chế
tạo bằng phương pháp nguội nhanh, Tạp chí Khoa học Trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội 2, 46 (2016) 65.

* Các công trình liên quan đến luận án:
14. T.D. Thanh, Y. Yu, P.T. Thanh, N.H. Yen, N.H. Dan, T.L. Phan, A.M. Grishin,
S.C. Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect in Fe90-xNixZr10 alloy
ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 213908:1-6.
15. Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Le Thi Tuyet Tam, Bui Manh Tuan, Pham
Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Phan The Long and Nguyen Huy Dan, Study on
Synthesis, Structure and magnetocarloric properties of CoMn1-xFexSi alloys,
Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials
Science and Nanotechnology, Ha Noi, 2010, pp. 197-202.
-23-