Công nghệ sản xuất nylon 6,6

Contents


MỞ ĐẦU
Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại.
Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực
phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme.
Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong
phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ;
Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…
Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là
nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất
nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được
thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn
theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton
hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất.
Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này
được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô
cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính
thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái
chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời
(1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các
sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn
làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và
khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn.
Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng
được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn
chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar...
Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan
trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá

trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông thường Nylon 66 là
sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine:

n

n

n

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin

n

n

n

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công
nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương
mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt
Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hang trên.


CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66
1.1.Cấu trúc
Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh
chỉ có khi kéo giãn.
O

O
CH2

C
NH

CH2

CH2

CH2
CH2

NH

CH2

17,2 A
0

CH2
C

CH2

CH2

C

CH2

NH

O

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn
nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon.

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66


a

b

c

α

β

γ

Dạng α

4,9 Ǻ

5,4 Ǻ

17,2 Ǻ

48,50

770

63,50

Dạng β

4,9 Ǻ

8,0 Ǻ

17,2 Ǻ

900

770

670

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác
nhau về độ dài của b và góc α
1.2.Tính chất vật lý
•
•

•
•
•
•
•
•
•
•
•

Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi
Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;
Nhiệt độ chuyển pha: 50oC
Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3
Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
Ít bị ăn mòn hoá học;
Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
Cách nhiệt tốt.
Quá trình gia công xử lí nhanh

1.3. Tính chất hóa học
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
H OH
NH

CO

H+

OH-

- NH2 +

-COO H

Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể
thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng.
Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:


H

[

NH(CH2)6NHC(CH2)4C
O

]nOH

H+

OH-

n NH2(CH2)6NH2

+

n HOC (CH2)4 COH

O

O

O

Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ
cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Phản ứng axit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

HO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH

+

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amin phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

H

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

+ H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO

1.4. Ứng dụng thực tế
Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.


Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với
nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan
lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm
nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu….
bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu

sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
•
•
•
•

Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót.
Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi
tiết vỏ


Chương 2: Tổng hợp
2.1.Tổng hợp Nilon-6,6:
Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin:

2.2.Cơ chế phản ứng:
Phản ứng tổng hợp Nilon-6,6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần sử
dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một
H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:


Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ chở lên hoạt động, nó sẽ tham
gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylen
diamin.

Tách nước tạo thành đimer

Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamin
tạo ra các trimer.
+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng với nhóm
cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.


+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylen
điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

Phản ứng tiếp tục xảy ra giữ các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành ra
phân tử Nilon-6,6:


Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần được
tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ bị bốc hơi
nên phản ứng dễ xảy ra.
Để tạo ra Nilon-6,6 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng
nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác
cho phản ứng.


2.3.Sơ đồ công nghệ sản xuất Nilon-6,6:

2.4.Nguyên liệu sử dụng
Cyclohexane
Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau. Sự có

mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931. Cyclohexan lần đầu
tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898. Công dụng chủ yếu
cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66.
Axit adipic
Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức phân
tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH 2)4-COOH, khối lượng phân tử là
146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất. Nó ít xuất hiện trong
tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất rộng lớn. Ứng dụng
chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66.


Hexamethylene diamin
Hexamethylene diamin có công thức phân tử H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2, là chất
rắn không màu, có mùi tanh đặc trưng như amine. Nó hòa tan tốt trong nước, trong rượu,
trong các dung môi thơm nhưng tan kém trong các hydrocacbon no.


Chương 3:Công nghệ sản xuất nylon 66:
Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic
và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương pháp
sau:

Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua
axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên
cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra
HCl lại là xúc tác cho phản ứng.
Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất
các monomer:
• Phenol để sản xuất axit adipic
• Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong
công nghiệp nữa do các lý do sau:
Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà
cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene,
clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene. Trong đó
phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng
quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình
phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao.
Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao,
với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện
nay không còn giá trị.
Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng
hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3 phương
pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản
phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình
Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan
trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình
cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất
etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt
độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp.
Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl
hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không
được tối ưu.
Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ
cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ
nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày nay
người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để
tổng hợp hexamethylene diamine.

Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer
hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm
đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:


•
•
•
•

Cyclohexane
Axit adipic
Adiponitrile
Hexamethylene diamine

3.1. Công nghệ sản xuất cyclohexane:
Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp
chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene.
Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sử
dụng tại Châu Âu và Nhật.
Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexane
đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích (1). Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane,
benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình này
chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩm
tinh khiết không quá 85% khối lượng(2). Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol
(công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene
và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X.
Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được
sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10%
năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới.

Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và Nhật
Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinh
khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5) và có thể thực hiện trong pha lỏng
hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP. Công
nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số kinh tế của công
nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:
Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments)
của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ pha lỏng và pha hơi
sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của


Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi

công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao. Công nghệ pha
lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng
và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi
ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.
3.1.1. Đặc điểm của quá trình:
• Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi khi áp suất
khí H2 cao.
• Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất là xúc tác
Pt.
• Sản phẩm có độ tinh khiết cao
• Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking


3.1.2. Các công nghệ sản xuất:
a

Công nghệ UOP Unibon:

• Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu được hàm lượng
lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể tích
xúc tác trong một đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5.
• H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa tách CO, nén tới áp
suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và cyclohexane tuần hoàn
(H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn khoảng 30% H2.
• Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C áp suất 3Mpa, chuyển
hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn.
• Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn khí, thêm phần
lỏng tuần hoàn một phần.

Sơ đồ công nghệ sản xuất cyclo hexane của UOP unibon


Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng
máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane
tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng. Do phản
ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến nhiệt độ cần thiết và
được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa. Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gần
như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp
nguyên liệu vào và được làm lạnh. Tiếp theo qua hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí
ở áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và một phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch
(tách khí trơ). Khi ra khỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một
dòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách các
sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang
bộ phận sản xuất axit adipic.( Chú ý cần tách nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng
hydro hóa không thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnh
bên ngoài ống).
b) Công nghệ IFP:

• Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất 4 MPa.
• Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ngoài.
• Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp suất thấp.
Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm qua thiết bị trao đổi
nhiệt.
• Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu vào benzene
có nhiệt độ nóng chảy là 5.44̊ C thì sản phẩm tinh khiết đạt 99.8%.
• Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa phản ứng
hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính do có lưu huỳnh trong
nguyên liệu.


Sơ đồ công nghệ pha lỏng sản xuất cyclone haxane của IFP
-

-

-

Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòng khí H2 kết hợp khí
H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới. Phản ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải
nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt
gián tiếp với dòng khí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng.
Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp hydro hóa pha khí
để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi
nhiệt với nước (nước để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián
tiếp. Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân tách
lỏng khí.
Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị làm lạnh và xả một
phần không ngưng, một phần khí chứa H2 được đưa qua máy nén khí và làm môi

chất giải nhiệt cho phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp
tách lỏng khí. Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi
để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng từ đáy tháp phân tách được gia nhiệt
bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào tháp bền hóa.

3.2. Axit adipic:
Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức
phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối
lượng phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại


nhất. Nó ít xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với
quy mô rất rộng lớn. Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66.
Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm
khoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khí
oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của Asahi),
cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane:
Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn chi phí
của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng sản xuất là


Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong pha lỏng và chỉ
khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn Scientific Design sử
dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn Scientific Design. Tuy nhiên
hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt
80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol(7).
Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là

cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và ta
thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon, lượng
cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sử dụng ít
hơn.
Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit axetic
độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được 50 đến 75%
mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn và thu hồi
adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt mạnh.
Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa
butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH 3-CH=CH-CH2COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (60 0C và 60.106 Pa), độ chuyển
hóa đạt 98% mol(8). Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với methanol và cacbon
monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (185 0C và 3. 106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy
adipate với độ chuyển hóa 75% (9). Ngoài ra có thể tạo thành methy glutarate và methyl
succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với
methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân đoạn,
hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime hóa có thể
đạt 92% . Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design.
Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản ứng este
hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα.


Bước 1: Oxy hóa cyclohexane

Cyclohexane mới kết hợp với dòng Cyclohexane tuần hoàn và dòng
Boric axit tuần hoàn (có chứa nước) đưa vào phần trên tháp oxy hóa, không khí
đưa vào đáy tháp. Có hai tháp oxy hóa làm việc nối tiếp nhau và cần được gia
nhiệt đáy tháp và hồi lưu đỉnh.

Khí ra khỏi tháp oxy hóa được đưa qua tháp hấp thụ và nhả hấp thụ để
thu hồi lại cyclohexane chưa phản ứng hết còn khí dư được thải ra ngoài.
Lỏng đi ra từ đỉnh tháp oxy hóa được bơm ra ngoài kết hợp dòng lỏng
tuần hoàn từ thiết bị ly tâm đưa đến tháp thủy phân, ở đây nước được thêm vào,
mục đích tháp này để tách phần vô cơ (axit boric) và phần hữu cơ (như hỗn hợp
Ol/One, axit adipic).
Sau đó ở đáy tháp được bơm đưa đến tháp tách pha cùng với axit boric
mới. Ở đây pha hữu cơ và vô cơ tách ra, pha vô cơ được đưa đến tháp tách tinh
chế axit boric, phần sản phẩm đỉnh chứa hơi nước và khí còn sót được đưa đi
ngưng tụ và tách khí, nước ngưng đưa trở lại tháp thủy phân. Sản phẩm đáy chứa
axit boric và vẫn lẫn nước được qua thiết bị ly tâm tách nước tuần hoàn lại tháp
thủy phân, còn axit boric được làm khô và cùng với cyclohexane trộn lẫn trong
tháp chuẩ bị axit boric trước khi đưa vào tháp oxy hóa.