NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG NƯỚC SINH HOẠT VÀ ĂN UỐNG CỦA NANO AgSILICA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ QUY

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
KHỬ TRÙNG NƢỚC SINH HOẠT VÀ ĂN UỐNG
CỦA NANO Ag/SILICA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ QUY

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
KHỬ TRÙNG NƢỚC SINH HOẠT VÀ ĂN UỐNG
CỦA NANO Ag/SILICA

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đồng Kim Loan

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài luận văn Thạc sĩ: “Nghiên cứu đánh giá khả năng
khử trùng nước sinh hoạt và ăn uống của nano Ag/Silica” là do tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS. Đồng Kim Loan – Giảng viên Khoa Môi trường –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Đây không phải là
bản sao chép của bất kỳ cá nhân, tổ chức nào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những nội dung mà mình trình bày
trong Luận văn này.

Hà Nội, ngày

tháng
Học viên

Nguyễn Thị Quy

năm 2017


LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đồng Kim
Loan – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội – người đã
trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này, người luôn quan tâm giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong Khoa
Môi trường, đặc biệt là các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Môi trường –
Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

đã trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần
dạy bảo trong hai năm học vừa qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, nhân viên Công ty Cổ phần
Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano R&P, phòng thí nghiệm tại khoa Hóa học
– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện và trực tiếp giúp đỡ tôi trong
quá trình nghiên cứu, thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình và bạn bè đã
quan tâm động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Hà Nội, ngày

tháng
Học viên

Nguyễn Thị Quy

năm 2017


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1. Vật liệu nano Ag/silica .................................................................................... 3
1.1.1. Tổng quan về nano Ag và silica ........................................................... 3
1.1.2. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc........................................................... 8
1.1.3. Một số phương pháp điều chế nano Ag/silica.................................... 11
1.2. Ô nhiễm vi khuẩn trong nước ........................................................................ 14
1.2.1. Các vi sinh vật gây bệnh thường có ở trong nước ............................. 14
1.2.2. Vi khuẩn chỉ thị ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước .................. 16
1.2.3. Phương pháp định lượng vi khuẩn ..................................................... 17
1.3. Các phương pháp khử trùng nước hiện nay ................................................... 19

1.3.1. Khử trùng bằng clo và dẫn xuất của clo ............................................ 20
1.3.2. Khử trùng bằng tia cực tím (UV) ....................................................... 20
1.3.3. Khử trùng bằng Ozon ......................................................................... 21
1.3.4. Khử trùng bằng nano bạc ................................................................... 22
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................25
2.1. Đối tượng, phạm vi và mục tiêu nghiên cứu ................................................. 25
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................ 25
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu............................................................................ 25
2.1.3. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................... 25
2.2. Dụng cụ và hóa chất, thiết bị ......................................................................... 25
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 26
2.3.1. Phương pháp tổng quan tài liệu ......................................................... 26
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu trong phòng thí nghiệm ............................. 27
2.3.3. Phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu ..................... 32
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35
3.1. Tổng hợp vật liệu nano Ag/silica ................................................................... 35
3.1.1.Cấu trúc vật liệu silica ......................................................................... 35


3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng hình thái của vật liệu nano Ag/silica tổng hợp
được .............................................................................................................. 36
3.1.3. Hiệu suất gắn nano bạc lên silica ....................................................... 39
3.2. Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu theo phương pháp tĩnh ............ 40
3.2.1. So sánh khả năng khử trùng của hai vật liệu silica và nano Ag/silica40
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả khử trùng .. 41
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu quả khử trùng ........ 42
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng diệt khuẩn của vật
liệu theo phương pháp động ................................................................................. 44
3.3.1. Ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu lọc.......................................... 44
3.3.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng ............................................................... 45

3.3.3. Ảnh hưởng của chất hữu cơ đến khả năng khử trùng ........................ 47
3.3.4. Ảnh hưởng của một số ion phổ biến trong nước sinh hoạt ................ 49
3.4. Khảo sát khả năng khử trùng của vật liệu nano Ag/silica với mẫu thực ....... 51
3.4.1. Hiệu quả khử trùng đối với nước cấp ................................................ 52
3.4.2. Đánh giá tính an toàn của vật liệu ...................................................... 52
3.5. Tính toán chi phí sản xuất vật liệu ................................................................. 53
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .........................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................56


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Ưu nhược điểm của một số phương pháp khử trùng nước ăn uống .........23
Bảng 2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm ...........................25
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp nano bạc trên silica ....................................................39
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát khả năng khử trùng của hai vật liệu ..............................40
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng ........................................43
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu quả khử trùng vào tốc độ dòng ............................46
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chất hữu cơ tới khả năng khử trùng ................................48
Bảng 3.6. Nồng độ một số thông số phổ biến trong nước ........................................50
Bảng 3.7. Kết quả sát ảnh hưởng của một số thông số trong nước...........................50
Bảng 3.8. Hiệu quả khử trùng đối với nước cấp .......................................................52
Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng bạc giải phóng vào nước sau quá trình lọc.53
Bảng 3.10. Tính toán chi phí sản xuất 10kg vật liệu .................................................54


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khẩu trang nano bạc....................................................................................5
Hình 1.2. Dung dịch nano bạc dùng trong thủy sản và nông nghiệp ..........................5
Hình 1.3. Cấu trúc của SiO2 ........................................................................................6
Hình 1.4. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc ................................................................10

Hình 1.5. Quá trình tổng hợp nano bạc gắn lên silica rỗng được chức năng hóa (AgNPBs) 14
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Ag/silica .....................................28
Hình 3.1. Đồ thị đường đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu silica .........................35
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn toạ độ BET của silica hấp phụ N2 ..................................36
Hình 3.3. Vật liệu nano Ag/silica tổng hợp được .....................................................37
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của vật liệu nano Ag/silica ..................................................37
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu nano Ag/silica .......................................................38
Hình 3.6. Phổ tán xạ năng luợng của vật liệu nano Ag/silica ...................................39
Hình 3.7. Khảo sát khả năng khử trùng của hai vật liệu ...........................................40
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng khử trùng ......................41
Hình 3.9. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của hiệu quả khử trùng vào thời gian tiếp
xúc ........................................................................................................................ 42
Hình 3.10. Hình ảnh coliforms sau khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả
năng khử trùng của nano Ag/silica ............................................................................43
Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng tới hiệu quả khử trùng ...................43
Hình 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của chiều cao cột vật liệu ..........................44
Hình 3.13. Hình ảnh coliforms sau khử trùng của vật liệu theo chiều cao cột vật
liệu ........................................................................................................................ 45
Hình 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng .........................................46
Hình 3.15. Hình ảnh coliforms sau khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng ..........47
Hình 3.16. Đồ thị thể hiện kết quả khảo sát ảnh hưởng của chất hữu cơ tới khả năng
khử trùng của nano Ag/silica ....................................................................................49
Hình 3.17. Đồ thị ảnh hưởng của một số ion phổ biến trong nước tới khả năng khử
trùng ..........................................................................................................................50


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ADN

Axit deoxyribonucleic

APTES

3-Aminopropyltriethoxysilane

BET

Phương pháp xác định bề mặt riêng (Bruner – Emmett – Teller)

CFU

Số lượng đơn vị hình thành khuẩn lạc (Colony Forming Unit)

EDA

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (United States Environmental
Protection Agency)

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray)

KPH

Không phát hiện

MPN

Số lượng chắc chắn nhất có thể (Most probable number)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

UNICEF

Quỹ nhi đồng liên hợp quốc (United Nations International
Children's Emergency Fund)

USFDA

Cục Quản lý thực phẩm và dược phẩm Mỹ (United States Food
and Drug Administration)

UV

Tia tử ngoại (Ultraviolet)

WHO

Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)


MỞ ĐẦU
Nước sạch là điều kiện tiên quyết cho sức khoẻ và sự phát triển và là một
quyền cơ bản của con người. Hàng năm, trên thế giới có hơn ba triệu người, chủ yếu
là trẻ em, tử vong do các bệnh liên quan đến nước. Gần hai triệu người chết do hậu
quả của các bệnh tiêu chảy do uống nước nhiễm bẩn, do thiếu nước sạch, điều kiện
vệ sinh kém. Tài nguyên nước bị ô nhiễm cũng có thể góp phần làm lây lan các

bệnh do tiếp xúc với da hoặc do các côn trùng. Mặc dù chính phủ, xã hội và cộng
đồng quốc tế vẫn tiếp tục nỗ lực phối hợp nhằm cải thiện việc tiếp cận nước sạch
(đặc biệt là Thập niên quốc tế về Nước uống và Vệ sinh, 1981-1990) nhưng khoảng
1,1 tỷ người không được tiếp cận với nguồn nước sạch [26].
Ngày nay, các phương pháp khử trùng nước thường được sử dụng như clo và
dẫn xuất của clo, ozon, tia UV… hay cổ điển là phương pháp nhiệt (đun sôi). Tuy
nhiên, các phương pháp này vẫn chưa mang lại hiệu quả cao và bộc lộ một số hạn
chế như tạo các hợp chất cơ clo, gây tồn dư hóa chất, ở nhiệt độ sôi của nước một số
vi sinh vật vẫn không bị tiêu diệt…
Trong những năm gần đây, việc lựa chọn các hóa chất, vật liệu khử trùng
nước thân thiện với môi trường, đặc biệt là không ảnh hưởng tới sức khỏe con
người được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Từ lâu, nano bạc được
biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn cao, hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của
nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả virut. So với các phương pháp khử khuẩn truyền
thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi
trường [7,24].
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.
So với bạc ở kích thước micromet hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề
mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang sẽ làm
tăng khả năng tiếp xúc, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu [4,7]. Vì thế
các nghiên cứu đang tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo được các nano bạc mang
1


trên các vật liệu khác nhau (có thể vật liệu từ tự nhiên, nhân tạo hoặc là chất thải)
vừa có khả năng diệt khuẩn cao, vừa có thời gian sống dài và thậm chí có khả năng
thu hồi lại vật liệu đã sử dụng.
Hiện nay, nano bạc mang trên silica đang được quan tâm nghiên cứu nhiều
về phương pháp tổng hợp cũng như các ứng dụng trong đời sống. Phát triển công
nghệ chế tạo và ứng dụng vật liệu này trong điều kiện ở Việt Nam sẽ mang lại lợi

ích thực tiễn và là bước phát triển mới trong nghiên cứu vật liệu khử trùng nước. Do
vậy tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng khử trùng nước sinh
hoạt và ăn uống của nano Ag/Silica”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: tổng hợp và đánh giá khả năng khử trùng
nước sinh hoạt và ăn uống của vật liệu nano Ag/silica.
Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm có:
- Tổng hợp và đánh giá đặc trưng hình thái của vật liệu nano Ag/silica;
- Đánh giá ảnh hưởng của chất hữu cơ và một số ion phổ biến trong nước đến
khả năng khử trùng nước của vật liệu;
- Đánh giá khả năng khử trùng mẫu nước thực tế của vật liệu nano Ag/silica.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano Ag/silica
1.1.1. Tổng quan về nano Ag và silica
1.1.1.1. Nano bạc
Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn
điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và khả
năng chống mài mòn cao. Nano bạc có thể được tích hợp vào rất nhiều loại sản
phẩm từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ dẫn nhiệt
cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học. Sự có mặt của nano bạc giúp
cho các sản phẩm này có độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ bền cao và ổn định.
Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một
bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo
các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay các
thiết bị quang học.
Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của
vật liệu này. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano

bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn,
giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người.
Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt
khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại
thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang châu
Mỹ đã đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700, bạc
nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các nhà
thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Bạc và các muối bạc đã được sử dụng
rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng
[24]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào sử dụng, việc dùng bạc để
xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc đã được sử dụng trở lại vào những năm
3


1960 khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Moyer đã đưa ra rằng
dung dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống
khuẩn Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli. Năm
1968, bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân
chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả
trong việc chống các loại khuẩn như E. coli, S. aureus, Klebsiella sp.,
Pseudomonassp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.
Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây
bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề
kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận
chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển
chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất,
làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [17]. Mặt khác,
nguyên tố bạc không có hại đối với cơ thể con người kể cả khi ở liều lượng tương
đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục
5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe

[27]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với
hiệu quả cao, người ta không còn quan tâm nhiều đến giá trị diệt khuẩn của bạc.
Đến những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng
thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và
các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc có kích thước nano.
Nano bạc ngày nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau từ
dùng làm chất khử trùng dụng cụ y tế, các thiết bị gia dụng… đến một số ứng dụng
về môi trường. Các sản phẩm được làm bằng nano bạc đã được một số cơ quan
công nhận như USFDA Hoa Kỳ, EPA Hoa Kỳ, SIAA của Nhật Bản, Viện nghiên
cứu và kiểm nghiệm về công nghiệp hóa chất Hàn Quốc và Viện nghiên cứu kiểm
tra FITI. Như là tác nhân chống khuẩn, nano bạc đã được ứng dụng rộng rãi trong
đời sống [12].
4


Nhờ tính chất diệt khuẩn này đã khuyến khích ngành công nghiệp dệt sử
dụng nano bạc trong các loại vải sợi khác nhau. Theo hướng này, các sợi
nanocomposite bạc đã được chế tạo có chứa nano bạc kết hợp bên trong vải. Các sợi
bông chứa nano bạc có hoạt tính chống lại Escherichia coli [12].
Trong lĩnh vực y tế nano bạc được sử dụng để tẩm vào các loại băng, gạc
băng bó vết thương nhằm tránh nhiễm trùng. Hay như việc chế tạo khẩu trang có
tẩm nano bạc dùng để diệt vi khuẩn, bảo vệ con người.

Hình 1.1. Khẩu trang nano bạc
Trong nông nghiệp người ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ
nano bạc có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh hưởng tới sức khỏe con người.

Hình 1.2. Dung dịch nano bạc dùng trong thủy sản và nông nghiệp

5

Trong công nghiệp, nano bạc được ứng dụng trong sản xuất sơn kháng
khuẩn: bột nano bạc được trộn với sơn và phủ lên các phím điện thoại di động,
tường nhà và các bề mặt cần được bảo vệ. Với khả năng kháng khuẩn tuyệt vời
nano bạc sẽ giữ cho bề mặt không bị nhiễm khuẩn cũng như tiêu diệt nấm mốc làm
tăng tính thẩm mỹ và tuổi thọ công trình.
Hơn nữa, các tính chất điện hóa của nano bạc được kết hợp với cảm biến
nano có thời gian phản ứng nhanh hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn. Ví dụ, trong
nghiên cứu của Manno và cộng sự (2008), các điện cực nano bạc được gắn điện vào
các tấm nhôm kính vàng mô phỏng điện cực cho thấy độ nhạy cao đối với hydrogen
peroxide. Các hạt nano bạc được ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng hóa học.
Köhler và cộng sự (2008) đã cho thấy rằng việc tẩy trắng của các thuốc nhuộm hữu
cơ bằng cách sử dụng dung dịch kali peroxodisulphate ở nhiệt độ phòng sẽ được gia
tăng mạnh mẽ nếu chứa nano bạc [12].
1.1.1.2. Silica
Silica là tên của nhóm khoáng chất gồm silic và oxy, hai nguyên tố phong
phú nhất có trong vỏ Trái đất. Silica được tìm thấy phổ biến ở dạng tinh thể, rất ít ở
dạng vô định hình.

Cấu trúc SiO2 dạng vô định hình

Cấu trúc SiO2 dạng tinh thể

Hình 1.3. Cấu trúc của SiO2

6


Silica có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, trong đó mỗi nguyên tử

ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được sắp
xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể. Ba dạng tinh thể của
silic đioxit ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng đa hình
này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền ở nhiệt độ cao. Khi
thạch anh dạng α được nung nóng ở 573oC, áp suất khí quyển, nó thay đổi thành
dạng β. Ở 870oC, triđimit được hình thành và cristobalit được hình thành ở 1470oC.
Silica rất cứng, trơ về mặt hóa học và có điểm nóng chảy cao (1610oC) nên được
ứng dụng trong sản xuất khuôn mẫu, lõi cho sản xuất đúc kim loại và hệ thống lọc
nước [11].
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối
với nhau qua những nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử silic nằm ở
trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ
diện. Như vậy, mỗi nguyên tử oxi liên kết với hai nguyên tử silic ở hai tứ diện khác
nhau và tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử silic có hai nguyên tử oxi và công
thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2 [2].
Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện
SiO4 ở trong tinh thể: trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho
các nguyên tử silic nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà
ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các nguyên tử silic chiếm vị
trí của các nguyên tử lưu huỳnh và kẽm trong mạng lưới vuazit. Trong cristobalit,
các nguyên tử silic chiếm vị trí của các nguyên tử lưu huỳnh và kẽm trong mạng
lưới sphelarit. Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của
silic đioxit có cấu trúc vi tinh thể. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những
vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại đá quý không có cấu trúc
tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa
không khí, nước hay hơi nước. Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ,
lục và đen do có chứa các tạp chất [2].
7

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng
hơn thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 250oC) và
stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 1.300oC) [2].
Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng, thì bất kì dạng nào khi để nguội
chậm đến nhiệt độ hóa mềm đều thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy
tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và không
nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi
nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen, người ta xác định được rằng trong trạng
thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống
như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn
hơn [2].
Nhờ đặc điểm cấu trúc lỗ xốp rất phát triển, silica dễ dàng hấp phụ các chất
phân cực cũng như các chất có tạo với nhóm hydroxy các liên kết kiểu cầu hydro.
Silica có thể tái sinh ở nhiệt độ dưới 200oC. Do đó thích hợp làm vật mang để gắn
hoạt chất.
Silica đã được nhiều nước trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng do hiệu quả
hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác. Các nước có nền công
nghiệp hóa chất mạnh điển hình như Trung Quốc hàng năm sản xuất mặt hàng vật
liệu hấp phụ silica với sản lượng rất lớn. Silica ngoài ứng dụng hút ẩm còn được sử
dụng làm chất xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu, làm chất độn trong cao
su tổng hợp. Ngoài ra, silica được dùng rất nhiều làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
lọc – hóa dầu, rượu bia, y tế, lọc nước. Với đặc tính xốp silica còn được dùng làm
chất xúc tác, chất hấp phụ pha tĩnh trong phân tích sắc ký.
1.1.2. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
Bạc là một nguyên tố có tính kháng khuẩn tự nhiên, có khả năng tiêu diệt
nhiều loài vi sinh vật gây bệnh, ngoài ra, bạc là một chất thân môi trường, không
gây ảnh hưởng xấu đến con người và động vật khi tiếp nhận một lượng vừa đủ vào
8

cơ thể. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng
khuẩn của bạc. Tuy nhiên, cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh
vật như thế nào vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Hiện nay tồn tại một số quan
điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn của nano bạc được nhiều người ủng hộ, chủ yếu
dựa trên sự tương tác tĩnh điện giữa ion bạc mang điện tích dương và bề mặt tế bào
vi khuẩn mang điện tích âm và trên sự vô hiệu hóa nhóm thiol trong men vận
chuyển oxy, hoặc trên sự tương tác của ion bạc với ADN dẫn đến sự đime hóa
pyridin và cản trở quá trình sao chép ADN của các tế bào vi khuẩn [9]. Các nhà
khoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ
của tế bào vi sinh vật. Màng này là một cấu trúc gồm protein được liên kết với nhau
bằng cầu nối aminoaxit để tạo độ cứng cho màng: các protein này được gọi là
peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả
năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi sinh vật.
Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi
sinh vật có thể lại được phục hồi. Các tế bào động vật bậc cao có lớp màng bảo vệ
hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật. Chúng có hai lớp lipoprotein giàu liên kết
đôi có khả năng cho điện tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập. Vì vậy,
chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với ion bạc. Do đó, ion bạc không có khả
năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao (trong đó có con người) [8,10].
Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra oxi hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:
2Ag+ + O2- → 2Ag0 + O0
Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng
diệt khuẩn của nano bạc đã được đề xuất, trong đó, lý thuyết hấp phụ được nhiều
người chấp nhận hơn cả. Bản chất của thuyết này là tế bào vi sinh vật bị vô hiệu hóa
do quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion
Ag+ được hấp phụ lên đó, sau đó các ion này xâm nhập vào bên trong tế bào vi sinh
vật và vô hiệu hóa chúng [21]. Hiện nay, các nhà khoa học thống nhất thừa nhận
9

rằng tác dụng diệt khuẩn của nano bạc chỉ được bắt đầu sau khi các nguyên tử bạc
trên bề mặt hạt nano được chuyển thành dạng ion Ag+ và giải phóng ra môi trường
nước xung quanh [13].
Ngoài ra ion bạc còn tác động lên vi khuẩn theo cơ chế: khi ion Ag+ tác dụng
với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng với nhóm sunphohydril
–SH của phân tử enzym vận chuyển oxy và vô hiệu hóa enzym này dẫn đến ức chế
quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [14].

Từ những quan điểm trên, cơ chế diệt khuẩn của nano bạc [10] (hình 5) có
thể được tóm tắt như sau: (1) nano bạc có thể gắn vào màng tế bào và làm gián đoạn
chức năng thẩm thấu và hô hấp của tế bào, do đó làm chết tế bào và tiêu diệt vi
khuẩn, (2) các phản ứng oxy hóa khử (ROS) có thể xảy ra trên bề mặt các phân tử
nano bạc và gây tổn hại đến ADN, phá hủy chức năng của thành tế bào, hoặc (3)
các ion bạc được tạo ra từ các phân tử nano bạc cũng có thể gây gián đoạn sản xuất
ATP và quá trình sao chép AND.

Hình 1.4. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
10


1.1.3. Một số phương pháp điều chế nano Ag/silica
Nano bạc được tổng hợp bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp
khử ion bạc trong môi trường nước với sự có mặt của chất ổn định, khử ion bạc
trong các chất liệu có kết cấu xốp, và phương pháp khử ion bạc trên bề mặt các vật
liệu được chức năng hóa. Các phần tử nano bạc thể hiện những tính chất nổi bật nhờ
tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích cao, nên được áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực
hiện nay. Tuy nhiên, những ứng dụng này bị hạn chế bởi giá thành cao và khả năng
hoạt động của các phần tử nano. Để khắc phục yếu điểm này, nano bạc đã được kết
hợp với nhiều chất nền như polymers, bột oxit vô cơ. Silica là một trong những chất

nền có hiệu quả đối với nano bạc.
Bạc cấy lên silica là một vật liệu kháng khuẩn rất hiệu quả được sử dụng rất
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, nhiều báo cáo đã đề cập đến
quá trình tổng hợp bạc-silica dùng natri silicat làm tiền chất chỉ giới hạn đến việc
dùng duy nhất một loại axit HCl. Rõ ràng, natri silicat đã vượt trội tất cả các loại
tiền chất silica khác vì nó rẻ tiền và phù hợp cho sản xuất công nghiệp trên quy mô
lớn. Lợi thế này phải phù hợp với loại axit được chọn cho phản ứng polyme hóa.
Trong nghiên cứu của Askwar Hilonga và các cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của
các loại axit khác nhau như HCl, HNO3 và H2SO4 lên cấu trúc và hoạt tính xúc tác
quang của titan rỗng. Trong nghiên cứu này thì natri silicate được sử dụng làm tiền
chất silica. Nghiên cứu này cũng đề cập đến các ion Al3+ được thêm vào để cải thiện
tính chất của sản phẩm cuối cùng. Vì trên thực nghiệm, các ion Al3+ làm tăng độ
bền hóa học của gel bạc-silica. Các ion Al3+ làm giảm đáng kể sự biến mất của các
ion silica trong dung dịch nước và làm cho quá trình giải phóng ion bạc chậm hơn.
Các đặc tính của sản phẩm tạo thành cuối cùng được kiểm tra bằng phương pháp
BET. Kết quả đo bằng phương pháp BET đã cho thấy sản phẩm bạc cấy lên silica
dựa trên việc sử dụng axit H2SO4 có những tính chất tối ưu trong tất cả các trường
hợp và thích hợp trong sản xuất công nghiệp [6].

11


Gel silica được tổng hợp từ dung dịch natri silicate theo phương pháp solgel. Dung dịch natri silicate 24% (Na2O3.4SiO2) và 40% (H2SO4) được khuấy đều,
tốc độ dòng chảy của các tiền chất được kiểm soát bởi bơm định lượng và axit được
thêm vào để tránh không cho quá trình tạo gel nhanh. Gel silica được tạo thành từ
dung dịch axit theo các phản ứng (1) và (2). Khi dung dịch natri silicate 24%
(Na2O3.4SiO2) và 40% (H2SO4) được khuấy đều, sự thủy phân của SiO2 diễn ra và
tiếp theo đó là quá trình polyme hóa [22].
Na2O.nSiO2 + H2SO4 + (2n-1)H2O → nSi(OH)4 + Na2SO4

(1)

nSi(OH)4 → SinO(4n-nx)/2(OH)nx +

(2)

H2 O

Trong đó: x là tỉ lệ OH/Si liên quan đến khối lượng riêng của các nhóm kết
silanol.
Phản ứng được diễn ra trong nhiệt độ phòng. Sau khi làm “già hóa” 48 giờ ở
nhiệt độ phòng, sản phẩm được chuyển qua hệ thống tự động - nơi mà sản phẩm
được rửa sạch ngay tức thì và tiếp tục được làm giá hóa dưới nhiệt độ 80°C trong 48
giờ để tạo thành gel silica. Gel tạo thành được làm “già hóa” dưới những điều kiện
khác nhau như: (1) nhiệt độ thấp trong môi trường axit; (2) nhiệt độ cao cơ bản; (3)
xử lí thủy nhiệt. Sau 50 giờ, silica gel đã được “già hóa” ở pH=9, gel này tiếp tục xử
lí thủy nhiệt tại 180°C trong 5 giờ để kiểm soát đường kính các mao quản. Cuối
cùng, silica gel được làm khô ở nhiệt độ 180°C trong 5 giờ và được nghiền thành
những vi hạt silica có kích thước dao động trong khoảng 0,5 đến 1mm [23]. Để tổng
hợp silica được chức năng hóa bởi amin, các nhóm chức amin được gắn lên bề mặt
của các vi hạt silica bởi 3-APTES. Silica (100g) được trộn đều với 300g nước trong
bình 1000ml. Sau đó 3-APTES và HNO3 8% được thêm vào hỗn hợp theo phương
pháp nhỏ giọt. 3-APTES (40g) được nhỏ theo tỉ lệ 20g/phút trong khi HNO3 được
thêm vào để duy trì độ pH dưới 4. Hỗn hợp sau đó được làm già hóa dưới 80°C
trong 2 giờ và loại bỏ nước. Sau đó, sấy khô các hạt silica được chức năng hóa tại
nhiệt độ 105°C trong 3 giờ. Các phân tử 3-APTES bị thủy phân trong dung dịch axit
12


để tạo thành 3-aminopropyltrihydroxylsilane, chất này sau đó phản ứng với các

nhóm -OH hoạt tính trên bề mặt silica. Quá trình này kết thúc bằng việc gắn kết các
nhóm chức amin trên bề mặt các hạt silica.
Các hạt nano bạc được cấy lên silica theo 2 phương pháp:
1. Cấy các ion bạc vào lưới silica, theo sau đó là quá trình khử;
2. Các ion bạc được hút vào silica đã được chức năng hóa và sau đó khử
thành nano bạc.
Trong phương pháp đầu tiên silica thường được chức năng hóa với các nhóm
chức như amin hay thiol. Phương pháp này thường có hiệu quả cao và cho ra những
phần tử nano bạc rất đồng đều, tuy nhiên việc chức năng hóa silica lại rất tốn kém.
Phương pháp sau tương đối phổ biến để tổng hợp nano bạc và các nano dạng que ở
trong các mao quản của silica, chứa những lỗ nhỏ và phù hợp để kiểm soát các hạt
nano, tuy nhiên công nghệ tổng hợp rất phức tạp và không phù hợp đối với sản xuất
trên quy mô lớn.
Theo phương pháp 2, trước tiên, silica đã chức năng hóa (AFSBs) được
khuếch tán trong nước cất. Một lượng vừa phải dung dịch AgNO3 0,05M (tương
đương với 0,1%, 0,5% và 1% so với khối lượng của AFSBs) được thêm vào và tiếp
tục khuấy đều trong 2 giờ. Tiếp theo, AFSBs được rửa nhiều lần bằng nước cất để
loại bỏ các ion Ag+ tự do trong nước. Sau đó, AFSBs được phân tán trong nước cất
và nhỏ vào 1 lượng phù hợp dung dịch NaBH4 0,05M đến khi màu của dung dịch
dần dần chuyển sang màu vàng thể hiện sự tạo thành các hạt nano bạc. Sau khi phản
ứng hoàn thành, mẫu được lọc và rửa sạch với nước cất. Cuối cùng, vật liệu
Ag/silica được sấy khô tại 100°C trong 3 giờ [22]. Quá trình tổng hợp nano bạc gắn
trên silica rỗng được mô tả trên hình 1.5.

13


Hình 1.5. Quá trình tổng hợp nano bạc gắn lên silica rỗng được chức năng hóa
(Ag-NPBs)
1.2. Ô nhiễm vi khuẩn trong nƣớc

1.2.1. Các vi sinh vật gây bệnh thường có ở trong nước
Tác nhân gây bệnh cho người và động vật qua đường nước thường là các vi
sinh vật gây bệnh đường ruột. Đặc điểm của các vi sinh vật gây bệnh là sống ký
sinh với tế bào vật chủ, phá vỡ tế bào chủ hoặc tiết ra các chất độc tố làm chết vật
chủ. Các vi sinh vật gây bệnh cho người và động vật gồm có vi khuẩn, các loài nấm,
virus, động vật nguyên sinh và giun sán…trong đó chủ yếu là vi khuẩn và virus.
Những vi khuẩn gây bệnh hay gặp trong nước là:
- Samlmonella typhi và các loại Salmonella khác: gây bệnh thương hàn ở
người, chúng rất phổ biến trong thiên nhiên, tồn tại trong động vật có sừng, chó,
mèo, chim, chuột và cả cá. Vi khuẩn này theo phân súc vật vào nước và xâm nhập
vào người qua đường ăn uống. Người bị ngộ độc sau 4-6 giờ có các triệu chứng tiêu
chảy, nôn mửa kéo dài. Chúng có thể sống trong nước thải tới 40 ngày [3,19].
- Shigella: thuộc họ vi khuẩn đường ruột Enterobacteriaceae. Shigella hiện
diện trong môi trường là có nguồn gốc từ phân người và phân các loài linh trưởng.
Trong môi trường nước các loài này có thể tồn tại hơn 6 tháng. Shigella chủ yếu gây
nên các triệu chứng lỵ (bệnh lỵ trực trùng) trong khoảng 1-7 ngày sau khi nhiễm
Shigella. Vi khuẩn lây nhiễm chủ yếu qua nước và thực phẩm, ngoài ra, Shigella
cũng có thể lây nhiễm trực tiếp từ người sang người. Hàng năm có khoảng nửa triệu
người tử vong do vi sinh vật gây bệnh này [3].
14


- Vibrio cholerae: là tác nhân điển hình của sự truyền nhiễm nhanh qua nước,
gây bệnh tả với tỉ lệ tử vong khá cao. Chúng sống trong nước khá lâu: ở nước cấp
thành phố là 1 tháng, ở nước sông 3 tháng và trong nước thải tới 7 tháng [19].
- Proteus morganni: gây bệnh tiêu chảy và xuất huyết ruột, nhất là ở trẻ em
vào mùa hè.
- Pseudomonas aeruginosa (trực khuẩn mủ xanh): là vi khuẩn gây bệnh cơ
hội nên trong những điều kiện nhất định chúng có thể xâm nhập vào cơ thể và gây
bệnh. Trực khuẩn mủ xanh thường gây nhiễm khuẩn có mủ ở các vết thương, vết

mổ, vết bỏng, gây nhiễm khuẩn tiết niệu, nhiễm khuẩn đường hô hấp dưới, nhiễm
khuẩn huyết, gây viêm tai, viêm đường tiết niệu, viêm màng não [18].
- Staphylococcus aureus (tụ cầu vàng): thường được tìm thấy trên da, mũi,
tóc hay lông của các loài máu nóng. Triệu chứng ngộ độc sau 4-6 giờ là tiêu chảy,
nôn mửa [3].
- E. coli có tên đầy đủ là Escherichia coli được Buchner tìm ra năm 1885 và
được Escherich nghiên cứu đầy đủ năm 1886. E. coli có mặt rất nhiều trong phân
người và động vật. Trong phân tươi, mật độ của chúng có thể đến 109 CFU/g.
Chúng được tìm thấy trong nước cống rãnh, trong các công đoạn xử lý và trong tất
cả các nguồn nước và đất vừa mới bị nhiễm phân từ người, động vật hoặc do sản
xuất nông nghiệp. Như vậy sự có mặt của E. coli ở môi trường bên ngoài chứng tỏ
môi trường đó có khả năng ô nhiễm từ phân [18].
- Coliforms chịu nhiệt được xem như một vi sinh vật chỉ thị sinh học thích
hợp đối với chất lượng nước uống, chúng được sử dụng rộng rãi vì dễ phát hiện và
định lượng. Coliforms chịu nhiệt bao gồm những vi khuẩn hình gậy, gram âm có
khả năng phát triển trong môi trường có muối hoặc các chất hoạt tính bề mặt khác
có tính chất ức chế tương tự, có khả năng lên men đường lactose kèm theo sinh hơi,
axit và aldehyde trong vòng 24-48 giờ. Loại vi khuẩn này không sinh bào tử, có
phản ứng oxidase âm tính và thể hiện hoạt tính của B-galactosidase [3].
15


1.2.2. Vi khuẩn chỉ thị ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước
Vì số lượng các loài vi sinh vật trong môi trường nước rất nhiều do đó để
phát hiện hết tất cả các loài sẽ rất phức tạp và mất nhiều thời gian. Vì vậy người ta
thường sử dụng các vi sinh vật chỉ thị để đánh giá mức độ ô nhiễm.
Những yêu cầu đối với việc lựa chọn chỉ thị vi sinh [19]:
• Vi sinh vật này phải có mặt trong đường tiêu hóa của người khỏe mạnh.
• Vi sinh vật có mặt khi vi khuẩn gây bệnh đường tiêu hóa có mặt.
• Phải có số lượng lớn hơn nhiều vi khuẩn gây bệnh cùng nguồn nước.

• Tồn tại lâu hơn so với vi khuẩn gây bệnh khi ra ngoài đường tiêu hóa.
• Chúng có sức đề kháng với môi trường tự nhiên và đòi hỏi quá trình xử lý
cao hơn nhiều so với vi khuẩn gây bệnh.
• Cần phải dễ dàng phát hiện chúng.
• Không phải là vi khuẩn gây bệnh.
Theo Tổ chức Y tế thế giới (WHO) [28] hiện nay chưa có chỉ thị vi sinh lý
tưởng, nhưng nhóm coliforms là nhóm vi khuẩn có thể thỏa mãn yêu cầu là một chỉ
thị vi sinh ở mức độ cao nhất trong số những vi khuẩn được biết. Để xác định
coliforms người ta dựa vào phát hiện chứ không dựa vào phân lập vi khuẩn. Tuy
rằng không phải lúc nào coliforms cũng liên quan trực tiếp đến sự hiện diện của ô
nhiễm phân hay vi khuẩn gây bệnh trong nước uống nhưng chúng vẫn tiếp tục được
sử dụng để theo dõi chất lượng vi sinh của nước máy sau khi xử lý [1].
Tại Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN
01:2009/BYT do Cục Y tế dự phòng và Môi trường biên soạn và được Bộ trưởng
Bộ Y tế ban hành theo Thông tư số: 04/2009/TT – BYT ngày 17 tháng 6 năm 2009
quy định mức giới hạn các chỉ tiêu chất lượng đối với nước dùng để ăn uống cũng
sử dụng hai thông số vi khuẩn chỉ thị đó là coliforms tổng số và E. coli hoặc

16