Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên ( Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG HẢI HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND
TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGHỆ AN - 2014
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG HẢI HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND
TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN
Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ
Mã số: 62.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Bùi Chương
2. PGS. TS. Hoàng Văn Lựu

NGHỆ AN-2014

2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu
và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ
công trình khoa học nào khác.
Nghệ An, 2014
Tác giả

Hoàng Hải Hiền

3


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, Trung
tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS. TS Bùi
Chương, PGS. TS Hoàng Văn Lựu, PGS. TS Nguyễn Vĩnh Trị đã tận tình hướng
dẫn trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn
chân thành đối với sự giúp đỡ của PGS. TS Đinh Xuân Định, PGS. TS Nguyễn Hoa
Du, PGS. TS Trần Đình Thắng, TS. Lê Đức Giang, TS. Đặng Việt Hưng và TS.
Trần Hải Ninh, đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cũng như đóng góp nhiều ý kiến để
luận án đạt kết quả tốt.
Qua đây, tác giả xin gửi lời cám ơn tới các cán bộ Khoa Hoá học - Trường
Đại học Vinh, các cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và học viên cao học chuyên ngành hoá hữu cơ
đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án.
Nhân dịp này, tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn đến KS. Nguyễn Văn
Hoàng, KS. Lương Hồng Sắc, KS. Nguyễn Văn Vinh, Phan Đình Thanh cùng các

nhân viên Phòng thí nghiệm Kiểm phẩm Công ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng Bình Phước đã giúp đỡ về nguyên liệu cao su thiên nhiên, tạo điều kiện tiến hành
một số thí nghiệm phân tích quan trọng của luận án.
Để hoàn thành tốt chương trình học cũng như luận án bên cạnh sự giúp đỡ
của các thầy cô và bạn bè còn có sự ủng hộ và động viên của gia đình, đây là chỗ
dựa vững chắc để tác giả có thể yên tâm hoàn thành bản luận án. Tác giả xin được
bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng.
Nghệ An, 2014
Tác giả
Hoàng Hải Hiền

4


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................
MỤC LỤC ...............................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ ..................................................x
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................3
1.1. Vật liệu blend ...................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................3
1.1.2. Một số thành tựu nổi bật ................................................................................4
1.1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend.........................................................7
1.1.3.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy .............................................7
1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme.................................................8
1.1.3.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme.....................................8

1.1.4. Phương pháp xác định độ tương hợp và tăng cường khả năng tương hợp của
polyme blend...........................................................................................................8
1.1.4.1. Các phương pháp xác định độ tương hợp....................................................8
1.1.4.2. Một số phương pháp tăng độ tương hợp cho polyme blend .........................9
1.2. Cao su nguyên liệu và một số hoá chất phụ gia...............................................13
1.2.1. Cao su nguyên liệu.......................................................................................13
1.2.1.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................... 13
1.2.1.2. Cao su butadien nitril ............................................................................... 14
1.2.1.3. Cao su butadien styren.............................................................................. 16
1.2.2. Một số hoá chất và phụ gia dùng trong lưu hoá cao su .................................17
1.2.2.1. Dicumyl peroxyt........................................................................................ 17
1.2.2.2. Benzoyl peroxyt (dibenzoyl peroxyt).......................................................... 18
1.2.2.3. Sự lưu hoá và cơ chế lưu hoá cao su......................................................... 19
1.2.2.4. Chất xúc tiến............................................................................................. 23

i


1.2.2.5. Chất trợ xúc tiến ....................................................................................... 24
1.2.2.6. Chất phòng lão ......................................................................................... 24
1.3. Một số vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên .........................................25
1.4. Vật liệu polyme nanocompozit .......................................................................29
1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit..........................................................29
1.4.2. Vật liệu polyme nanocompozit ....................................................................29
1.4.3. Chế tạo polyme nanocompozit bằng trộn hợp ..............................................30
1.4.3.1. Trộn hợp nóng chảy.................................................................................. 30
1.4.3.2. Trộn hợp dung dịch................................................................................... 31
1.4.4. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp sol-gel............................31
1.4.5. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in situ.............32
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .....................................................33

2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu..................................................................33
2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất...............................................................................33
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................34
2.1.2.1. Thiết bị chế tạo ......................................................................................... 34
2.1.2.2. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................... 34
2.2. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................35
2.2.1. Chế tạo vật liệu............................................................................................35
2.2.1.1. Các quy trình chế tạo chung ..................................................................... 35
2.2.1.2. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR............................................................. 38
2.2.1.3. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR theo 4 phương pháp ............................ 39
2.2.1.4. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/DCP.............................................................. 39
2.2.1.5. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 ......................................................... 40
2.2.1.6. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 ......................................................... 41
2.2.1.7. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR ................................................................ 41
2.2.1.8. Chế tạo blend CSTN/NBR/DCP-CR .......................................................... 42
2.2.1.9. Chế tạo nano silica compozit trên cơ sở các blend đã chế tạo được.......... 43
2.2.1.10. Chế tạo vật liệu blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend
CSTN/CSE-20........................................................................................................43
2.2.1.11. Chế tạo vật liệu blend CSTN/SBR ........................................................... 45

ii


2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend ....................45
2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu ................................... 45
2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu.............................. 46
2.2.2.3. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu ........................................... 46
2.2.2.4. Phương pháp xác định khả năng hồi phục ứng suất .................................. 47
2.2.2.5. Phương pháp xác định vòng trễ ................................................................ 47
2.2.2.6. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu.............................................. 47

2.2.2.7. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi.................. 48
2.2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)...................................... 48
2.2.2.9. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch................................................. 49
2.2.2.10. Phương pháp xác định độ dẻo P0 ............................................................ 49
2.2.2.11. Phương pháp xác định chỉ số duy trì độ dẻo PRI .................................... 49
2.2.2.12. Phương pháp xác định độ nhớt Mooney .................................................. 50
2.2.2.13. Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái................................................ 50
2.2.2.14. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm ..................................................... 50
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................52
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su
butadien nitril (CSTN/NBR)..................................................................................52
3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao
su butadien nitril không có chất tương hợp ............................................................52
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các cao su đến một số tính chất công nghệ
blend CSTN/NBR...................................................................................................52
3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp cao su đến độ trương của blend trong xăng
A92 và dầu nhờn....................................................................................................53
3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất blend ........... 55
3.1.2. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/NBR có chất tương hợp............................65
3.1.2.1. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp cho blend CSTN/NBR bằng
DCP ......................................................................................................................66
3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại cao su thiên nhiên epoxy hóa đến tính
chất blend CSTN/NBR ...........................................................................................73

iii


3.1.2.3. Nghiên cứu sử dụng cao su clopren cắt mạch (CR) làm chất tương hợp cho
blend CSTN/NBR(4/1) ...........................................................................................83
3.1.2.4. Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Design Expert tối ưu hoá hàm lượng CR

và DCP tương hợp kết hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) ..........................................90
3.1.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit.................................................105
3.1.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica biến tính đến tính chất cơ học của
vật liệu nanocompozit..........................................................................................107
3.1.3.2. Ảnh hưởng của chất độn nano silica biến tính đến độ trương trong xăng
A92 và dầu nhờn..................................................................................................109
3.1.3.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend nanocompozit ........................... 110
3.1.3.4. Ảnh hưởng của DCP và các loại chất độn nano silica đến vật liệu
nanocompozit từ blend CSTN/NBR(4/1) .............................................................. 111
3.2. Nghiên cứu chế tạo một số hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên ........117
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend
CSTN/CSE-20..................................................................................................... 117
3.2.1.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 .................................... 117
3.2.1.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 và nanoslica. 121
3.2.2. Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả năng tương
hợp bằng benzoyl peroxyt (BPO) ........................................................................127
3.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến quá trình hỗn luyện................. 127
3.2.2.2. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất cơ học blend ..................................... 128
3.2.2.3. Ảnh hưởng của BPO đến khả năng hồi phục ứng suất của blend ............ 129
3.2.2.4. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR... 130
3.2.2.5. Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO ..................... 131
KẾT LUẬN......................................................................................................... 133
DANH MỤC CÔNG TRÌNH .............................................................................. 135
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................136
Tiếng Việt ...........................................................................................................136
Tiếng Anh ...........................................................................................................140
PHỤ LỤC............................................................................................................149

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Diễn giải

AN

Acrylonitril

AU

Automatical unit – đơn vị tuỳ chỉnh

BPO

Benzoyl peroxyt

BR

Butadien rubber – Cao su Butadien

CSTN

Cao su thiªn nhiªn

CSE

Cao su thiên nhiên epoxy hoá

CR

Chlopren rubber - Cao su cloropren

CZ (CBS)

Cyclohexyl-2-benzothyazyl-sunfenamde – xúc tiến CZ (CBS)

DCP

Dicumyl peroxyt

DM

Disulfua benzothiazil

DPG

Diphenyl guanidin

EPM

Cao su polyetylen-propylen

EPDM

Cao su etylen-propylen-dien

EPDM-g-MA

Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic

EVA

Etylen-vinyl axetat

ENR

Epoxidized natural rubber – Cao su thiên nhiên epozy hoá

FT-IR

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Furie

HDPE

High density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng cao

IIR

Copolyme iso butylen isopren - Cao su butyl

LDPE

Low density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE

Linea - low density polyetylen - Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp

Latex LA

Latex low amoniac Cao su latex hàm lượng amoniac thấp

Latex HA

Latex hight amoniac - Cao su latex hàm lượng amoniac cao

MA

Anhydrit maleic

NBR

Nitrile butadien rubber - Cao su butadien nitril – cao su nitril

v


NR

Natural rubber – cao su thiên nhiên

PA

Polyamit

PBT

Polybutylenterephtalat

PC

Polycacbonat

PE

Polyetylen

PET

Poly etylenterephtalat

PEN

Poly(etylen 2,6 naphtalat)

PES

Poly(ete sulfon)

PI

Polyimit

PKL

Phần khối lượng

PMMA

Poly metyl metacrylat

PP

Polypropylen

PPE

Polyphenylen ete

PPS

Polyphenyl sunfua

PP-g-MA

Polypropylen ghép maleic anhydric

PVA

Poly(vinyl alcohol)

PVC

Polyvinylclorua

RD (TMQ)

2,2,4-trimetyl-1,2-dihydroquynolin – tên thương mại phòng lão RD

RSS

Ribbed Smoked Sheet - Cao su tờ xông khói

SBR

Styren butadien rubber - Cao su butadien styren

SEM

Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét

SVR

System Vietnam Rubber - Cao su tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua

TEOS

Tetra etyloxy silan

TESPT

Bis (3-trietoxysilyl propyl) tetrasunfit

TGA/ DrTGA

Thermo gravimetric analysis - Phân tích nhiệt trọng lượng

Tg

Temperature glass - Nhiệt độ hoá thuỷ tinh

THF

Tetrahydrofuran

TMTD

Tetrametyltiuramdisunfua

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Các thông số chủ yếu của máy trộn kín..................................................34
Bảng 2.2: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR ...........................................38
Bảng 2.3: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR ...........................................39
Bảng 2.4: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR/DCP...................................39
Bảng 2.5: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 ...........................40
Bảng 2.6: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 ...........................41
Bảng 2.7: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR ..................................41
Bảng 2.8: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR-DCP..........................42
Bảng 2.9: Thành phần đơn chế tạo nanocompozit từ blend (CSTN/NBR)DCP ......43
Bảng 2.10: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/CSE-20 .....................................44

Bảng 2.11: Thành phần đơn chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 ..........44
Bảng 2.12: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/SBR ..........................................45
Bảng 3.1: Các thông số công nghệ cao su nguyên liệu...........................................52
Bảng 3.2: Độ trương bão hoà của vật liệu blend CSTN/NBR theo các tỷ lệ ...........54
Bảng 3.3: Tính chất cơ học và độ trương bão hoà trong xăng dầu..........................55
Bảng 3.4: Năng lượng và mô men cực đại trong quá trình hỗn luyện .....................56
Bảng 3.5: Tính chất cơ học của mẫu blend theo phương pháp chế tạo ...................57
Bảng 3.6: Thời gian hồi phục ứng suất của các mẫu chế tạo theo 4 phương pháp ..58
Bảng 3.7: Bảng diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend theo phương
pháp chế tạo ..........................................................................................................59
Bảng 3.8: Độ trương của các mẫu cao su blend trong dầu nhờn .............................60
Bảng 3.9: Kết quả phân tích TGA các mẫu vật liệu chế tạo theo bốn phương pháp 61
Bảng 3.10: Mức độ lưu hoá của các cao su trong blend .........................................64
Bảng 3.11: Tính chất cơ học blend CSTN/NBR (4/1) – DCP từ 0 đến 2,5 PKL .....66
Bảng 3.12: Độ trương của vật liệu cao su blend có sử dụng DCP trong dầu nhờn ..67
Bảng 3.13: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu có và không có DCP .................68
Bảng 3.14: Kết quả phân tích TGA của vật liệu cao su ..........................................71

vii


Bảng 3.15: Tính chất cơ học của blend tương hợp bằng CSE-20 ...........................75
Bảng 3.16: Độ trương cao su blend tương hợp bằng CSE-20 kết hợp DCP trong
xăng A92...............................................................................................................76
Bảng 3.17: Độ trương cao su blend tương hợp bằng CSE-20 kết hợp DCP trong dầu
nhờn ......................................................................................................................76
Bảng 3.18: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng
CSE-20 và kết hợp CSE-20 với DCP.....................................................................77
Bảng 3.19: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR có
CSE-20 và CSE-20+ DCP .....................................................................................78

Bảng 3.20: Tính chất cơ học của các blend sử dụng chất tương hợp CSE-50 .........79
Bảng 3.21: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1)
tương hợp bằng CSE-50 ........................................................................................81
Bảng 3.22: Tính chất cơ học của blend tương hợp bằng CR...................................83
Bảng 3.23: Thời gian hồi phục ứng suất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1)
tương hợp bằng cao su clopren cắt mạch . .............................................................86
Bảng 3.24: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1)
tương hợp bằng cao su clopren cắt mạch. ..............................................................87
Bảng 3.25: Giá trị độ bền kéo theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày ở
hình 3.27 ...............................................................................................................92
Bảng 3.26: Giá trị độ bền xé theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày ở
hình 3.29 ...............................................................................................................94
Bảng 3.27: Giá trị độ trương bão hoà trong dầu nhờn theo thực nghiệm và tính toán
từ mô hình trình bày ở hình 3.30............................................................................96
Bảng 3.28: Giá trị độ tổn hao năng lượng của blend có chất tương hợp so với blend
không có chất tương hợp theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày trên
hình 3.31 ...............................................................................................................98
Bảng 3.29: Kết quả phân tích TGA của vật liệu cao su blend CSTN/NBR (4/1)
tương hợp bằng CR kết hợp DCP ..........................................................................99

viii


Bảng 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính chất cơ học vật liệu
nanocompozit ......................................................................................................108
Bảng 3.31: Tính chất của vật liệu silica nanocompozit trên nền CSTN/NBR ....... 113
Bảng 3.32: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu sử dụng silica ..........................115
Bảng 3.33: Diện tích vòng trễ của các nanocompozit...........................................116
Bảng 3.34: Tính chất cơ học của CSTN/Silica10 và CSTN/CSE-20/Silica10....... 122
Bảng 3.35: Năng lượng và mô men xoắn của quá trình hỗn luyện CSTN/SBR ....127

Bảng 3.36: Tính chất cơ học của mẫu CSTN/SBR...............................................128
Bảng 3.37: Thời gian hồi phục ứng suất của blend CSTN/SBR-BPO ..................129
Bảng 3.38: Kết quả phân tích TGA blend CSTN/SBR......................................... 130

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1: Phân tử cao su thiên nhiên polyisopren ..................................................14
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử cao su butadien nitril ...................................................14
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử cao su butadien styren .................................................16
Hình 1.4: Công thức cấu tạo của DCP ...................................................................17
Hình 1.5: Phản ứng khơi mào của DCP .................................................................18
Hình 1.6: Phân tử benzoyl peroxyt.........................................................................18
Hình 1.7: Sơ đồ cơ chế phản ứng lưu hoá cao su....................................................22
Hình 1.8: Công thức cấu tạo 2-benzothiazolyl disulfit (DM)..................................23
Hình 1.9: Công thức cấu tạo disulfua tetrametylthiuram (TMTD)..........................23
Hình 1.10: Sơ đồ các phương pháp tổng hợp polyme/silicananocompozit .............30
Hình 1.11: Sơ đồ biến tính polyme ........................................................................31
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 1...........................35
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 2...........................36
Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 3...........................37
Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 4...........................38
Hình 2.5: Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước ...........................................46
Hình 3.1: Mô men xoắn quá trình hỗn luyện..........................................................56
Hình 3.2: Đường cong ứng suất – độ dãn dài theo phương pháp chế tạo ................57
Hình 3.3: Đường cong hồi phục ứng suất mẫu chế tạo theo phương pháp 4 ...........58
Hình 3.4: Đường cong trễ của mẫu chế tạo theo phương pháp 3 (a) và 4 (b)..........59
Hình 3.5: Đồ thị độ trương của mẫu trong dầu nhờn ..............................................60

Hình 3.6: Giản đồ DrTGA mẫu NBR, CSTN và blend CSTN/NBR theo các phương
pháp chế tạo ..........................................................................................................62
Hình 3.7: Tốc độ phân hủy cực đại của các mẫu blend CSTN/NBR theo các phương
pháp chế tạo ..........................................................................................................62

x


Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ giòn của các mẫu cao su blend theo các quy
trình hỗn luyện (a), (b),(c) và (d) lần lượt là ảnh SEM của mẫu chế tạo theo phương
pháp 1, phương pháp 2, phương pháp 3 và phương pháp 4 ....................................63
Hình 3.9: Đường cong ứng suất – độ dãn dài blend CSTN/NBR-DCP...................66
Hình 3.10: Đường cong trễ của mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) có sử dụng 1,5
PKL DCP ..............................................................................................................69
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1)...............................70
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) + DCP ....................70
Hình 3.13: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của các mẫu cao su blend (a) không có DCP,
(b) có DCP ............................................................................................................71
Hình 3.14 : Cơ chế phân huỷ, tạo gốc tự do của DCP trên phân tử cao su..............72
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa CSTN ........................................................74
Hình 3.16: Phổ IR của cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên epoxy hoá............74
Hình 3.17: Đường cong trễ của mẫu CSTN/NBR(4/1): (a) có 5PKL CSE-20 và (b)
có 5PKL CSE-20+1,5PKL DCP ............................................................................78
Hình 3.18: Độ trương của blend tương hợp bằng CSE-50 trong dầu nhờn .............80
Hình 3.19: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của các mẫu blend CSTN/NBR tương hợp
bằng CSE-50 .........................................................................................................82
Hình 3.20: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của các mẫu blend CSTN/NBR tương
hợp bằng CR .........................................................................................................84
Hình 3.21: Độ trương bão hoà trong xăng A92 của các mẫu blend CSTN/NBR
tương hợp bằng CR ...............................................................................................85

Hình 3.22: Đường cong hồi phục ứng suất của mẫu blend CSTN/NBR tương hợp
bằng cao su clopren cắt mạch ................................................................................86
Hình 3.23: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng 7
PKL cao su clopren cắt mạch.................................................................................87
Hình 3.24: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng 10
PKL cao su clopren cắt mạch.................................................................................88

xi


Hình 3.25: Giản đồ DrTGA các mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) có và không có
tương hợp bằng CR ...............................................................................................88
Hình 3.26: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của cao su blend CSTN/NBR (4/1) với hàm
lượng chất tương hợp CR 7 PKL (a) và 10 PKL (b)..............................................89
Hình 3.27: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ bền kéo của vật
liệu cao su blend CSTN/NBR trong đó: quy hoạch với 4 điểm ban đầu (a), tính toán
quy hoạch 16 điểm ................................................................................................91
Hình 3.28: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của blend CSTN/NBR với hàm lượng
CR và DCP biến đổi ..............................................................................................93
Hình 3.29: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ bền xé của vật
liệu cao su blend CSTN/NBR ................................................................................93
Hình 3.30: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ trương bão hoà
của vật liệu cao su blend CSTN/NBR trong dầu nhờn ...........................................95
Hình 3.31: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ giảm diện tích
vòng trễ của vật liệu cao su blend CSTN/NBR ......................................................97
Hình 3.32: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 3PKL và DCP
thay đổi 0,3 đến 1,0 PKL..................................................................................... 100
Hình 3.33: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 5PKL và DCP
thay đổi 0,3 và 1,0 PKL....................................................................................... 101
Hình 3.34: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1), blend có hàm lượng CR 7PKL

không có DCP và có 0,3 PKL DCP ..................................................................... 102
Hình 3.35: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 10 PKL và
DCP thay đổi 0,3; 0,7; 1,0 PKL ...........................................................................102
Hình 3.36: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của blend CSTN/NBR (4/1) sử dụng kết hợp
chất tương hợp DCP và CR (a) 3CR+0,3DCP; (b) 3CR+1,0DCP; (c) 7CR+0,3DCP;
(d) 7CR+0,7DCP; (e) 10CR+0,3DCP; (f) 0CR+1,0DCP ..................................... 104
Hình 3.37: Liên kết của TESPT với bề mặt silica [39] ......................................... 106
Hình 3.38: Cầu silica – TESPT – silica [39] ........................................................107
Hình 3.39: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của vật liệu nanocompozit ...........108

xii


Hình 3.40: Đồ thị độ trương của vật liệu nanocompozit trong xăng A92.............. 109
Hình 3.41: Đồ thị độ trương của vật liệu nanocompozit trong dầu nhờn .............. 110
Hình

3.42:

Ảnh

SEM

bề

mặt

gãy

giòn

vật

liệu

nanocompozit

(CSTN/NBR/DCP/silica biến tính) ......................................................................111
Hình 3.43: Giản đồ momen xoắn – thời gian của quá trình hỗn luyện cao su ....... 112
Hình 3.44: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của các nanocompozit 30PKL nano
silica biến tính và không biến tính ....................................................................... 114
Hình 3.45: Đồ thị độ trương của các nanocompozit trong xăng A92....................114
Hình 3.46: Đường cong hồi phục ứng suất của vật liệu nanocompozit từ blend
CSTN/NBR (4/1).................................................................................................115
Hình 3.47: Đường cong trễ của vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR (4/1)
với 30 PKL nano silica biến tính và 1,5 PKL DCP .............................................. 116
Hình 3.48: Đồ thị độ bền kéo của cao su blend CSTN/CSE-20............................118
Hình 3.49: Ảnh hưởng của hàm lượng CSE-20 đến tính chất cơ học của cao su
blend CSTN/CSE-20: (a) modun 300% và (b) mật độ khâu mạch....................... 118
Hình 3.50: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của mẫu cao su và blend..........120
Hình 3.51: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu CSTN và cao su blend
CSTN/CSE gia cường bằng nano silica ...............................................................122
Hình 3.52: Ảnh SEM bề mặt của (a) nano silica và bề mặt phá huỷ do kéo đứt của
các mẫu (b) CSTN/Silica10; (c) CSTN/CSE-20/Silica10....................................123
Hình 3.53: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu cao su blend CSTN/CSE20 với hàm lượng nano silica thay đổi .................................................................124
Hình 3.54: Tính chất cơ học của CSTN/CSE-20/nano silica theo hàm lượng silica ..125
Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của vật liệu blend và nanocompozit..126
Hình 3.56: Giản đồ mô men xoắn quá trình hỗn luyện ......................................... 127
Hình 3.57: Cơ chế tác dụng của BPO lên phân tử cao su ..................................... 129
Hình 3.58: Giản đồ DrTGA các mẫu cao su blend CSTN/SBR............................130

Hình 3.59: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của cao su blend CSTN/SBR và CSTN/SBR
có BPO................................................................................................................ 131

xiii


MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của nền công nghiệp tiên tiến, đã kéo theo sự
phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học và công nghệ
vật liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong vòng xoáy của sự phát triển
không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mới phụ thuộc rất nhiều
yếu tố và quan trọng là kết quả nghiên cứu và công nghệ chế tạo. Để đáp ứng những
yêu cấu thực tế sản xuất cũng như rút ngắn thời gian nghiên cứu, tận dụng những
công nghệ và vật liệu sẵn có, để tạo ra vật liệu mới có tính năng ưu việt thì nghiên
cứu chế tạo vật liệu blend là một trong những lựa chọn thích hợp nhất.
Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện tích
tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha. Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước
ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua. Theo tài liệu mới nhất,
sản lượng hiện nay đạt 863.600 tấn, đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào giá thành
rẻ và thân thiện môi trường.
Để mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên một nguồn nguyên liệu giá rẻ,
tận dụng được trang thiết bị và công nghệ sẵn có cũng như tăng giá trị xuất khẩu
cho cao su thiên nhiên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo các blend
trên cơ sở cao su thiên nhiên”
Mục tiêu của đề tài
Nâng cao tính chất sử dụng của cao su thiên nhiên bằng cách chế tạo blend
của nó với cao su tổng hợp cũng như sử dụng các chất độn nano.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a) Nghiên cứu chế tạo blend CSTN và cao su butadien nitril (NBR)

- Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN với NBR và ảnh hưởng của
các phương pháp này đến một số tính chất cơ học – vật lý của blend CSTN/NBR;
- Nhiên cứu ảnh hưởng của một số chất tương hợp (DCP, cao su clopren CR,
CSTN epoxy hóa) đến tính chất của blend CSTN/NBR;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất blend CSTN/NBR.
b)Nghiên cứu chế tạo blend của CSTN với một số cao su khác
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CSE đến tính chất của blend
CSTN/CSE;

1


- Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất của blend CSTN/CSE.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất của blend
CSTN/SBR.
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến tính chất của vật liệu
blend CSTN/NBR.
2. Nghiên cứu tăng khả năng tương hợp của blend CSTN/NBR bằng cao su
clopren, cao su thiên nhiên epoxy hoá và dicumyl peroxyt.
3. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của nanocompozit trên cơ sở blend
CSTN/NBR với chất độn nano silica biến tính silan.
4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên
với các cao su: cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butadien styren.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Bản luận án tập trung nghiên cứu các cơ sở khoa học phục vụ cho việc chế
tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su tổng hợp NBR, SBR
và cao su thiên nhiên epoxy hoá. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp của
cao su blend bằng các chất tương hợp, hệ chất tương hợp. Từ kết quả nghiên cứu
blend CSTN/NBR đã ứng dụng kết quả để chế tạo vật liệu cao su blend

nanocompozit với nano silica biến tính silan. Luận án đã đưa ra được những đóng
góp mới như sau:
- Dựa trên các số liệu thực nghiệm đã luận giải cơ sở khoa học của phương
pháp trộn hợp tối ưu để chế tạo blend CSTN/NBR;
- Đã ứng dụng thành công phần mềm Design-expert 8.0.7.1 để xây dựng mô
hình quan hệ giữa các chất tương hợp DCP, CR và tính chất blend CSTN/NBR. Mô
hình này phù hợp tốt với thực nghiệm và cho phép xác định hàm lượng DCP và CR
thích hợp cho từng trường hợp cụ thể;
- Chế tạo thành công nanocompozit từ các blend CSTN/NBR với nanosilica
bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy. Nanosilica được phân tán trong blend đến
kích thước hạt 30 -300nm và hàm lượng đạt đến 10 – 50 pkl so với cao su;
- Chế tạo blend CSTN/SBR (cao su butadien styren) và đánh giá ảnh hưởng
của chất tương hợp BPO đến tính chất cơ học và nhiệt của blend.

2


Chương 1:
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu blend
1.1.1. Giới thiệu chung
Khái niệm về vật liệu polyme blend lần đầu xuất hiện vào thế kỷ 19, nhưng
thực sự phát triển từ cuối những năm 80 của thế kỷ XX. Vật liệu polyme blend được
định nghĩa là một loại vật liệu tổ hợp được chế tạo từ 2 hay nhiều loại polyme với
nhau để tạo thành một vật liệu có tính chất cơ lý tốt, mở rộng khả năng ứng dụng
cho sản phẩm hoặc hạ giá thành sản phẩm [11]. Trong vật liệu blend, các polyme
thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý, hoá học với nhau.
Polyme blend có thể là các hệ đồng thể hoặc hệ dị thể. Trong polyme blend
đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend
dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên.

Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục và
một hoặc nhiều pha phân tán hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo
nên bởi một polyme thành phần. Sự tạo thành hệ đồng thể hay hệ dị thể của polyme
blend phụ thuộc vào khả năng tương hợp của các polyme thành phần. Sự tương hợp
của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc
nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của
các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend [73].
Khả năng tương hợp của polyme blend phụ thuộc nhiều yếu tố điều kiện trộn
hợp mà các polyme khi trộn lẫn với nhau tạo thành hệ đồng thể hay dị thể. Ngoài ra
khả năng tương hợp còn phụ thuộc các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc
phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử;
tỷ lệ các cấu tử trong blend; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ,... Như
vậy các polyme có cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực càng tương tự nhau thì khả
năng tương hợp càng dễ dàng, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ
phân cực thì khó tương hợp với nhau. Trong những trường hợp các polyme không
có khả năng tự tương hợp với nhau, người ta thường dùng các chất tương hợp để
làm cầu nối liên kết giữa các pha polyme với nhau.

3


Trong vật liệu polyme blend, thường sử dụng các chất tương hợp là
copolyme, oligome đồng trùng hợp, các chất có hoạt tính bề mặt, các chất thấp phân
tử hay các hợp chất có nhiều nhóm chức. Ngoài các chất tương hợp người ta còn sử
dụng phương pháp cơ nhiệt, thông qua việc khảo sát đặc trưng lưu biến của vật liệu
để lựa chọn các thông số gia công thích hợp cho từng loại blend [56,73,86].
Sự tương hợp của polyme blend được phân ra làm các loại như sau: khi các
blend tương hợp với nhau nhờ các phương pháp cơ nhiệt thì được gọi là hệ blend
tương hợp kỹ thuật [93]. Nếu các cấu tử hoà trộn vào nhau ở cấp độ phân tử và tồn
tại cân bằng thì được gọi là hệ blend tương hợp nhiệt động. Trong trường hợp các

polyme thành phần phân bố ở kích thước rất nhỏ nhưng không tạo ra được hệ tương
hợp thì được gọi là tổ hợp không tương hợp [108].
1.1.2. Một số thành tựu nổi bật
Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ XX là phát triển và ứng
dụng của vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng. Vật liệu blend
có nhiều ưu thế nên cao su blend đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh
vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao
trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, an
ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v… Các sản phẩm polyme
blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [43]. Mức
tăng trưởng của vật liệu polyme blend trung bình mỗi năm trên 10% (so với tốc độ
tăng trưởng hàng năm hiện nay của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt khoảng 5
đến 6%). Trong số đó, hệ blend của cao su và các nhựa nhiệt dẻo chế tạo bằng cách
trộn hợp các loại nhựa nhiệt dẻo với cao su có mức tăng trưởng cao nhất [9,109].
Để đáp ứng ngày càng cao của các ngành kỹ thuật, trong những năm qua các
nhà khoa học đã phối hợp với các nhà sản xuất không ngừng nghiên cứu nhằm cải
thiện tính chất vật liệu để đưa ra những vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt hơn.
Đã có nhiều loại cao su blend trên cơ sở các loại cao su tổng hợp với nhựa nhiệt dẻo
đã trở thành sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới như: Blend của cao su
NBR với cao su EPDM với tên thương mại là Geolast có khả năng bền nhiệt, bền
dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; blend của NBR với nhựa PVC với

4


tên thương mại là JSR NV có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng
Japan Synth. Rubb. sản xuất hoặc blend của cao su EPDM với nhựa PP có khả năng
bền va đập, bền thời tiết được sử dụng trong công nghiệp ô tô do hãng Uniroyal
Chem. sản xuất với tên thương mại là Royalene v.v...[109].
Khoa học kỹ thuật cũng như ngành công nghiệp ô tô và các ngành công

nghiệp phụ trợ ngày càng phát triển đòi hỏi phải có những loại vật liệu mới. Các
loại vật liệu từ cao su thiên nhiên cũng đã được quan tâm ứng dụng nhiều. Theo
thống kê của hiệp hội các nước sản xuất cao su thiên nhiên thì hiện nay cao su thiên
nhiên chiếm 45% thị phần cao su tiêu thụ trên toàn thế giới. Ở nước ta, cao su thiên
nhiên đã được tập trung nghiên cứu khá nhiều chủ yếu nhằm nâng cao tính năng cơ
lý cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên [15]. Các loại vật liệu tổ hợp từ cao su
thiên nhiên cũng đã được nghiên cứu tương đối nhiều [5,31]. Các nghiên cứu biến
tính cao su thiên nhiên như: biến tính với cacdanol-epiclohydrin và anhydrit maleic
[23], với cao su styren - butađien [14]. Bên cạnh đó, cao su thiên nhiên cũng đã
được sử dụng để tổng hợp copolyme khối với polymetylmetacrylat [26]. Ngoài ra,
cũng đã có các nghiên cứu về latex cao su thiên nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập
trung chế tạo cao su lỏng từ latex [25] hay biến tính bằng polystyren [8].
Để phục vụ tốt cho công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, vật
liệu blend đã được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm, nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng từ đầu những năm 90 của thế kỷ 20 và phát triển cho tới ngày nay. Với nguồn
nguyên liệu sẵn có và sản lượng cao su thiên nhiên ngày càng tăng, các nhà khoa
học Việt Nam đã nghiên cứu mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên nhằm thay
thế các sản phẩm nhập ngoại phục vụ phát triển kinh tế - xã hội của đất nước
[1,12,19]. Điển hình là công trình nghiên cứu chế tạo cao su blend của cao su thiên
nhiên với cao su cloropren (CR) ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây
dựng các công trình giao thông đường bộ của các nhà khoa học tại Trung tâm
Nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) [29]. Các vật liệu trên làm
các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của CSE với CR để chế
tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng của các nhà khoa học thuộc Viện
Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) [1]. Vật liệu cao su blend chống cháy đã

5


được các nhà khoa học thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành

phố Hồ Chí Minh chế tạo, như vật liệu chống cháy trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend
chống cháy trên cơ sở PVC-CSE và hệ CR-CSE nhằm ứng dụng chế tạo các trang
thiết bị cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng [30].
Nhìn chung, trong những năm qua, các nghiên cứu về vật liệu blend ứng
dụng vào thực tế đã được nghiên cứu tương đối nhiều, tuy nhiên các công trình về
vật liệu blend tập trung chủ yếu ở một số trung tâm nghiên cứu lớn như: Trung tâm
nghiên cứu vật liệu polyme và compozit – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, Viện
Hoá học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự và Viện Hóa học Việt
Nam phối hợp với một số đơn vị nghiên cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất
khác. Các nghiên cứu về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu
quả, đây là vật liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia
công, năng suất cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu
biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [13]. Blend
của cao su thiên nhiên với cao su butadien nitril [32] có khả năng bền dầu mỡ, có
tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao
su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho
các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu mỡ, v.v…). Ngoài ra, cũng có các công
trình đang nghiên cứu về blend từ cao su thiên nhiên với cao su butadien styren
[14], từ cao su thiên nhiên với cao su cloropren [17] hoặc với cao su etylen propylen - dien đồng trùng hợp bền môi trường [38]. Vật liệu cao su blend được chế
tạo cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC,
NBR/CR) có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để chế tạo
các loại gioăng đệm có khả năng bền dầu mỡ cho các thiết bị máy máy móc [36,37]
Trong những năm gần đây, cũng đã có nhiều công bố của các tác giả trong
nước về kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend được đăng tải trên các
tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. Những kết quả nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu
nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng
cao phục vụ phát triển đất nước [7].

6

1.1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend
Vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, hiện nay được
chế tạo bằng các phương pháp như: tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong
quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các
polyme thông thường, người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín, máy đùn
một trục hoặc hai trục vít hoặc dùng máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt [3].
Các yếu tố công nghệ chế tạo vật liệu như: phương pháp chế tạo, thời gian
chế tạo, nhiệt độ và tốc độ phối trộn có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc cũng như
tính chất của vật liệu thu được. Vì vậy, đối với từng hệ blend cụ thể, cần căn cứ vào
tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc tính của hỗn hợp
để lựa chọn chế độ chế tạo blend và các thông số gia công phù hợp nhất [23,26].
Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu blend là chọn ra
những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao.
Những căn cứ để lựa chọn:
- Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có;
- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu;
- Giá thành.
Sau đây là một số phương pháp chế tạo polyme blend thông dụng:
1.1.3.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo blend ở trạng thái nóng chảy hay còn gọi là phương
pháp trộn hợp nóng chảy, là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ
hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,...trên các máy gia
công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, máy
đùn, đúc phun,v.v…). Phương pháp này được ứng dụng khá rộng rãi hiện nay.
Việc chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy đùn trục vít
được đánh giá cao, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt, thời gian chế tạo sản phẩm
ngắn vì vậy tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy
trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ

vật liệu bị phân hủy hoặc bị lưu hoá cục bộ [117].

7


1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Phương pháp chế tạo blend từ dung dịch thích hợp với các polyme có khả
năng hoà tan tốt trong dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn
lẫn vào nhau. Công việc chế tạo thường được thực hiện trong bình phản ứng có hệ
thống khuấy tốc độ cao và kèm theo hệ thống gia nhiệt. Vật liệu blend tạo thành cần
đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp [31,36].
1.1.3.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phương pháp này tương tự như phương pháp chế tạo blend từ dung dịch,
nhưng có ưu điểm hơn là quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được
có hạt phân bố đồng đều vào nhau. Nhược điểm của nó là khó tách hết các chất nhũ
hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, vì vậy sản phẩm polyme
blend tạo thành có các tính chất cơ lý không ổn định [68,87].
- Ngoài ra vật liệu blend còn được chế tạo bằng các phương pháp sau [6]:
+ Phương pháp lưu hoá động;
+ Trùng hợp monome trong một polyme khác;
+ Tạo mạng lưới đan xen của các polyme;
+ Phương pháp đúc chuyển nhựa.
1.1.4. Phương pháp xác định độ tương hợp và tăng cường khả năng tương hợp
của polyme blend
1.1.4.1. Các phương pháp xác định độ tương hợp
Tuỳ thuộc vào tính chất của các polyme cấu thành vật liệu blend mà chúng ta
có thể sử dụng các phương pháp khác nhau để xác định độ tương hợp của blend.
Sau đây là một số phương pháp thông dụng dùng để xác định độ tương hợp của vật
liệu polyme blend [9,36].
a. Phương pháp sử dụng kính hiển vi: Các polyme khác nhau thì có chiết

suất khác nhau, dựa vào điều này có thể sử dụng các loại kính hiển vi quang học để
xác định độ tương hợp. Kính hiển vi quang học có thể phát hiện tính không đồng
thể ở mức độ 0,2-10µm [62]. Kính hiển vi điện tử có thể phát hiện sự không đồng
thể với tới 0,01 µm.

8