Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật liệu sắtpolysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

NGUYỄN ĐÌNH VINH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG
VÀ DƯỢC PHẨM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

NGUYỄN ĐÌNH VINH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG

VÀ DƯỢC PHẨM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đào Quốc Hương
2. PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS. Đào Quốc Hương và PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ
công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Đình Vinh


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đào Quốc Hương và
PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận
lợi và động viên tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổng hợp và
Phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành
đề tài luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện
và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các nhà khoa học, các chuyên gia đã giúp đỡ và đóng
góp nhiều ý kiên quí báu liên quan đến luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ủng
hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận án của mình.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Nguyễn Đình Vinh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1.1. Oxi-hiđroxit sắt ..................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt ............................................................................... 3
1.1.2. Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III) .......................... 3
1.1.3. Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt .................................................. 4
1.2. Tổng quan về polysaccarit .................................................................................... 7
1.2.1. Monosaccarit ....................................................................................................... 7
1.2.2. Định nghĩa và phân loại polysaccarit.................................................................... 8
1.2.3. Đương lượng đường khử ...................................................................................... 9
1.2.4. Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc ........................................................... 9
1.2.4.1. Tinh bột ............................................................................................................ 9
1.2.4.2. Tinh bột sắn (TBS) .......................................................................................... 12
1.2.4.3. Tinh bột tan (TBT) .......................................................................................... 12

1.2.4.4. Dextrin (DEX) ................................................................................................ 12
1.2.4.5. Maltodextrin (MDEX) .................................................................................... 14
1.3. Vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) .................. 14
1.3.1. Sự hình thành và cấu trúc của phức hợp sắt-polysaccarit .................................... 15
1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit trên thế giới và ở Việt
Nam ............................................................................................................................. 18
1.4. Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt ......................................... 19
1.4.1. Vai trò của sắt và quá trình hấp thụ sắt ............................................................... 19
1.4.2. Thiếu sắt (ID) và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (IDA) .................................. 21
1.4.3. Hậu quả của thiếu máu do thiếu sắt .................................................................... 22


1.4.4. Giải pháp phòng chống thiếu máu do thiếu sắt ................................................... 24
1.5. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng và vi khuẩn đến sức khỏe ...................... 26
1.5.1. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng ................................................................. 26
1.5.2. Ảnh hưởng của một số vi khuẩn ......................................................................... 27
1.6. Ứng dụng của vi sóng và sóng siêu âm trong tổng hợp vật liệu ........................ 28
1.6.1. Ứng dụng của vi sóng ........................................................................................ 28
1.6.2. Ứng dụng của sóng siêu âm ............................................................................... 29
1.7. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án ................................................... 30
1.7.1. Mục tiêu của luận án .......................................................................................... 30
1.7.2. Nội dung của luận án ......................................................................................... 30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 32
2.1. Hóa chất .............................................................................................................. 32
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite ....................................................... 33
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ........................................................................ 34
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion............................................................................ 34
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm .......................................... 34
2.2.4. Điều chế pha akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng ............................................. 34
2.2.5. Điều chế pha akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm .................................... 34

2.3. Xác định giá trị DE của polysaccarit ..................................................................... 34
2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua và các polysaccarit.......................................................................................... 36
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ..................................................................... 37
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................ 38
2.4.5. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng .......................................... 38
2.4.6. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ................................. 38


2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng................................................................ 39
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 39
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................ 40
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 40
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................. 41
2.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) ......................................................... 41
2.5.6. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ....................................................... 42
2.5.7. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 43
2.5.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................................................... 44
2.5.9. Phương pháp đo độ dẫn điện .............................................................................. 45
2.5.10. Phương pháp xác định độ tan ........................................................................... 46
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 47
3.1. Nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite ........................................................ 47
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 47
3.1.2. Ảnh hưởng của loại anion .................................................................................. 48
3.1.3. Ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm........................................................ 52
3.1.4. Một số đặc trưng của akaganeite ........................................................................ 54
3.1.5. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng................................................... 58
3.1.6. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm.......................................... 59
3.1.7. Kết luận về sự hình thành pha akaganeite........................................................... 61
3.2. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBS ............................................................ 63

3.2.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 63
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 65
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBS ............................................................ 66
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 67


3.2.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-TBS ..................................................... 68
3.3. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBT ........................................................... 69
3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 69
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................... 71
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT ............................................................ 72
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................................... 73
3.3.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt- TBT .................................................... 74
3.4. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-DEX ........................................................... 75
3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 75
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................... 76
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX............................................................ 78
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 79
3.4.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-DEX..................................................... 79
3.5. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-MDEX ....................................................... 80
3.5.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 80
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 82
3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX ........................................................ 84
3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 85
3.5.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-MDEX ................................................. 85
3.6. Một số đặc trưng của các phức hợp sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX
và sắt-MDEX.............................................................................................................. 86
3.6.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................................................................... 86
3.6.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................ 88
3.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ..................................................................... 90

3.6.4. Phân tích nhiệt (TGA-DTA)............................................................................... 91


3.6.5. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ............................................................ 93
3.6.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).................................................................... 94
3.6.7. Độ dẫn điện........................................................................................................ 96
3.6.8. Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng của phức hợp sắt-MDEX ............... 98
3.6.8.1. Độ bền nhiệt và độ bền theo thời gian của phức hợp ....................................... 98
3.6.8.2. Độ tan của phức hợp ..................................................................................... 100
3.6.8.3. Các chỉ tiêu vi khuẩn và hàm lượng kim loại nặng của phức hợp .................. 100
3.7. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng ..................................... 102
3.8. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ........................... 103
3.9. Kết luận về sự hình thành bốn phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua với TBS, TBT, DEX và MDEX .................................................................... 105
3.10. Những điểm mới của luận án ......................................................................... 106
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................... 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của akaganeite .................................................................................. 6
Hình 1.2. Cấu tạo của glucozơ ....................................................................................... 8
Hình 1.3. Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ............................................................. 10
Hình 1.4. Cấu trúc phân nhánh của amylopectin .......................................................... 10
Hình 1.5. Phản ứng thủy phân của tinh bột .................................................................. 11
Hình 1.6. Cấu trúc DEX............................................................................................... 13

Hình 1.7. Một số sản phẩm thương mại chứa phức hợp sắt-polysaccarit ...................... 14
Hình 1.8. Mô hình vị trí liên kết................................................................................... 16
Hình 1.9. Mô hình keo ................................................................................................. 17
Hình 1.10. Cấu tạo của hem và của Hb ........................................................................ 20
Hình 1.11. Cơ chế hấp thụ, vận chuyển và dự trữ sắt trong cơ thể ................................ 21
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế pha akaganeite ...................................................................... 33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau .................................... 47
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hình thành ở các nhiệt độ 70oC và 90oC ......................... 48
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu với sự có mặt của các anion khác nhau .............. 49
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu hình thành từ dung dịch muối sắt(III) chứa anion NO3-,
SO42-, Cl-, NO3-/Cl- ...................................................................................................... 50
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3 ........................................ 51
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu với các tác nhân kiềm và giá trị pH khác nhau .. 52
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu có tác nhân kiềm khác nhau ở pH 3,0 ...................... 54
Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu akaganeite..................................................................... 55
Hình 3.9. Giản đồ TGA-DTA của mẫu akaganeite ....................................................... 56
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu akaganeite.................................................................... 57
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng....................... 58


Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng ............................ 58
Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu hình thành với sự có mặt của vi sóng ............................ 59
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của sóng siêu âm.............. 60
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu hình thành dưới các điều kiện không có sóng siêu âm và
có sóng siêu âm ........................................................................................................... 60
Hình 3.16. Phổ EDX của mẫu hình thành với sự có mặt của sóng siêu âm ................... 61
Hình 3.17. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở các pH khác nhau. ......................... 63
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH ................. 64
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH........... 64
Hình 3.20. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở các nhiệt độ khác nhau .................. 65

Hình 3.21. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các pH khác nhau .......................... 69
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 70
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 71
Hình 3.24. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau .................. 71
Hình 3.25. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các pH khác nhau ......................... 75
Hình 3.26. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau ................. 77
Hình 3.27. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các pH khác nhau ...................... 80
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 81
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 82
Hình 3.30. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau .............. 83
Hình 3.31. Phổ hổng ngoại của các phức hợp............................................................... 87
Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các phức hợp ......................................... 89
Hình 3.33. Ảnh SEM của mẫu thu được bằng phương pháp khuấy trộn akaganeite với
dung dịch MDEX ........................................................................................................ 90
Hình 3.34. Ảnh TEM của phức hợp sắt-MDEX và sắt-DEX ........................................ 91


Hình 3.35. Giản đồ TGA-DTA của các phức hợp ........................................................ 92
Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các dung dịch phức hợp ................................................... 94
Hình 3.37. Phổ EDX của các phức hợp ........................................................................ 95
Hình 3.38. Độ dẫn điện của các phức hợp .................................................................... 97
Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu được gia nhiệt ở 150 và 600oC ............................... 98
Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau .............................................. 99
Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu phức hợp sau khi tổng hợp 12 tháng..................... 100
Hình 3.42. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng ............ 103
Hình 3.43. Ảnh SEM của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng .................. 103
Hình 3.44. Giản đồ XRD của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ................... 104
Hình 3.45. Ảnh SEM của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ......................... 104

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Sự chuyển hóa của một số oxi-hiđroxit sắt ..................................................... 5
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong luận án .............................................................. 32
Bảng 2.2. Giá trị DE của các polysaccarit .................................................................... 36
Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt –TBS ở các nhiệt độ
khác nhau .................................................................................................................... 66
Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBS với tỉ lệ khối
lượng sắt/TBS khác nhau ............................................................................................. 67
Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau ..... 68
Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT ở các nhiệt độ
khác nhau .................................................................................................................... 72
Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT với tỉ lệ khối
lượng sắt/TBT khác nhau ............................................................................................. 73
Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau ..... 74
Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT ở các pH khác
nhau ............................................................................................................................. 76
Bảng 3.8. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-DEX
ở 80 và 90oC ................................................................................................................ 77
Bảng 3.9. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-DEX với tỉ lệ khối
lượng sắt/DEX khác nhau ............................................................................................ 78
Bảng 3.10. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-DEX với thời gian phản ứng khác nhau .. 79
Bảng 3.11. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-MDEX
ở 80 và 90oC ................................................................................................................ 83
Bảng 3.12. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-MDEX với tỉ lệ khối
lượng sắt/MDEX khác nhau......................................................................................... 84
Bảng 3.13. Hàm lượng sắt trong phức hợp sắt-MDEX với thời gian phản ứng
khác nhau .................................................................................................................... 85


Bảng 3.14. Thành phần nguyên tố của các mẫu phức hợp ............................................ 96

Bảng 3.15. Độ dẫn điện của một số dung dịch ............................................................. 97
Bảng 3.16. Độ tan của phức hợp trong nước .............................................................. 100
Bảng 3.17. Các chỉ tiêu vi sinh vật của phức hợp ....................................................... 101
Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại nặng của phức hợp............................................. 102


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ID (Iron Defieciency)

Thiếu sắt

IDA (Iron Defieciency Anemea)

Thiếu máu do thiếu sắt

XRD (X-Ray Diffraction)

Nhiễu xạ tia X

TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

Phân tích nhiệt trọng lượng

DTA (Differential Thermal Analysis)

Phân tích nhiệt vi sai

SEM (Scanning Electron Microscopy)

Hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission Electron Microscopy)

Hiển vi điện tử truyền qua

EDX (Energy Dispersive X-Ray)

Tán xạ năng lượng tia X

AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử

UV-Vis (Ultraviolet-Visible)

Tử ngoại, khả kiến

FT-IR (Fourier
Spectroscopy)

Transform

Infrared

Phổ hồng ngoại

TBT

Tinh bột tan

TBS

Tinh bột sắn

DEX

Dextrin

MDEX

Maltodextrin

DE (Desxtrose Equivalent)

Giá trị đường khử


Luận án đủ ở file: Luận án full