Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƢƠNG NHƢ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN
GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2015
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƢƠNG NHƢ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN
GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng
2. PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội - 2015
2


MỞ ĐẦU
Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống
khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu
không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là
một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ
của các ngành công nghiệp hiện nay. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận
dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà
khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt.
Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ
thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công
nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các
ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè
và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất,... Các ứng dụng công nghệ trung
bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc
sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên
quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn
cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số
ứng dụng khác.
Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm
như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước,...
tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và
chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như

canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao
su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần
giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được
tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với
cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường
hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn
hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay.

3


Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh
vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một
trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế
giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia
cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án
tiến sỹ của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường
của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và
blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành
công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực
hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:
- Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau,
- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính)
cho cao su thiên nhiên,
- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính)
cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN,
- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản
phẩm ứng dụng trong thực tế.

4


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm và phân loại tro bay
Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá
phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro
gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống
thu gom của các nhà máy nhiệt điện.
Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường
được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1]. Nhưng ở Mỹ, loại
tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay”
vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên
thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà
máy nhiệt điện.
Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay
theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng
Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng
canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao. Tro bay có chứa hàm lượng
canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng
canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt
tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách
phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó
tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám.
Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:
 Loại F:
Hàm lượng CaO ít hơn 8%
 Loại CI:
Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%
 Loại C:

Hàm lượng CaO lớn hơn 20%
Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM
C618. Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà
tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4].

5


Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618
Các yêu cầu theo tiêu chuẩn
Đơn Lớn nhất Nhóm Nhóm
ASTM C618
vị
/nhỏ nhất
F
C
Yêu cầu hóa học
SiO2 + Al2O3 + Fe2O3
%
nhỏ nhất
70
50
SO3
%
lớn nhất
5
5
Hàm lượng ẩm
%
lớn nhất

3
3
Hàm lượng mất khi nung
%
lớn nhất
5
5
Yêu cầu hóa học không bắt buộc
Chất kiềm
%
1,5
1,5
Yêu cầu vật lý
Độ mịn (+325)
%
lớn nhất
34
34
Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 %
nhỏ nhất
75
75
ngày)
Hoạt tính pozzolanic so với xi măng
%
nhỏ nhất
75
75
(28 ngày)
Lượng nước yêu cầu

%
lớn nhất
105
105
Độ nở trong nồi hấp
%
lớn nhất
0,8
0,8
Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng
%
lớn nhất
5
5
Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn
%
lớn nhất
5
5
Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:
 Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%.
 Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%.
1.2. Các đặc trƣng của tro bay
1.2.1. Thành phần hóa học trong tro bay
Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ
quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5].
Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75%
tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao
gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm
lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro,

ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần
hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt
6


và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện.
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6]
Khoảng (% khối lượng)

Thành
phần

Châu Âu

Mỹ

Trung Quốc

Ấn Độ

Australia

SiO2

28,5-59,7

37,8-58,5

35,6-57,2

50,2-59,7

48,8-66,0

Al2O3

12,5-35,6

19,1-28,6

18,8-55,0

14,0-32,4

17,0-27,8

Fe2O3

2,6-21,2

6,8-25,5

2,3-19,3

2,7-14,4

1,1-13,9

CaO

0,5-28,9

1,4-22,4

1,1-7,0

0,6-2,6

2,9-5,3

MgO

0,6-3,8

0,7-4,8

0,7-4,8

0,1-2,1

0,3-2,0

Na2O

0,1-1,9

0,3-1,8

0,6-1,3

0,5-1,2

0,2-1,3

K2O

0,4-4,0

0,9-2,6

0,8-0,9

0,8-4,7

1,1-2,9

P2O5

0,1-1,7

0,1-0,3

1,1-1,5

0,1-0,6

0,2-3,9

TiO2

0,5-2,6

1,1-1,6

0,2-0,7

1,0-2,7

1,3-3,7

MnO

0,03-0,2

-

-

0,5-1,4

-

SO3

0,1–12,7

0,1–2,1

1,0–2,9

-

0,1–0,6

MKN

0,8–32,8

0,2–11,0

-

0,5-5,0

-

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được
khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học
của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của
nước này là than nâu và than đen [7]:
Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan
từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Loại tro
bay
Than đen
ZS-14
ZS-17
Than nâu
ZS-13
ZS-16

SiO2

Thành phần (%)
Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO

54,1
41,3

28,5
24,1

5,5
7,1

1,1
1,0

1,9
2,0

1,8
2,7

27,4
47,3

6,6
31,4

3,8
7,7

1,0
1,6

8,2
1,9

34,5
1,7

Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá
7


trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá
trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat. Còn mẫu tro bay có được
sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat.
Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các
nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số
các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO 2 và Al2O3, hàm
lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao
gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO. Tro bay Trung Quốc chứa
hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện
ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung
Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn
đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8].
* Các nguyên tố vi lượng trong tro bay
Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô

nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại.
Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá
cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng
trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng
như các ứng dụng tro bay. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay
phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu.
Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy
nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết
hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro
bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban
đầu. Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm
lượng các nguyên tố này cao. Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương
pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi. Kết quả cho thấy hàm
lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc
túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh
điện trong cùng một nhà máy.
8


1.2.2. Cấu trúc hình thái của tro bay
Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác
nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác
nhau [9]. Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng.
Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt
tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là
các hạt rỗng. Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên
bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp
chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác.

Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng

cầu của các hạt trong khoảng kích
thước thường thấy nhiều hơn

Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước
giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và
các hạt nhỏ

Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có
thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé.
Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu
nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3, trong khi
các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3.
Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ).
* Cấu trúc bên trong:
Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản. Cấu trúc
này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử
lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy
tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong.
9


Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2
giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau
đã được lộ ra. Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu
trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và
Brunsnel. Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn
không có các phản ứng hóa học trong bê tông.

Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với
tiếp xúc ngắn với dung dịch HF

dung dịch HF trong thời gian dài
Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt
mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al 2O3.2SiO2 tìm thấy trong
hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp
điển hình.
Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao
gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4.
Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý
bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ. Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng
giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan
ở mức độ lớn.
1.2.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay
Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng
ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện
đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay
10


khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân
đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn.
Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10]
Nguồn nguyên liệu

Phân đoạn
(mesh)

Kích thước
(μm)

< 100

> 150

1,9

4,5

100–200

150–75

8,2

10,0

200–325

75–45

10,6

9,2

> 325

< 45

79,2

76,3

Nam Phi Colombia
(%)
(%)

Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân
đoạn kích thước khác nhau. Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud
Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo
có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5.
Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm
Thông số
D50
D99
D90
Tỷ trọng
Mầu sắc

Đơn vị

Plasfill 5

Plasfill 15

m
m
m
g/cm3

3,8
19,5

8,5
2,15
Ghi sáng

11,5
110
52
2,25
Ghi sáng

1.3. Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới
1.3.1. Sản lượng tro bay trong và ngoài nước
Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc
độ phát triển của nền kinh tế xã hội. Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện
nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng
lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến
khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp
ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở
một vài nước phát triển. Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các
11


nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm. Trong đó các nhà
máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn.

Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và
phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012
Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và
cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong
các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11]. Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn

125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,…
Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010,
nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng.
Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy
lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn. Năm 2009, công suất
phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8%.
Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả
của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12]. Năm
2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu
tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500
triệu tấn.

12


Luận án đủ ở file: Luận án full