Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN TUYẾT NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG.

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, năm 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào
khác.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả luận văn

Trần Tuyết Nhung

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn khoa học

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo - PGS.TS. Lê
Hữu Thiềng - Người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP Thái Nguyên; Phòng
máy quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt Viện
Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách Khoa đã tạo
điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT
Chuyên Bắc Kạn, tỉnh Bắc Kạn đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả

Trần Tuyết Nhung

ii


MỤC LỤC
Trang

Lời cam đoan ...................................................................................................i Lời cảm ơn
......................................................................................................ii
.........................................................................................................

Mục

lục

iii Danh mục các ký

hiệu, các chữ viết tắt...........................................................iv Danh mục các bảng
.........................................................................................

v

Danh

.........................................................................................vi

mục

các

MỞ

........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...........................................................2
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .............................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .................................... 2
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm. ........... 5

1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm. ........... 8
1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin .................................................... 10
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ...................................................................... 10
1.2.2. Sơ lược về L - asparagin ................................................................. 12
1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................. 15
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm ........................ 21
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn.................................. 23
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................. 24
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................... 26
1.6.3. Phương pháp phổ huỳnh quang....................................................... 27
1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ................................... 28
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................... 29
2.1. Thiết bị và hoá chất ........................................................................... 29
2.1.1. Thiết bị ........................................................................................... 29
2.1.2. Hóa chất ......................................................................................... 29

iii

hình
ĐẦU


2.2. Chuẩn bị hóa chất .............................................................................. 29
2.2.1. Dung dịch DTPA 10

-3

M ................................................................. 29

2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ........................................................ 30

2.2.3. Dung dịch LnCl3 10

-2

M (Ln: Er, Tm, Yb, Lu) ................................ 30

2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ...................................................... 30
2.4. Nghiên cứu các phức chất .................................................................. 30
2.4.1. Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn điện ........................................... 30
2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại... 34
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......... 39
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ..... 43
2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được
.................................................................................................. 46
KẾT LUẬN.................................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................... 50
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Asn

Asparagin

2

dicet

β – dixetonat

3

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

4

DTPA

đietylen triamin pentaaxetic

5

EDTA

Etylen điamin tetraaxetic

6

His

7

IC50

8

IMDA

9

IR

10

Leu

L-Lơxin

11

3+
Ln

Ion lantanit

12

Met

L-methionin

13

NTA

Axit nitrylotriaxetic

14

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

15

Phen

16

TGA

L- histidin
50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)
Iminođiaxetic
Infared (hồng ngoại)

O-phenantrolin
Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis (phân tích

trọng lượng nhiệt)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- asparagin ................................................. 13
Bảng 2.1. Hàm lượng (%) nguyên tố và độ dẫn điện của các dung dịch phức chất.. 33
-1
Bảng 2.2. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm ) trong phổ IR của phối tử và các phức chất
....................................................................................................... 37
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ..................................... 42
Bảng 2.4: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử......... 47

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1. Phổ IR của asparagin ..................................................................... 34
Hình 2.2. Phổ IR của o-Phenantrolin ............................................................. 35
Hình 2.3. Phổ IR của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ...................................... 35
Hình 2.4. Phổ IR của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O .................................... 36
Hình 2.5. Phổ IR của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O ..................................... 36
Hình 2.6. Phổ IR của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O...................................... 37
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của asparagin............................................ 39
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của o-phenantrolin.................................... 40
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O.............. 40
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O .......... 41

Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O........... 41
Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O ........... 42
Hình 2.13. Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O ..................... 44
Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức Tm(Asn)3phenCl3.3H2O ................... 44
Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức Yb(Asn)3phenCl3.3H2O .................... 45

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay Hoá học và công nghệ hoá học đang ngày càng phát triển, nhiều lĩnh
vực, nhiều hướng nghiên cứu đang mở rộng tạo ra những loại sản phẩm mới phục vụ
cho đời sống sinh hoạt, lao động sản xuất nhằm phát triển nền kinh tế. Việc sử dụng
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đem lại hiệu quả kinh tế cao cho nhiều quốc gia trên thế
giới. Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của các kim loại đất
hiếm với các phối tử vô cơ cũng như hữu cơ có ứng dụng trong các ngành như y
học, nông nghiệp, công nghiệp điện tử, công nghệ sinh học…
Các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng có khả
năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, phức đơn phối tử hoặc hỗn hợp các
phối tử. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng
thời 2 nhóm chức: nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), chúng có k hả nă n g
t ạ o p h ức c hấ t b ề n v ớ i k i m l o ạ i đ ấ t h iế m. A mi n o a x i t c ó n h i ề u l o ạ i
k há c n ha u, d o vậ y p h ức c hấ t c ủa a mi n o a x i t vớ i N TĐ H r ấ t đ a d ạ n g , p
ho n g p h ú .
Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng khá lớn, vì vậy
việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH được nhiều tác giả trong nước quan tâm,
tạo cơ sở k ho a họ c c h o v iệ c s ử d ụ n g, k ha i t h á c t à i n g u y ê n t h i ê n n h i ê
n c ủa V i ệ t N a m.
Số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với amino axit đã có nhiều, tuy
nhiên phức của NTĐH với

hỗn hợp phối tử asparagin và o- phenantrolin còn ít.

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một
số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt
tính sinh học của chúng.”

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z =
21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce,
Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm,
Z = 62), europi ( Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z =
66), honmi (Ho, Z = 67), e c b i ( Er , Z= 6 8 ) , t u l i ( T m, Z = 6 9 ) , y t e c b i ( Y b , Z
= 7 0 ) v à l u t e x i ( Lu, Z = 7 1 ) [ 1 1 ] .
Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên ( trừ Pm mang tính
phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu
trúc vỏ electron phức tạp hơn.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:
2 2 2 6 10 2 6 10 n 2 6 m 2
1s 2s 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14. m
nhận giá tri 0 hoặc 1.
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được
chia thành 2 nhóm:

Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Nhóm ytri (
nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
Sc
1 2
3d 4s
Nhóm

Ce

Pr

xeri

2 2
4f 6s

3 2
4f 6s

Nhóm

Tb

9 2
Tecbi 4f 6s

Dy
4f

10 2

6s

Nd
4 2
4f 6s
Ho
11 2
4f 6s

Pm
5 2
4f 6s
Er
4f

2

12 2
6s

Y

La
1 2
4d 5s

Sm
6 2
4f 6s

Eu

13 2
6s

Gd

7 2
4f 6s

7 1 2
4f 5d 6s

Yb

Lu

Tm
4f

0 1 2
4f 5d 6s

4f

14 2
6s

4f

14

1 2
5d 6s


Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng
tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai
lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu ( trừ La, Gd và Lu) đều không có electron
trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên
phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các
2 6
electron ở phân lớp 5s 5p chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của đa
số các lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các
1 2
electron ở 2 phân lớp 5d 6s [11].
1 2
Do electron hóa trị là các electron 5d 6s nên số oxi hóa bền và đặc
trưng của các nguyên tố lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay
2 0 2
3 0 2
9 0 2
10 0 2
đổi như Ce (4f 5d 6s ), Pr (4f 5d 6s ), Tb (4f 5d 6s ), Dy (4f 5d 6s ) ngoài số oxi
hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân
lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce.
7 0 2
6 0 2
13 0 2

14 0 2
Ngược lại Eu (4f 5d 6s ), Sm (4f 5d 6s ), Tm(4f 5d 6s ), Yb (4f 5d 6s ) ngoài số oxi
hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb [11].
Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về
số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion
nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do vậy tính chất hóa học của
chúng rất giống nhau. Sự giống nhau cơ bản trong cấu hình electron bên ngoài giữa các
nguyên tố lantanoit và các nguyên tố scandi, ytri dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tố này
vào cùng nhóm đất hiếm mặc dù scandi, ytri đều không phải nguyên tố họ lantanoit
bởi cấu hình chi tiết không đúng như các nguyên tố họ lantanoit vì không có electron 4f.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
Các lantanoit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất
nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số các kim

3


loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và
khó sôi. Là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi, có độ dẫn điện cao,
ngoại trừ có ytri dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion
3+

Ln

giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm

thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có tính thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy
0
nhất có tính sắt từ ở 16 C.
Các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm

xeri hoạt động hơn nhóm tecbi.
Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí
hiđro. Trong không khí ẩm các kim loại này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.
0
Tác dụng được với nhiều phi kim: Ở 200 – 400 C, cháy trong không khí
tạo thành oxit và các nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2,
S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố lantanoit
thường có số oxi hóa +3.
Ở nhiệt độ cao, lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như
sắt, mangan… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C.
Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4… trừ HF và
3+
H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln . Các ion
2+

Eu

, Yb

2+

và Sm

2+

+
khử được H thành H2 trong dung dịch nước.

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo

phức với nhiều loại phối tử.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính

4


chất của chúng được giải thích do sự co lantanoit. Sự co lantanoit là sự giảm bán kính
nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [11].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm
 Oxit của các nguyên tố đất hiếm
Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể. Oxit
Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Chúng rất bền và khó nóng chảy.
Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và
phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]

3+

,

trong đó n = 8 ÷ 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Các
oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy:

Ln2O3 +

Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2
Những lantanoiđat NaLnO2 của các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri rất bền nhiệt
và bền hóa học.
Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác.

Các oxit Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescôp của máy thu hình,
Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm, Pr6O11 dùng làm
bột màu…
Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat
của lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb
vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7. Để điều chế những oxit đó, người ta
dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố này khi đun nóng [15].
 Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm
Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan
trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền nhiệt của chúng giảm
dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa
Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy thành Ln2O3:

5


2Ln(OH)3



0
t

2

3

 Ln O + 3H O

2

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ:

TLa (

3

OH )
TLu
(OH )

3

 1,0.10
,

19

 2,5.102 . Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra
4

những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4… Các hiđroxit của các
lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷
3,0; Dựa vào đăc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) ( trừ lantan và lutexi) có các
phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến và tử
ngoại [15].
 Muối của các nguyên tố đất hiếm
Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ

dung dịch tạo thành các muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của
Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng
0
tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600 C hoặc của Cl2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2 Ln2O3 + 3 CCl4

4 00 0 C
  
6 00 C
  

4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết
tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành
muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là
kim loại kiềm hoặc amoni); Ln(NO3)3 không
0
0
bền, ở nhiệt độ khoảng 700 C – 800 C bị phân hủy thành oxit.
7 00 0 C
4Ln(NO3)3   
2 Ln2O3 + 12NO2 + 3 O2
8 00 C
  
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH
trong dung dịch HNO3.
Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối

nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo

6


thành muối kép với muối sunfat kép với muối sunfat của kim loại kiềm hay amoni, ví dụ:
muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O ( trong đó M là kim loại kiềm hoặc amoni, n= 8÷12).
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có
tích số tan từ 10

-25

÷ 10

-30

, ví dụ: Ce là 3.10

-26

, Y là 5,34.10

-29

.

Tích số tan của các oxalat NTĐH giảm từ La đến Lu, chúng tan rất ít trong nước và
trong axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của các oxalat đất hiếm

+
tăng do tạo thành phức tan: Ln(C2O4) , Ln(C2O4)2 ,
3Ln(C2O4)3 .
Ví dụ: Y(C2O4)

+

Y(C2O4)2
Y(C2O4)3

k1 = 3.10
-

-7

k2 = 3.10

3-

k3 = 4.10

-11

-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2
÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác
nhau.
Ví dụ:

5 50
 
Ln2(C2O4)3
C 38 0 C

  

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2(C2O4)3.10H2O

3 80 0 C
  
5 50 C
  
0 C
7 50
  
8 00 C
  

Ln2O3.CO2
0
Ln2O3

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp:
LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
3+

Tính chất hóa học của các ion Ln

, Sc

3+

,Y

3+

khá giống nhau, vì vậy không thể

phân biệt chúng trong dung dịch bằng thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những
lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa


khác tương đối bền như Ce

4+

, Pr

4+

2+
, Eu có thể xác định được chúng ngay cả khi có

mặt của các lantanit khác [15].
1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm.

 Trạng thái tự nhiên:
Trong tự nhiên người ta có thể tm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ
quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm.
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng
trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn
chiếm 30,6% và là nước đứng đầu xuất khẩu đất hiếm cho các nước công nghiệp lớn;
Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%; Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%; Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm
1,25%; các nước Liên Xô cũ 19%; các nước khác 22%.
Năm 2013, Nhật Bản đã phát hiện đất hiếm ở vùng biển quốc tế cách đảo san hô
Minamitori khoảng 600km về phía đông thuộc biến Thái Bình Dương. Theo đánh giá, lớp
vỏ Trái đất bao phủ vùng đáy biển nói trên dày khoảng 1.000 – 2.000m, rộng khoảng
2
3.000km , chứa khoảng 6,8 triệu tấn kim loại đất hiếm.
Tại Việt Nam, trữ lượng đất hiếm khoảng 22 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ
quặng miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông pao, Mường Hum và Yên Bái và dạng
cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Hiện nay, các nhà khoa học
đang nghiên cứu cách tái chế các nguyên tố đất hiếm từ nước thải. Cơ sở của việc
nghiên cứu này dựa trên một loại nguyên liệu nano Mg(OH)2, nguyên liệu nano này có
khả năng thâu tóm hơn 85% nguyên tố đất hiếm phân giải trong nước thải. Công nghệ
tái chế này có thể làm giảm tình trạng cung ứng hạn chế một số kim loại đất hiếm [27].
 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm:
Vào cuối thế kỉ XIX, lần đầu tiên các NTĐH được sử dụng trong việc sản xuất lưới
đèn khí ( giống lưới đèn măng xông). Đầu tiên dung hoàn toàn


bằng thori oxit, sau đó ít lâu người ta dùng các NTĐH sản xuất các hợp kim nhóm xeri và
dùng muối clorua của nhóm xeri cho thêm vào các cực than đèn hồ quang có tác dụng
đặc biệt tốt.
Ngày nay ngoài những ứng dụng trên còn có nhiều khả năng ứng dụng NTĐH vào
khoa học và kĩ thuật, trong đó có nhiều loại khoáng chất như dysprozi, tecbi, tuli được sử

dụng trong các ngành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt trong ngành
công nghiệp điện tử và xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy. Cụ thể như sau:
Trong kĩ thuật thủy tinh: neođim oxit, prazeođim oxit dùng để chế tạo thủy tinh
màu, loại thủy tinh này dùng làm màng lọc màu. Thủy tinh chứa xeri ngăn cản bức xạ
tia tử ngoại, loại thủy tinh này làm các cửa kính để quan sát các quá trình trong lò phản
ứng hạt nhân…
NTĐH dùng trong sản xuất hợp kim: Hợp kim của magie với Nd, Pr, Gd, và một số
NTĐH khác dùng làm vật liệu trong thiết kế máy, hợp kim của ytri với nhôm được sử
dụng trong kĩ nghệ sản xuất máy bay. Các NTĐH cải thiện khả năng rèn, khả năng chống
gỉ của các loại hợp kim crom, các loại thép crom- niken,…
Trong kĩ thuật điện, điện tử, lazer: Các hợp chất selenua, telurua của một số
NTĐH dùng để sản xuất vật liệu bán dẫn, một số NTĐH như Ho, Tb, Nd, Sm có ý nghĩa
quan trọng trong kĩ thuật laser. Một số NTĐH dùng trong bóng đèn cao áp, màn huỳnh
quang của bóng đèn neon, màn huỳnh quang của vô tuyến truyền hình, rađa…
Samari, europi, gađolini và dyprozi có tiết diện hấp thụ nơtron lớn
được sử dụng làm các thỏi kiểm tra và điều khiển trong các lò phản ứng hạt
nhân. Đồng vị phóng xạ

170T
m

được dùng trong y học để chụp phim thay cho

tia Rơnghen cũng như dùng để kiểm tra vật liệu.
NTĐH không chỉ có vai trò quan trọng đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn
tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối


với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra
đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp [14].

1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit
Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong
phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1.
Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác
như: -OH, HS-...
Ví dụ:

HO -

- CH2 – CH – COOH

L- tyrosin

NH2
SH – CH2 – CH – COOH

L- xystein

NH2
Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không
vòng và aminoaxit thơm.
Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm
amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt

,,, -

aminoaxit.
Ví dụ:

R CH
H 2N

COOH

 -aminoaxit

R

CH

CH2 COOH

H2N
 -aminoaxit

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm
-COOH trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)


Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  -aminoaxit.
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.Các
 -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh
hóa quan trọng nhất [2]. Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong
đó 8 loại aminoaxit (lơxin, isolơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và
tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung

cấp từ thực phẩm [12].
Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng
hợp được, đó là arginin và histidin.
Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời nhóm –NH2
và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức
cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh
không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không
tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước.
Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch
aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về
độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất
trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:
R - CH - COOH
R - CH - COO
NH2

+

NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành
ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị
chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí
hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể:
Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0  3,2
Aminoaxit trung tính: pI = 5,6  7,0


Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7  10,8.
Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định

bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng
khác nhau, cụ thể là:
Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
R - CH - COO

-

+ OH


NH 3

R - CH - COO

-

+ H2O

NH2

Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng: R - CH
+
- COO
+H
R - CH - COOH

NH 3



NH 3

Glyxin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử cacbon
đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học, có khả
năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong các dạng đồng phân của
aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có hoạt tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp
các chất có hoạt tính sinh học có thành phần là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng
L(-α) aminoaxit [12].
Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhó m cacboxyl,
các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng
tạo phức của chúng: Các  -aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp
chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các 
-aminoaxit cũng tạo phức tương
tự nhưng kém bền hơn, các  và  -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như
vậy [12].
1.2.2. Sơ lược về L - asparagin
Asparagin là một aminoaxit bazơ và là một trong những aminoaxit phổ biến nhất
trong 20 aminoaxit tự nhiên. Nó không phải là một aminoaxit thiết yếu trong cơ thể.


Công thức phân tử là: C4H8N2O3
Công thức cấu tạo:

NH2 – C – CH2 – CH – COOH O

NH2

Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino- 4- xeton butanoic
Asparagin là những tinh thể rắn màu trắng, tan trong nước, dễ tan trong dung
dịch axit, dung dịch kiềm, ít tan trong metanol, etanol, ete và benzen. Một số đặc điểm

của asparagin được trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- asparagin
Tên viết tắt

Asn

-1
Khối lượng mol phân tử (g.mol )

132,115

-3
Khối lượng riêng (g.cm )

1,543

0
Nhiệt độ nóng chảy ( C)

234

0
Nhiệt độ sôi ( C)

438

Độ tan trong nước (g/100g H2O)

2,4

Điểm đẳng điện pI

5,41

pKa

2,02
8,80

Trong dung dịch L- asparagin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
H2N – C – CH2 – CH – COO
O

+
NH
3

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
H2N – CO – CH2- CH(NH2)-COOH + OH → H2N-CO – CH2- CH(NH2)-COO + H2O
Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:
+
+
H2N – CO – CH2- CH(NH2)-COOH + H → H2N – CO – CH2- CH(NH3 )-COOH


Asparagin lần đầu tiên được phân lập năm 1806, dưới hình thức tinh thể, bởi
nhà hóa học Pháp Louis Nicolas Vauquelin và Pierre Jean Robiquet từ nước trái cây
măng tây. Một vài năm sau đó, năm 1809, Jean Robiquet một lần nữa xác định từ rễ cam
thảo. Asparagin được tìm thấy trong: sữa, thịt bò, gia cầm, trứng, cá, lactalbumin, thủy
sản, măng tây, khoai tây, rau đậu, quả hạch, hạt đậu nành, ngũ cốc nguyên hạt….

Asparagin không phải là một amino axit thiết yếu, nó có thể được tổng hợp
từ trung tâm trung gian trao đổi chất ở người. Asparagin được sử dụng trong điều trị
bệnh tim và gút (goutte), asparagin là thành phần chính trong thuốc chống ung thư
(bệnh bạch cầu cấp đặc biệt là bệnh bạch cầu cấp dòng lympho [41].
1.3. Sơ lược về o-phenantrolin
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, viết tắt là Phen. Công
thức phân tử : C12H8N2.
Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol
Công thức cấu tạo:

O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó tan trong
o
nước (0,3g/100g H2O ở 25 C), tan tốt trong axeton, etanol và các axit loãng, không
tan trong ete. Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là
o
o
117 C và nhiệt độ sôi là 300 C [1].
O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức chất
bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [4]. Do trong phân tử của Ophenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Chúng còn dư đôi electron
tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó
mà hình thành liên kết cho nhận giữa


phối tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các
vòng 5 cạnh bền vững.
O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử
khá nhạy. O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để xác định ion Fe
dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe

2+

thành hợp chất có công thức (phen)3Fe

2+

2+

.

Phức này đôi khi được gọi là “feroin” phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không
thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9. Ion Fe

3+

cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức

này có màu xanh lục nhạt. Tuy vậ y, p h ức n à y k h ô n g b ề n t h e o t h ờ i g i a n v
à c h u y ể n d ầ n s a n g mà u và n g n hạ t [ 1 ] .
O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật
kiểm định [35], [36], [37], [39].
1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức đơn phối tử hoặc hỗn
hợp phối tử.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn, do các
3+

electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln

có kích thước

lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của
các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền
electron vào obitan 4f, do đó khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân. Lực liên kết trong phức chất đất hiếm chủ yếu do lực hút tĩnh điện (
liên kết ion), nhưng đôi khi các liên kết cũng mang tính cộng hoá trị.
2+
3+
Giống với ion Ca , ion Ln
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
2thường như Cl , CN , NH3, NO3 , SO4 ,… những phức chất không bền. Trong dung dịch
loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng
muối kép.


Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất
của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng
15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức
3+

bền giữa các ion Ln

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do

hiệu ứng chelat (trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu
trúc vòng bền nhất), hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất
liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với
ion đất hiếm càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác
3+

giữa các ion Ln với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm
thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d
thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây
người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III
3+
(ion Al ). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số
phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12.
Ví dụ :
3Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dicet)4 , Ln(NTA)2
Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí
10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O [16].
Theo tài liệu [21], các tác giả đã tổng hợp được phức rắn của một số nguyên tố
đất hiếm nhẹ với L-isolơxin trong dung môi etanol-nước. Nghiên cứu phức chất bằng
phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, các
tác giả đã đưa ra công thức dự kiến là


Ln(Hile)3NO3.3H2O. Trong phức chất, mỗi phân tử L-isolơxin chiếm hai vị trí phối trí, liên
kết với các ion nguyên tố đất hiếm qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử
oxi của nhóm cacboxyl.
Các tác giả [38] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là [Eu5(m3-OH)
(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O; Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O và [Yb6(oba)9(H2O)]n (với
3+

H2oba: axit 4,4-oxybis(benzoic). Trong đó, phức chất của Eu
còn phức của Ho

3+

và Yb

3+

có khả năng phát quang,

thì có từ tính.

NTĐH có khả năng tạo phức một càng hoặc đa càng. Các tác giả [30] đã tổng
hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai
càng với các ion đất hiếm. Các phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng
đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức
chất của Tb(III). Nhìn
chung, cường độ phát quang của các phức chất của Sm
3+

chất của Eu

3+

và Tb

3+

, các phức chất phát quang của Sm

3+

yếu hơn các phức
có khả năng phát xạ ánh sáng

vùng cam-đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao.
3+
3+
Các tác giả [25], [26] đã tổng hợp được phức chất của Tb , Ho với o3+

phenantrolin và nitrat, với tỉ lệ mol phen : Ln

= 2: 1 phức chất tổng hợp được có

hiệu suất cao nhất. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ
hồng ngoại, đã xác định phức chất có thành phần là (phen)2Ln(NO3)3, phức có tính chất
phát huỳnh quang.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln

3+

có khả năng

tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí
thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao[16]. Vào những năm
1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là
EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA,.... Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm
đang được phát triển