Một số tính chất của dao động tử điều hòa biến dạng_2

luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 1 of 95.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

VŨ LỮ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2017

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 2 of 95.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

VŨ LỮ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh

HÀ NỘI, 2017

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 3 of 95.
i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Phạm Thị Minh Hạnh- người
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin được cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong khoa Vật lý và các Thầy, Cô
giáo phòng Sau Đại học Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy, đóng góp
ý kiến quý báu, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Tác giả:
Vũ Lữ Hoàng Anh

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 4 of 95.
ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Thị Minh Hạnh. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong
luận văn là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả:
Vũ Lữ Hoàng Anh

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 5 of 95.
iii

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………
1. Lí do chọn đề tài……………………………………………………………….

1

2. Mục đích nghiên cứu…………………………………………………………..

2

3. Nhiệm vụ nghiên cứu………………………………………………………….

2

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu……………………………………………..

2

5. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………

2

6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài………………………

3

7. Cấu trúc luận văn……………………………………………………………… 3
CHƢƠNG 1: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN
DẪN
1.1. Sơ lược về bán dẫn Ge……………………………………………………….

4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Ge………...…………………………………

4

1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của Ge……………………………………….

5

1.2. Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn………………………

7

1.2.1. Các phương pháp ab-initio…………………………………………………

7

1.2.2. Phương pháp liên kết chặt…………………………………………………. 12
1.2.3. Các thế kinh nghiệm………………………………………………………

16

1.2.4. Phương pháp thống kê mômen……………………………………………..

19

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC
KIM CƢƠNG
2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng………………………………

26

2.2. Năng lượng tự do của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương………………

32

2.3. Các đại lượng nhiệt động…………………………………………………….. 35
2.3.1. Năng lượng và nhiệt dung của tinh thể…………………………………….

35

2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt…………………….………….

37

2.3.3. Các đại lượng nhiệt động khác…………………………………………….

39

CHƢƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA Ge Ở ÁP SUẤT P = 0
3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể……………………………...

40

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan van 6 of 95.
iv

3.2. Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0……………………………

44

3.2.1. Cách xác định thông số…………………………………………………….

44

3.2.2. Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0………………………….

45

KẾT LUẬN………………………………………………………………………

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………

51

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
1 van 7 of 95.

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, do nhu cầu phát triển ngày càng cao của khoa học kĩ thuật và đặc
biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới đã thu hút được rất nhiều nhà khoa học nói
chung cũng như của các nhà vật lý nói riêng. Một trong những đối tượng thu hút sự
nghiên cứu của nhiều ngành khoa học đó chính là vật liệu bán dẫn. Sự phát triển của
các transistor bằng Ge đã mở ra vô vàn ứng dụng của điện tử học trạng thái rắn. Từ

năm 1950 cho tới đầu thập niên 1970, lĩnh vực này đã tạo ra một thị trường ngày
càng tăng cho Ge. Bên cạnh đó, nhu cầu về Ge trong các mạng liên lạc viễn thông
bằng cáp quang, các hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và các xúc tác
polyme hóa đã gia tăng một cách mạnh mẽ. Các ứng dụng này chiếm tới 85% nhu
cầu tiêu thụ Ge toàn thế giới vào năm 2000… Như vậy việc nghiên cứu các tính
chất của Ge , trong đó có tính chất nhiệt động là cơ sở quan trọng để các nhà khoa
học chế tạo ra các vật liệu bán dẫn thoả mãn yêu cầu thực tế.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu về bán dẫn như: các phương pháp ab intio,
phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, …Mặc dù có những
thành công nhất định nhưng chưa có phương pháp nào thực sự hoàn hảo, còn có
những hạn chế, ví dụ như kết quả thu được đạt độ chính xác chưa cao, khả năng ứng
dụng cho hệ tương đối nhỏ,…Như vậy, việc nghiên cứu về bán dẫn nói chung và
tính chất nhiệt động của Ge là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa khoa học.
Phương pháp thống kê mômen ( PPTKMM ) do Giáo sư Nguyễn Tăng đề
xuất và đã được nhóm nghiên cứu của Giáo sư Vũ Văn Hùng phát triển mạnh trong
30 năm trở lại đây. PPTKMM có thể áp dụng để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động, đàn hồi, chuyển pha… của các loại tinh thể khác nhau như: kim loại, hợp
kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn,…với các cấu trúc lập phương tâm diện, lập
phương tâm khối, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0(K)
đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây một số kết quả

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
2 van 8 of 95.

nghiên cứu về bán dẫn có cấu trúc kim cương và cấu trúc sunfua kẽm đã được công
bố trong một số công trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động và mô đun đàn hồi
của tinh thể và hợp chất bán dẫn bằng PPTKMM trong luận án tiến sĩ của Phạm Thị

Minh Hạnh[1]; nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính đàn hồi của Si bằng
PPTKMM trong luận văn thạc sĩ của Hoàng Thị Hương Trà[5]; nghiên cứu tính
chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương khi có khuyết tật bằng
PPTKMM trong luận văn thạc sĩ của Nguyễn Thị Thuỳ[4]; nghiên cứu sự tự khuếch
tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng PPTKMM trong luận án tiến sĩ
của Phan Thị Thanh Hồng[2];…Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu
thực nghiệm đã công bố. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu về tính chất
nhiệt động của Ge bằng PPTKMM. Vì vậy việc nghiên cứu về Ge cũng như tính
chất nhiệt động của nó bằng PPTKMM trở nên cần thiết. Đó là lí do chọn đề tài: “
Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen‖
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge bằng phương pháp thống kê mômen.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Tìm hiểu phương pháp thống kê mômen và áp dụng phương pháp thống kê
mômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động của Ge.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất không trong khoảng rộng nhiệt độ
từ 300K đến 1200K .
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thống kê mômen.

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
3 van 9 of 95.

6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài
- Xây dựng được các hệ số nén đẳng nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung

riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp.
- Áp dụng tính cho Ge. Các kết quả sẽ được so sánh với thực nghiệm.
7. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
- Chương 1: Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Chương 2: Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt động
của tinh thể bán dẫn có cấu trúc kim cương.
- Chương 3: Các tính chất nhiệt động của Ge ở áp suất P = 0.

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
4 van 10 of 95.

CHƢƠNG 1

MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN
DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn Ge
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn Ge
Germanium (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính
chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một nguyên
tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể tương tự
như kim cương. Ge có tính chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4
electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Ge có sự liên kết đồng
hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi
electron của chúng với nhau ( Hình 1.1)

Hình 1.1: Tinh thể Ge

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
5 van 11 of 95.

Hạt nhân bên trong của nguyên tử Ge mang điện tích +4. Như vậy các điện tử
hóa trị ở trong liên kết cộng hóa trị sẽ có liên kết rất chặt chẽ với hạt nhân. Do vậy,
mặc dù có sẵn 4 điện tử hóa trị nhưng tinh thể bán dẫn có độ dẫn điện thấp. Ở nhiệt
độ 0K, cấu trúc lý tưởng như ở hình 1.2 là gần đúng và tinh thể bán dẫn như là một
chất cách điện.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể Ge.
Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là chất bán dẫn, với các tính
chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện. Ở trạng thái nguyên chất, á
kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng.
Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công
nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất chỉ ở cấp độ 10−10.
1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của Ge.
Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, Ge có vùng cấm nhỏ, cho
phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại. Vì thế nó được sử dụng
trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác trong đó đòi

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
6 van 12 of 95.

hỏi các thiết bị phát hiện cực kỳ nhạy với tia hồng ngoại. Chiết suất của ôxít
gecmani và thuộc tính tán sắc của nó làm Ge là hữu ích trong các thấu
kính camera góc rộng và trong kính vật của các kính hiển vi.
Các transistor từ Ge vẫn còn được sử dụng trong một số hộp dậm chân của các
nhạc công muốn tái tạo các đặc trưng âm khác biệt cho âm "fuzz" từ thời kỳ ban
đầu của rock and roll, đáng chú ý có Fuzz Face của Dallas Arbiter.
Ge là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ dàng
cắt, đánh bóng thành các thấu kính hay cửa sổ. Cụ thể, nó được sử dụng như là thấu
kính vật trong các camera nhiệt làm việc trong khoảng bước sóng 8-14 micron chụp
hình nhiệt thụ động . Vật liệu này có chiết suất rất cao (4,0) và vì thế cần được bọc
lót chống phản xạ. Cụ thể, lớp bọc lót chống phản xạ đặc biệt rất cứng như cacbon
tựa kim cương (DLC) (chiết suất 2,0) là phù hợp tốt nhất và sản sinh ra bề mặt cứng
như kim cương có thể chống chịu được các tác động môi trường khác nhau.
Hợp kim gecmanua silic (hay "silic-gecmani", SiGe) rất nhanh chóng trở
thành vật liệu bán dẫn quan trọng, dùng trong các mạch IC tốc độ cao. Các mạch IC
dùng các tính chất của kết nối Si-SiGe có thể nhanh hơn nhiều so với các mạch chỉ
dùng silic.
Một vài hợp chất của Ge có độc tính thấp đối với động vật có vú, nhưng lại có
độc tính cao đối với một vài loại vi khuẩn nào đó. Tính chất này làm cho chúng trở
thành có ích như là các tác nhân chữa trị bằng hóa chất.
Các tinh thể Ge độ tinh khiết cao được dùng trong các máy dò cho kính quang
phổ gamma.
Nghiên cứu của Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kì (FDA) đưa ra
kết luận rằng Ge, khi sử đụng như là chất bổ sung dinh dưỡng, "thể hiện một số
nguy hiểm tiềm tàng cho sức khỏe con người".

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan

7 van 13 of 95.

Trong những năm gần đây Ge được gia tăng sử dụng trong các hợp kim của
các kim loại quý. Ví dụ, trong hợp kim bạc sterling, nó được thêm vào để giảm vết
bẩn màu, tăng chống xỉn màu, và làm tăng phản ứng của hợp kim đối với xơ cứng
kết tủa.
Ngoài ra Ge còn được dùng:


Tác nhân trong sản xuất hợp kim



Phosphor trong các đèn huỳnh quang



Chất xúc tác



Các thiết bị phát hiện dùng một tinh thể Ge độ tinh khiết cao có thể nhận

dạng chính xác nguồn bức xạ (ví dụ trong an ninh hàng không)


Các đĩa bán dẫn với nền là Ge cho các tế bào quang điện hiệu suất cao đa kết

nối trong các ứng dụng cho tàu vũ trụ.
1.2. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn

1.2.1. Các phương pháp ab-initio
Việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của liên kết hóa học
trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện tử lượng tử của nó.
Để làm được điều đó cần giải phương trình Schodinger đối với hệ nhiều hạt sau:

 
 
HMBΦ( ri , R μ )=E MBΦ( ri , R μ )

  

  

(1.1)

với:  là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác),
EMB là năng lượng riêng,

 
ri , R μ tương ứng là các hệ tọa độ điện tử, ion các chỉ số i và μ tương

  

ứng đánh số tất cả các điện tử và ion.
Hàm Hamilton của hệ có dạng:

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan

8 van 14 of 95.

Pˆμ2

Z
ZZ
Pˆi2 1
1
1
H MB =
+
+    -  μ +   μ ν
2 i,j ri -rj i,μ ri -R j 2 μ,ν R μ -R
μ 2M μ
i 2mi
với:

(1.2)

Zμ và Mμ tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ μ,

p μ ,pi tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ μ và thứ i.
Việc giải chính xác phương trình (1.2) trong một chất rắn là điều không thể.
Cần nhiều phép đơn giản để làm bài toán này có thể giải được. Phép đơn giản hóa
đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển động ion là phép gần đúng BornOpenhimer [9]
H MB = 
μ

Pˆμ2
2Mμ


+E R μ

 



Pˆμ2 

H
 MB 
 ψR   ri  =E R μ


μ 2M μ


μ

(1.3)

  ψ  r 

Rμ

(1.4)

i


ở đây E R μ

  là năng lượng trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các tọa



độ ion đông lạnh R μ và ψR   ri  là hàm sóng điện tử của hệ nhiều hạt ( nó cần
μ

phải là hàm phản đối xứng).
Khi đó, các lực nguyên tử có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng của

E Rμ :

 


E( R μ )


Fυ = 
R υ

 

(1.5)



  tại mức phức tạp

Không thể tính được các đạo hàm này cũng như E R μ

hiện tại. Để làm được điều đó đơn giản là cách tiếp cận lý thuyết trường trung bình

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
9 van 15 of 95.

khi sử dụng hàm mật độ [14], [17]. Các phương pháp hàm mật độ dựa trên cơ sở
định lý Hohenberg-Kohn [14] có các nội dung chính sau:
-

Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể đươc

biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:

ρ(r)=Ne  ψ
 

Rμ

   2  
(r,r2 ,...,rNe ) dr2 ...drNe

với: Ne là số điện tử trong hệ.
Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài toán nhiều điện tử thành bài toán một

điện tử.


Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs (r) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]:


E[(r)]  E[gs (r)

Năng lượng E[ρgs(r)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng tổng

cộng của hệ E[gs (r) :

E Rμ

  =E ρ



gs

1

 r  + 
2
μ,ν

Zμ Zν
 
R μ -R ν

(1.6)


Vì vậy thay cho giải phương trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E R μ

  ta chỉ

cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E[ρ]. Khó khăn cho cách đơn giản hóa lớn này
là ở chỗ ta thực sự không biết dạng chính xác của phiếm hàm E[ρ]. Tuy nhiên, bài
toán này có thể giải được bằng cách áp dụng phương pháp Kohn và Sham [17]. Với

phương pháp này, phiếm hàm năng lượng điện tử E[(r)] được tách thành 4 thành
phần

E[]=Te []+Eion []+EH []+E xc []

(1.7)

với:
Te[ρ] là động năng của các điện tử,
Eion[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-ion.

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
10 van 16 of 95.

  
Eion ρ =  Vion  r ρ  r  dr

Z

Vion  r  =-  μ
μ r-R μ

(1.8)

EH[ρ] là năng lượng của tương tác điện tử-điện tử Hartree cổ điển

  
1
VH  r ρ  r  dr

2

ρ r'  

VH  r  =    ' dr
r-r

E H ρ  =

(1.9)


VH (r) là thế Hartree

E xc [] là số hạng tính đến các hiệu ứng tương quan và trao đổi điện tử và
chưa biết. Ta có thể viết một biểu thức hình thức đối với một thế tương quan – trao
đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm hàm

 δE ρ 
VXC  r  = XC 
δρ  r 

(1.10)

Vì khó đánh giá động năng của các điện tử Te[p] một cách trực tiếp từ mật độ

điện tích điện tử ρ  r  , Kohn và Sham đề xuất sử dụng các quỹ đạo một nguyên tử


 i (r) ( các quỹ đạo Kohn và Sham ), lúc đó ρ  r  và Te[ρ] có dạng:
N /2

 2
ρ  r  =2  Φi (r)
e

i=1

N /2



1
Te ρ =2  Φi  r  - 2 Φi  r 
2m
i=1
e

(1.11)

Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho chương trình (1.7) và từ đó

thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn và Sham  i (r) :

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
11 van 17 of 95.




 
  1 2
 

 1 2
- 2m  +Vion  r  +VH  r  +VXC  r  Φi  r   - 2m  +Vρ  r  Φi  r  = ε i Φi  r  (1.12)


với: εi là trị riêng Kohn-Sham đối với quỹ đạo  i (r) và V[ ] (r) là thế tự hợp.




(r)  E xc []


V (r)  Vion (r)     dr ' 

[r]
r  r'

(1.13)

Trong phương trình một điện tử loại Schrodinger đơn giản ( 1.12 ) còn tồn tại
 E []
là chưa biết thế tương quan trao đổi Vxc (r)  xc  . Nếu biết phiếm hàm E xc [] ,
[r]

phương pháp Kohn-Sham sẽ cho giá trị chính xác của năng lượng trạng thái cơ bản

E R μ và nhờ đó có thể thu được các lực nguyên tử. Nhưng ta không biết dạng

 

của E xc [] và ta cần tiến hành một phép gần đúng đối với nó. Một phép gần đúng
đối với dạng hàm tương quan trao đổi là phép gần đúng mật độ địa phương(LDA),
trong đó E xc [] được giả định là hàm trơn và thay đổi chậm một cách hợp lý của ρ:

  
E LDA
XC ρ  =  ε XC  r ρ  r  dr
với: ε XC là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có mật độ
điện tử ρ.
Một số ƣu điểm của việc sử dụng các phƣơng pháp ab-initio:
-

Có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau và có thể được để mô

hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như thủy tinh và các chất rắn vô định
hình. Nó cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không sẵn có số liệu
thực nghiệm.
-

Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vectơ riêng của điện tử tạo ra

thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của một vật liệu
mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ thuật.

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
12 van 18 of 95.

-

Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong

các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Nhƣợc điểm của các phƣơng pháp ab-initio:
-

Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của

phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ.
1.2.2. Phương pháp liên kết chặt

Khi nghiên cứu các tính chất của hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một phương pháp
đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn. Một trong các cách đơn giản hóa trực tiếp dựa
trên các kỹ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương từ các nguyên lý đầu tiên là
phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt (TB). Các chi tiết của phương pháp này đã
được mô tả bởi Harrison [13]
Trong phương pháp này năng lượng toàn phần E đối với trạng thái cơ bản của
hệ có thể được làm gần đúng như một tổng của hai số hạng là số hạng năng lượng
cấu trúc vùng EBS và số hạng thế đẩy Urep


E Ri

  =E

với:

BS

+U rep = ε n +U rep

(1.14)

n


R i (i  1,..., N) là tọa độ của các nguyên tử.

 

Năng lượng cấu trúc vùng EBS là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử lấp

đầy, trong đó { εn } là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ

H  n  n  n

(1.15)

Các trị riêng εn của điện tử có thể phụ thuộc cực kỳ phức tạp vào các tọa độ


Ri .

 

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
13 van 19 of 95.

Để tìm các năng lượng điện tử {εn} ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận làm
Hamilton {Hmn} với các phần tử

Hmn   m H  n

(1.16)

Các hàm riêng thực {Ψn} của hàm Hamilton (1.15) chưa biết và vì vậy thông
thường cần khai triển chúng theo một cơ sở của các hàm đã biết. Trong các phân tử
hoặc các chất rắn, một cơ sở thuận lợi đối với một phép khai triển như vậy có thể có
một cách tự nhiên. Các hàm riêng của chúng ta có thể được khai triển thành tổ hợp

tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO )

ψn = Ciαn Φiα

(1.17)

i,α

Trong (1.17) chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ và chỉ số α chạy
theo tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho. Chẳng hạn như
trong trường hợp của Si hoặc C, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo nguyên tử nhỏ nhất là
các quỹ đạo hóa trị s, px, py và pz nằm trên từng nguyên tử trong hệ. Khi đó tổng số
các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta sẽ là 4N.
Thay (1.17) vào phương trình (1.16), thấy các phân tử ma trận Hmn thu được
như những sự kết hợp tuyến tính của các phân tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở:

Hi , j  i H  j

(1.18)

Nếu xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử Si với các quỹ đạo
px, py và pz của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ đạo px nằm trên
cùng một trục, các phần tử ma trận Hiα ,Hjβ đều có thể được biểu diễn bởi một hệ nhỏ
của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Rij.
Hai số hạng chéo khác nhau chính là “ các năng lượng quỹ đạo nguyên tử ” Es và Ep
:

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -

luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
14 van 20 of 95.

Eα= Hiα,iα , α=s,p
và bốn số hạng không chéo là “ các phần tử nhảy (hopping)”
Vssσ= His,js,
Vspσ= His,jα, α = px, py, pz
Vppσ= Hipx,jpz,
Vppπ= Hipx,jpx= Hipy,jpy.
Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau ( như Hipy,jpy ) được
coi như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong trường hợp chung ( chẳng hạn như trong mạng Si tinh thể thực ), khi
các quỹ đạo nguyên tử không được sắp xếp theo một cách đơn giản như thế, các quỹ
đạo p có thể được phân tích về mặt hình học như là các vectơ cho phép chúng ta
quy bài toán này về trường hợp trước và còn biểu diễn các phần tử không chéo Hiα,jβ
như các kết hợp tuyến tính của các số hạng Vssσ, Vspσ, Vppσ,Vppπ .
Các phần tử chính để xây dựng ma trận hàm Hamilton { Hmn} là các số hạng
Vssσ, Vspσ, Vppσ, và Vppπ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong cách
tiếp cận TB kinh nghiệm ( ETB ), các số hạng này được làm khớp với các kết quả
của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số hóa ở dạng của các hàm
đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy Urep ở ( 1.16 ) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy giữa
các điện tích hạt nhân Zi và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lượng điện
tử- điện tử trong số hạng cấu trúc vùng EBS :

U rep =

1 Zi Z j
 -E DC
2 i,j R ij

(1.19)

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
15 van 21 of 95.

Trong (1.19), ta giả thiết rằng Urep có một sự phụ thuộc đơn giản từ hình học
nguyên tử và có thể được biểu diễn như là tổng của các thế hai hạt tương tác gần chỉ
phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cặp nguyên tử tương ứng. Bằng cách như đối
với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy có thể được làm khớp với số liệu
ab-initio.
Các lực nguyên tử được tính nhờ định lý Hellmann-Feynman. Trong trường
hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử ), các lực
có dạng

ε
H
Fi =- n =- ψn  ψn
R i
n R i
n

(1.20)

Có nhiều hàm Hamilton TB kinh nghiệm đối với Si. Hàm Hamilton TB đầu
tiên đối với Si do Chadi [10] đưa ra. Ngoài ra còn có một số hàm Hamilton ETB nổi
tiếng khác là các hàm Hamilton trực giao của Goodwin, Skinner và Pettofor [12],

Kwon và cộng sự [18]…Các hàm Hamilton TB không trực giao khác đối với Si gần
đây do Bernstein và cộng sự [8] đề xuất.
Một số ƣu điểm của phƣơng pháp liên kết chặt:
-

Cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình.

-

Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với các phương pháp ab-initio .
Một số nhƣợc điểm của phƣơng pháp liên kết chặt:

-

Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính toán

ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh các pha với liên
kết hay hình học khác nhau (chẳng hạn như pha lỏng và vô định hình) là một vấn đề
thuộc về kỹ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.
-

Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh

nghiệm ( nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab-initio ).

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
16 van 22 of 95.

-

Việc làm khớp với số liệu nào đó làm cho phương pháp “ chuyên môn hóa

hơn ” một chút so với các kỹ thuật ab-initio. Chẳng hạn như hàm Hamilton TB của
Kwon, Biswas và cộng sự [18] là tốt đối với các tính toán lực và năng lượng toàn
phần nhưng không tốt đối với phổ dao động hoặc các tính toán cấu trúc vùng.
-

Cần tính toán ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ riêng của ma trận

trên từng bước của mô phỏng MD. Điều này giới hạn khả năng ứng dụng của
phương pháp cho các hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhưng không phải hàng nghìn
phân tử.
1.2.3. Các thế kinh nghiệm
Một trong những phương pháp đơn giản và trực tiếp nhất để nghiên cứu các
tính chất động lực và cấu trúc của các chất rắn là dùng thế tương tác kinh nghiệm
giữa các nguyên tử. Thế này mô tả các tương tác nguyên tử trong vật rắn và chứa
một số các thông số có thể điều chỉnh. Các thông số này được làm khớp với các số
liệu thực nghiệm và các kết quả của các tính toán ab-initio theo cách sao cho thế tái
sinh một cách tốt nhất có thể có các đường cong năng lượng liên kết đối với các pha
đối xứng cao khác nhau của chất rắn được nghiên cứu. Đối với Si, các pha làm khớp
đối xứng phổ biến nhất là các cấu trúc lập phương kiểu kim cương (dc), lập phương
đơn giản (sc), lập phương tâm mặt (fcc ), lập phương tâm khối (bcc) và lục giác
xếp chặt (hcp).
Ý tưởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tương tác nguyên tử như
sau: đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lượng toàn phần của hệ có thể
được khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt, v.v…



 
  
E R i = υ1 R i + υ2 R i ,R j +  υ3 R i ,R j ,R k +...+

 

 

i



i,j





i.j.k







υ N R i ,...,R i (1.21)



1

N



i1 ,...,i N

Thế một hạt 1 thường mô tả một ngoại lực tác dụng lên hệ và trong phần lớn
các trường hợp, ta có thể coi không có mặt bất kì ngoại lực nào và do đó có thể bỏ
qua số hạng này.

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
17 van 23 of 95.

Để triển khai (1.21) có ích cho tính toán thực tế các hàm thành phần υ N cần
phải nhanh chóng tiến đến không theo sự tăng n. Rõ ràng tính chất này phụ thuộc
vào bản chất của liên kết trong vật liệu được nghiên cứu. Chẳng hạn như đối với các
tinh thể khí trơ ( Ar, Kr, Xe), chỉ các tương tác cặp là quan trọng và (1.21) được rút
gọn thành:


 
E R i = υ2 R i ,R j

 





(1.22.1)

i,j

Ở đây tương tác cặp υ N có thể được biểu diễn bằng thế Lennard – Jones nổi
tiếng:

 ζ 12  ζ 6 
υij (R ij )=-4ε 
 -
 
 R ij   R ij  



(1.22.2)

Đối với vật liệu đồng hóa trị như Si riêng các thế cặp là không đủ để mô tả lực
liên kết và mạng kim cương cân bằng là không bền nếu không có các lực ba hạt.
Cách để giải quyết là sử dụng nhiều số hạng hơn trong khai triển (1.21) nhằm tính
đến các tương tác nhiều hạt trong vật liệu.
Một trong các thế giữa các nguyên tử nổi tiếng áp dụng sớm nhất cho Si là thế
Keating[15]. Thế này bao gồm các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt.


E Ri

 

2
3 α
3 β
   1 2
2
2 2
=
  R ij -R 0  + 8 R 2 
 R ij .R ik + R 0 
16 R 02 ij
3 
ijk

0

(1.22.3)

ở đây α và β là các hằng số lực mở rộng liên kết và uốn cong liên kết, R0 là
chiều dài liên kết cân bằng giữa các nguyên tử trong cấu trúc kim cương. Phạm vi
tương tác đối với các số hạng tương tác hai hạt và ba hạt bị giới hạn tới các nguyên
tử lân cận đầu tiên. Do đó, các chỉ số j và k chỉ đánh số theo các nguyên tử lân cận
gần nhất của nguyên tử i cho trước (chính xác là bốn nguyên tử lân cận gần nhất đối
với một mạng kim cương lý tưởng). Đối với các méo dạng nhỏ không làm thay đổi

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -

luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
18 van 24 of 95.

topo liên kết của mạng, mô hình Keating có thể cung cấp một hiểu biết nào đó đối
với cấu trúc mạng.
Một mô hình khác được sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các tính chất
cấu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm Stillinger-Weber (SW)[22]. Thế này
lúc đầu được làm khớp với các pha silic tinh thể (c-Si) và lỏng (l-Si). Giống như mô
hình Keating thế này bao gồm các đóng góp tương tác hai hạt và ba hạt.
Ngoài ra còn một số thế khác như thế của Biswas và Hamann, thế tương tác
giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trường (EDIP) đối với Si do Bazant,
Kaxiras và cộng sự đưa vào…
Một số ƣu điểm của các thế kinh nghiệm:
-

Có hiệu quả về mặt tính toán

-

Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình

Một số nhƣợc điểm của các thế kinh nghiệm:
-

Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. Việc tái

sinh vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho pha này
-

Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác nhau

-

Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử

Tóm lại, trong nghiên cứu bán dẫn, khi sử dụng các phương pháp trên mặc dù
đã thu được những thành công nhất định, nhưng mỗi phương pháp đều có những
hạn chế nhất định như khả năng tính toán quá lớn đòi hỏi giới hạn khả năng ứng
dụng của phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, có phương pháp lại đòi hỏi vào
việc làm khớp với số liệu thực nghiệm mà việc làm khớp đôi khi hoàn toàn không
thể thực hiện được, có phương pháp thì không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử
…Vì vậy, việc sử dụng những phương pháp này để nghiên cứu tính chất nhiệt động
của bán dẫn còn chưa thực sự hiệu quả.
Trong những năm gần đây, xuất hiện một phương pháp thống kê mới rất hiệu
quả trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các vật liệu. Đó là phương
pháp thống kê mômen (PPTKMM). PPTKMM do GS Nguyễn Tăng đề xuất [23] và

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -


luan van thac si - luan van thac si kinh te - luan an tien - luan
19 van 25 of 95.

đã được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa
[19], [20], [21]. Bằng PPTKMM đối với tinh thể lập phương tâm khối và lập
phương tâm diện khuyết tật điểm các tác giả đã tìm được biểu thức giải tích đối với
một loạt các đại lượng nhiệt động như: độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút
mạng, hằng số mạng, năng lượng tự do của hệ, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng
nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp, ở các nhiệt độ và áp suất

khác nhau. Chính vì vậy việc hoàn thiện lý thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho
tinh thể bán dẫn Ge là cần thiết và có ý nghĩa. Tiếp theo chúng tôi xin trình bày nội
dung chính của PPTKMM.
1.2.4. Phương pháp thống kê mômen
(Nội dung được trích dẫn trong [1])
1.2.4.1. Mômen trong vật lý thống kê
* Các công thức tổng quát về mômen
Trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê, mômen được định nghĩa như
sau:
Giả sử có một tập hợp các biến cố ngẫu nhiên q1, q2,…qn tuân theo quy luật
thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố  (q1, q2,…qn). Hàm này phải thỏa mãn điều
kiện chuẩn hóa. Trong lý thuyết xác suất người ta định nghĩa cấp mômen cấp m như
sau:

 q1m  

...

(q 1 ,q 2 ,...,q n )

q

m
1

(q1 ,q 2 ,...,q n )dq1...dq n

(1.23)

Mômen này còn được gọi là mômen gốc. Ngoài ra, còn định nghĩa mômen

trung tâm cấp m như sau

 (q1   q1 )m  

...

(q 1 ,q 2 ,...,q n )

  (q   q
1

1

)m (q1 ,q 2 ,...,q n )dq1...dq n (1.24)

Footer Page - Footer Page - kho luan van - tai lieu - 123doc- tieu luan - khoa luan-tai chinh ngan hang - thuong mai -