NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

Sinh viên thực hiện

:

TRẦN THỊ THANH HƯƠNG

Ngành

:

KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Niên khóa

:

2008 - 2012

Tp. Hồ Chí Minh, Tháng 05 Năm 2012

NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC

Tác giả

TRẦN THỊ THANH HƯƠNG

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng Kỹ sư ngành Kỹ Thuật Môi Trường

Giáo viên hướng dẫn
Th.S PHẠM TRUNG KIÊN
 
 
 
 

Tp. Hồ Chí Minh, Ngày 31 Tháng 05 Năm 2012


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2s Bằng Phương Pháp Sinh Học 

Bộ Giáo Dục & Đào Tạo

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HCM
KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ
TÀI NGUYÊN

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
===oOo===

**************

PHIẾU GIAO NHIỆM VỤ KLTN
KHOA

: MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN

NGÀNH

: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HỌ VÀ TÊN SV : TRẦN THỊ THANH HƯƠNG
KHOÁ HỌC

MSSV: 08127054

: KHÓA 34 (2008 – 2012)

1. Tên đề tài: “NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ H2S BẰNG PHƯƠNG
PHÁP SINH HỌC”.
2. Nội dung KLTN:
- Xác định hiệu quả xử lý của hệ thống biofilter đối với khí H2S trong khí biogas.
- Xác định điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống.
- Đánh giá khả năng loại bỏ tạp H2S so với công nghệ hiện tại.
3. Thời gian thực hiện: Bắt đầu : 01/2012

Kết thúc: 05/2012

4. Họ tên Giáo viên hướng dẫn : Th.S. Phạm Trung Kiên
Nội dung và yêu cầu KLTN đã được thông qua Khoa và Bộ môn.
Ngày

tháng

năm 2010

Ngày tháng năm 2012

Ban chủ nhiệm Khoa

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

Giáo Viên Hướng Dẫn

ii 



Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

LỜI CẢM ƠN
Luận Văn “Nghiên Cứu hiệu quả xử lý H2S bằng phương pháp sinh học” được
hoàn thành bên cạnh sự cố gắng và nỗ lực của bản thân còn có sự giúp đỡ của thầy cô,
gia đình, và bạn bè. Vì vậy, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
 Các thầy cô khoa Môi trường và Tài nguyên đã giảng dạy và truyền đạt kiến
thức giúp em vững vàng hòan thành luận văn này.

 Thầy Phạm Trung Kiên đã tận tình hướng dẫn, giúp em hoàn thành tốt đề tài.
 Nhà máy bia Việt Nam, đặc biệt là anh Lưu Hùng Thanh và anh Trần Bình
Giang đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ trong thời gian em thực hiện đề tài
tại nhà máy.
 Trung tâm công nghệ và quản lý môi trường và tài nguyên đã hộ trợ em về mặt
thiết bị cũng như phương pháp phân tích phục vụ cho khóa luận.
 Con xin chân thành cảm ơn ba mẹ và gia đình luôn là chỗ dựa vững chãi, ủng
hộ con trong suốt quá trình học tập.
 Xin chân thành cảm ơn tất cả các bạn bè luôn động viên, ủng hộ trong suốt thời
gian học tập và thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
TP.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 05 năm 2012
Sinh Viên thực hiện

Trần Thị Thanh Hương

SVTH: Trần Thị Thanh Hương

ii 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

TÓM TẮT KHÓA LUẬN
Đề tài “Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học ” được
tiến hành tại công ty nhà máy bia Việt Nam VBL – nhà máy bia Tiger , Phường Tân
Thới Hiệp, Q.12, TPHCM. Thời gian từ 09/01/2012 đến 30/05/2012.
Các thí nghiệm được tiến hành trên 3 thí nghiệm: đối chứng – vi sinh 1 – vi sinh
2
Kết quả:

- Thí nghiệm đối chứng: hiệu suất xử lý H2S tối ưu đạt được 16.3%, ở vận tốc lọc
3m/s và tỉ lệ Qb/Qk = 3.5
- Thí nghiệm vi sinh 1: hiệu suất xử lý H2S tối ưu đạt được 26.5%, ở vận tốc lọc
3m/s và tỉ lệ Qb/Qk = 2.5
- Thí nghiệm vi sinh 2: hiệu suất xử lý H2S tối ưu đạt được 63.58%, ở vận tốc lọc
3m/s và tỉ lệ Qb/Qk = 2.5
- Hiệu quả xử lý của vi sinh ở thí nghiệm vi sinh 2 cao hơn thí nghiệm vi sinh 1:
Htd=53,84% > Htd=16.7%
- pH và lưu lượng tuần hoàn có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý.

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

iii 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... ii 
TÓM TẮT KHÓA LUẬN..................................................................................... iii 
MỤC LỤC .............................................................................................................. iv 
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vi 
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU .......................................................................................... 1 
1.1 

Đặt vấn đề ......................................................................................................................... 1 

1.1.1 

Tính cấp thiết của đề tài .................................................................................................... 1 

1.1.2 

Mục tiêu của đề tài: ........................................................................................................... 1 

1.1.3 

Đối tượng nghiên cứu: ...................................................................................................... 1 

1.1.4 

Phạm vi nghiên cứu: ......................................................................................................... 2 

1.1.5 

Ý nghĩa thực tiễn: .............................................................................................................. 2 

1.1.6 

Phạm vi ứng dụng: ............................................................................................................ 2 

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 3 
2.1 Khí Biogas: ............................................................................................................................... 3 
2.2 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh nhờ vi khuẩn: ............................................................... 3 
2.2.1 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh do vi khuẩn tự dưỡng hóa năng: .................................... 3 
2.2.2 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh do vi khuẩn tự dưỡng quang năng: ................................ 4 
2.3 Công nghệ lọc sinh học – biofilter:......................................................................................... 5 
2.4 Các nghiên cứu đi trước: ........................................................................................................ 8 

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 15 

3.1 Mô hình thí nghiệm: .............................................................................................................. 15 
3.2 Vật liệu:................................................................................................................................... 16 
3.3 Giới hạn của đề tài: ................................................................................................................ 18 
3.4 Trình tự thí nghiệm: ............................................................................................................... 18 
3.4.1 Nuôi cấy vi sinh: ................................................................................................................... 18 
3.4.2 Chạy thích nghi: ................................................................................................................... 18 
3.4.3 Vận hành: ............................................................................................................................. 19 
3.4.4 Cơ sở thí nghiệm: ................................................................................................................. 19 
3.4.5 Bố trí thí nghiệm:.................................................................................................................. 21 

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

iv 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
3.4 Phương pháp thu và phân tích mẫu: ....................................................................................23 
3.4.1. Chỉ tiêu H2S:.........................................................................................................................23 

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 24 
4.1 Kết quả chạy thí nghiệm đối chứng: ....................................................................................24 
4.2 Kết quả chạy thí nghiệm vi sinh: ..........................................................................................26 
4.3 Kết quả đối chiếu hai thí nghiệm: .........................................................................................27 
4.3.1

Ở vận tốc v = 2m/s ( từ TN III.1.1 – TN III.1.5) ...............................................................28 

4.3.2.  Ở vận tốc v = 3m/s ( từ TN II.2.1 – TN II.2.5 ) .................................................................29 
4.3.3

Ở vận tốc v = 4m/s ( từ TN III.3.1- TN III.3.5 ) ................................................................31 

4.3.4.  Kết luận chung: .................................................................................................................32 
4.4 Ảnh hưởng của pH và lưu lượng nước tưới: .......................................................................33 
4.4.1.

Thí nghiệm vi sinh 1:.........................................................................................................34 

4.4.2.

Thí nghiệm vi sinh 2:.........................................................................................................35 

4.4.3.  Đối chiếu kết quả: .............................................................................................................35 
4.5 Nhận xét chung: ....................................................................................................................39 

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ .......................................................... 41 
5.1 Kết quả nghiên cứu: ...............................................................................................................41 
5.2 Kết luận:.................................................................................................................................41 
5.3 Kiến nghị:...............................................................................................................................42 

PHỤ LỤC .............................................................................................................. 43 
Phụ lục 1: Hình ảnh .....................................................................................................................43 
Phụ lục 2: Phương pháp phân tích nồng độ H2S ....................................................................... 47 
Phụ lục 2: Phương pháp phân tích nồng độ H2S ....................................................................... 47 
Phụ lục 3: Bảng thống kê các thí nghiệm ...................................................................................50 
Phụ lục 4: Tính toán diện tích tiếp xúc của giá thể và lượng vi sinh .......................................56 
Phụ lục 5: Định luật hấp thụ ánh sáng .......................................................................................57 

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 60 
 

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

v 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2. 1Examples of energy sources for representative chemotrophs (Prescott et al.
2003) ............................................................................................................................... .8
Bảng 2. 2 Research conducted on hydrogen sulfide removal using
bioscrubbers/biofilters or biotrickling filters .................................................................. 9
Bảng 2. 3 Comparison of H2S removal capacities of various biofilters. ...................... 12
Bảng 2. 4 Maximum elimination capacities (ecmax) for H2S, mm, dmds and dms
obtained by non-linear regression in biofilter inoculated with t. thioparus at 120 (s) of
residence time. ............................................................................................................... 13
Bảng 3. 1 Thống kê vật liệu làm mô hình. .................................................................... 15
Bảng 3. 2 Thống kê hóa chất sử dụng ........................................................................... 16
Bảng 3. 3 Thống kê dụng cụ thí nghiệm ....................................................................... 16
Bảng 4. 1 Kết quả hiệu suất xử lý của thí nghiệm đối chứng ....................................... 22
Bảng 4. 2 Sự thay đổi pH trước và sau thí nghiệm ....................................................... 23
Bảng 4. 3 Kết quả hiệu suất xử lý của thí nghiệm vi sinh............................................. 24
Bảng 4. 4 Kết quả thí nghiệm vi sinh 1 ......................................................................... 32
Bảng 4. 5 Kết quả thí nghiệm vi sinh 2 ......................................................................... 33
Biểu đồ 4. 1 Hiệu suất xử lý H2S của thí nghiệm đối chứng ở các tỉ lệ ........................ 23
Biểu đồ 4. 2 Hiệu suất xử lý H2S đạt được ở vận tốc v= 2m/s ...................................... 26
Biểu đồ 4. 3 Hiệu suất xử lý H2S đạt được ở vận tốc v=3m/s ....................................... 27
Biểu đồ 4. 4 Hiệu suất xử lý H2S đạt được ở vận tốc v = 4m/s ..................................... 29
Biểu đồ 4. 5 Hiệu suất xử lý H2S của thí nghiệm vi sinh ở các tỉ lệ. ............................ 30

Biểu đồ 4. 6 Hiệu suất xử lý H2S giữa các thí nghiệm ở vận tốc v=2m/s ..................... 34
Biểu đồ 4. 7 Hiệu suất xử lý H2S giữa các thí nghiệm ở vận tốc v=3m/s ..................... 35
Biểu đồ 4. 8 Hiệu suất xử lý H2S giữa các thí nghiệm ở vận tốc v=4m/s .................... 36
 

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

vi 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Qb/Qk hay QB/QK

-

Tỉ lệ lưu lượng giữa khí biogas và khí thường

Vb/Vk

-

Tỉ lệ thể tích khí biogas và khí thường.

Qb

-

Lưu lượng khí boigas

Qk

-

Lưu lượng khí thường

TNDC

-

Thí nghiệm đối chứng

TNVS

-

Thí nghiệm vi sinh

VLL

-

Vật liệu lọc

VK

-

Vi khuẩn

Hsuat

-

Hiệu suất

GT1

-

Giá thể loại 1

GT2

-

Giá thể loại 2

 
 
 

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

vii 



Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
1.1.1 Tính cấp thiết của đề tài
Đihydro sunfua (H2S) là loại khí chủ yếu tỏa ra trong quá trình luyện cốc từ than
đá, quá trình lọc dầu, quá trình sản xuất khí công nghiệp. Đihydro sunfua còn là một
trong những thành phần của khí đốt thiên nhiên trong đó có khí biogas. Biogas chứa
chủ yếu methane (50-70%) và CO2 (25-50%) và các tạp chất khác như H2S. CH4 được
mệnh danh là nhiên liệu “sạch”, có nhiệt trị cao. 1m3 CH4 khi cháy tỏa ra một nhiệt
lượng tương đương với 1,3kg than đá, 1,15 lít xăng, 1,7 lít cồn hay 9,7kwh điện. Hai
tạp chất quan trọng trong khí biogas là H2S và CO2. H2S sau khi cháy sẽ tạo ra SOx
gây ăn mòn các chi tiết kim loại của động cơ và làm ô nhiễm môi trường không khí.
Sự hiện diện của khí CO2 trong biogas làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu. Vì vậy để có
thể sử dụng khí biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong, chúng ta cần khử hai chất
H2S và CO2 mà trong nghiên cứu này quan tâm chủ yếu đến loại bỏ H2S.
Khí H2S có mùi đặc trưng là mùi trứng ung gây khó chịu và gây tác hại cho sức
khỏe con người cũng như cây trồng vật nuôi ở một nồng độ nhất định.
Việc loại bỏ H2S trong thực tế thường được thực hiện bằng phương pháp hấp phụ:
hấp phụ bằng carbon, hóa chất, oxy hóa,... Trong đó, quá trình Claus là một trong
những quá trình phổ biến nhất được sử dụng để loại bỏ H2S với sự tái điều chế lưu
huỳnh trên quy mô công nghiệp. Quá trình loại bỏ H2S bằng phương pháp hóa học đòi
hỏi chi phí cao ( hóa chất, năng lượng, chi phí xử lý hóa chất,...). Vì thế, phương pháp
xử lý sinh học nhằm loại bỏ H2S được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng như một
công nghệ thay thế cho phương pháp xử lý hóa học.
1.1.2 Mục tiêu của đề tài:
- Xác định hiệu quả xử lý của hệ thống biofilter đối với khí H2S trong khí
biogas.
- Xác định điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống.
- Đánh giá khả năng loại bỏ tạp H2S so với công nghệ hiện tại.
1.1.3 Đối tượng nghiên cứu:

- Nguồn khí thải: khí biogas từ bể xử lý kị khí của nhà máy bia Tiger
SVTH: Trần Thị Thanh Hương

1 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
- Chủng vi sinh: Pseudomonas, Arthobacter, các chủng vi sinh đặc thù trong bùn
sinh học hiếu khí.
- Chỉ tiêu: nồng độ H2S.
1.1.4 Phạm vi nghiên cứu:
- Điều kiện khí hậu Việt Nam
- Địa điểm: khu vực xử lý nước thải của nhà máy bia Việt Nam – bia Tiger.
- Đối tượng: khí H2S.
- Thời gian: từ tháng 01/2012 đến tháng 05/2012.
- Thông số kiểm soát:
 Tỉ lệ khí biogas và khí thường: Qb/Qk
 Vận tốc khí qua cột lọc.
 pH
 Lưu lượng tuần hoàn.
1.1.5 Ý nghĩa thực tiễn:
- Loại bỏ tạp khí không mong muốn trong khí Boigas, tránh được nguy cơ ăn
mòn đường ống và thiết bị do phản ứng thứ cấp từ các tạp khí gây ra tăng khả năng
tái sử dụng CH4.
- Tiết kiệm chi phí và năng lượng.
- Có thể ứng dụng để khử mùi (mùi từ bãi rác, sản xuất phân compost,…) khử
khí độc hại thải ra môi trường.
1.1.6 Phạm vi ứng dụng:
Có thể ứng dụng cho:
- Các công trình xử lý nước thải bằng phương pháp kị khí có nhu cầu thu hồi và

tái sử dụng nguồn Biogas.
- Khử mùi phát sinh từ bãi rác, cống rãnh,…

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

2 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1 Khí Biogas:
 Nguồn gốc:
Biogas là khí sinh học, là một hỗn hợp khí sản sinh từ sự phân hủy những hợp chất
hữu cơ dưới tác động của vi khuẩn trong môi trường yếm khí (còn gọi là kỵ khí).
Thực ra công nghê Biogas đã có từ lâu về nguyên tắc đó là lên men trong điều kiên
yếm khí các chất hữu cơ mà ở đây là:


Chất thải sau chăn nuôi (các trang trại chăn nuôi, hộ gia đình chăn nuôi
nhỏ…)
- Chất thải của các lò mổ.

Hiện nay, ngoài những chất thải trên thì người ta còn ứng dụng hệ thống biogas
trong nhiều trường hợp như:


Chất thải nhà máy bột mì
- Xử lí rác thải ở các bãi tập trung, chôn lấp rác



Chất thải nông nghiệp
- Thu hồi khi trên các dòng nước bị ô nhiễm.

 Thành phần – tính chất:
Biogas là một hỗn hợp khí bao gồm methane (khoảng 65%), CO2 (khoảng 30%) và
một ít NH3, H2S và các chất khí khác. Năng lượng của Biogas chủ yếu là từ khí
methane. Methane có nhiệt trị là 1012 BTU/ft3 (hoặc 9.005 Kcal/m3) ở 15.5oC và 1
atm. Nhiệt trị của Biogas khoảng 500 - 700 BTU/ft3 (4.450 - 6.230 Kcal/m3),do đó có
thể sử dụng biogas làm nhiên liệu đốt.
Để sử dụng biogas làm nhiên liệu thì phải xử lý biogas trước khi sử dụng tạo nên
hỗn hợp nổ với không khí. Khí H2S có thể ăn mòn các chi tiết trong động cơ, sản phẩm
của nó là SOx cũng là một khí rất độc. Hơi nước có hàm lượng nhỏ nhưng ảnh hưởng
đáng kế đến nhiệt độ ngọn lửa, giới hạn cháy, nhiệt trị thấp và tỷ lệ không khí/nhiên
liệu của Biogas.
2.2 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh nhờ vi khuẩn:
2.2.1 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh do vi khuẩn tự dưỡng hóa năng:

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

3 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Trong nhóm vi khẩun tự dưỡng hóa năng có một số loài có khả năng oxi hóa các
hợp chất lưu huỳnh vô cơ như thiosulphate, khí hydro sulfua và lưu huỳnh nguyên chất
thành dạng SO42- theo các phương trình sau:
2H2S + O2

2 H2O + 2 S + Q

2 S + 3 O2 + 2 H2O

2 H2SO4 + Q

5 Na2S2O3 + H2O + 4 O2
Na2S4O6 + O2

5 Na2SO4 + 2 S2 + H2SO4 + Q
3 Na2SO4 + 5 H2SO4 + Q

Năng lượng sinh ra trong quá trình oxi hóa trên được vi sinh sử dụng để đồng hóa
CO2 tạo thành đường. Đồng thời một số ít hợp chất dạng S cũng được đồng hóa tạo
thành S hữu cơ của tế bào vi khuẩn. Các loài vi khuẩn có khả năng oxi hóa các hợp
chất lưu huỳnh theo phương thức trên là Thiobacillus thioparus và Thiobacillus
thioxidans. Cả hai loài này đều sống ở pH thấp, thường là pH = 3, đôi khi ở pH = 1.5
hai loài này vẫn có thể phát triển được.
Ngoài 2 loài vi khuẩn trên còn có 2 loài vi huẩn khác có khả năng oxi hóa các hợp
chất lưu huỳnh vô cơ, đó là Thiobacillus denitrificans và Begiatra minima.
Thiobacillus denitrificans có khả năng vừa khử nitrat vừa oxy hóa lưu huỳnh theo
phương trình sau:
5 S + 6 KNO3 + 2CaCO3

2 K2SO4 + CaSO4 + 2 CO2 + 3 N2 + Q

Vi khuẩn Begiatra minima có thể oxi hóa H2S hoặc S. Trong điều kiện thiếu H2S
các hạt S sẽ được oxi hóa đến khi S dự trữ hết thì vi khuẩn chết hoặc ở trạng thái tiềm
sinh.
2.2.2 Sự oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh do vi khuẩn tự dưỡng quang năng:

Một số nhóm vi khuẩn tự dưỡng quang năng có khả năng oxy hóa H2S tạo thành
SO42-. H2S đóng vai trò cho điện tử trong quá trình quang hợp của vi khuẩn. Các vi
khẩun thuộc họ Thiodaceae thường oxi hóa H2S theo phương trình sau:
Ánh sáng
CO2 + H2S + H2O

C6H12O6 + H2SO4

Các vi khuẩn thuộc họ Chlorobacteriaceae thường oxi hóa H2S theo phương trình
sau:
Ánh sáng
CO2 + H2S + H2O
SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

C6H12O6 + S
4 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Ở nhóm vi khẩun trên, S được hình thành không tích lũy trong cơ thể mà ở ngoài
môi trường.
2.3 Công nghệ lọc sinh học – biofilter:
Lọc sinh học là một biện pháp xử lý ô nhiễm tương đối mới. Đây là một phương
pháp hấp dẫn để xử lý các chất khí có mùi hôi và các hợp chất hữu cơ bay hơi có nồng
độ thấp.
Hình dạng phổ biến của một hệ thống lọc sinh học giống như một cái hộp lớn, một
vài hệ thống có thể lớn bằng sân bóng rổ, một vài hệ thống có thể nhỏ độ một yard
khối (0,76 m3). Nguyên tắc chính của hệ thống xử lý là tạo điều kiện cho vi khuẩn tiếp
xúc với các chất ô nhiễm trong khí thải. Hệ thống lọc khí thải này là nơi chứa các
nguyên liệu lọc và nơi sinh sản cho các vi sinh vật. Trong hệ thống này, các vi sinh vật

sẽ tạo thành một màng sinh học (biofilm), đây là một màng mỏng và ẩm bao quanh các
nguyên liệu lọc.
Trong quá trình lọc, khí thải được bơm chậm xuyên qua hệ thống lọc, các chất ô
nhiễm trong khí thải sẽ bị các nguyên liệu lọc hấp thụ. Các chất khí gây ô nhiễm sẽ bị
hấp phụ bởi màng sinh học, tại đây, các vi sinh vật sẽ phân hủy chúng để tạo nên năng
lượng và các sản phẩm phụ là CO2 và H2O theo phương trình sau:
Chất hữu cơ gây ô nhiễm + O2

CO2 + H2O + nhiệt + sinh khối

Việc xử lý mùi hôi đã được tiến hành từ những năm 1950 và lúc đó người ta
thường sử dụng hệ thống lọc qua đất, hay bể lọc sinh học nhỏ giọt. Các chất khí có
mùi hôi thường là hydrogen sulphite hay mercaptant và các hợp chất sulfur khác. Việc
xử lý các chất hữu cơ bay hơi mới được áp dụng gần đây và trở nên phổ biến trong
thập kỷ vừa qua và hiện nay còn đang được tiến hành nghiên cứu sâu thêm. Ví dụ, hiện
nay một số nghiên cứu đã chứng minh được là các hệ thống lọc sinh học có thể dùng
để xử lý các hợp chất hữu cơ có nhân thơm và các hợp chất béo, cồn, aldehydes, acid
hữu cơ, acrylate, acid carbolic, amines và ammoniac.
Hệ thống lọc sinh học cung cấp môi trường cho vi sinh vật phát triển và phân hủy
các chất khí có mùi hôi và các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong khí thải. Hệ thống lọc
bao gồm một buồng kín chứa các vi sinh vật và hấp thụ hơi nước, giữ chúng lại trong
nguyên liệu lọc. Nguyên liệu lọc được thiết kế sau cho có khả năng hấp thụ nước lớn,
độ bền cao, và ít làm suy giảm áp lực luồng khí đi ngang qua nó.
SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

5 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Nguyên liệu lọc

Lớp nguyên liệu lọc ẩm tạo nên điều kiện lý học và hóa học thuận lợi cho việc
chuyển đổi các chất ô nhiễm từ pha khí sang pha lỏng và quá trình phân hủy sinh học
các chất ô nhiễm này bởi màng sinh học. Cơ chế của quá trình lọc sinh học bao gồm
quá trình hấp phụ, hấp thụ và phân hủy bởi các vi sinh vật. Các vi sinh vật trong màng
sinh học liên tục hấp thụ và biến dưỡng các chất ô nhiễm, biến chúng thành các sản
phẩm cuối cùng là nước, CO2 và các loại muối.
Nguyên liệu lọc điển hình là hỗn hợp của các chất nền ủ phân compost, đất, cây
thạch nam (heather), plastic và các phụ phẩm gỗ. Các nguyên liệu lọc nhằm cung cấp
diện tích bề mặt lớn để hấp thụ và hấp phụ các chất ô nhiễm. Ngoài ra nó còn làm
nhiệm vụ cung cấp chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật. Một vài loại nguyên liệu lọc
không đáp ứng được về nhu cầu dưỡng chất cho vi sinh vật, do đó chúng ta phải hiệu
chỉnh bằng cách cho thêm vào các hợp chất đạm và phospho.
-

Các điểm cần quan tâm khi quyết định chọn nguyên liệu lọc:


Khả năng giữ ẩm để tạo lớp màng sinh học



Có diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện cho quá trình hấp thụ và phát triển của
vi sinh vật



Có chứa các dưỡng chất để cung cấp cho các vi sinh vật



Tạo lực cản không khí thấp (giảm mức độ sụt áp và năng lượng cần sử dụng
cho máy bơm)



Các tính chất lý học khác như độ ổn định lý học và dễ dàng thao tác.
 Ưu và khuyết điểm của hệ thống lọc sinh học

 Ưu điểm:
-

Ưu điểm chính là giá thành thấp, giá vận hành thấp, ít sử dụng hóa chất.

-

Thiết kế linh động, do đó có thể thích nghi với mọi loại hình công nghiệp và
diện tích của xí nghiệp.

-

Hệ thống lọc sinh học linh động trong việc xử lý mùi hôi, các hợp chất hữu
cơ bay hơi và các chất độc. Hiệu suất xử lý thường lớn hơn 90% đối với các
khí thải có nồng độ các chất ô nhiễm < 1000 ppm.

-

Nhiều loại nguyên liệu lọc, vi sinh vật và điều kiện vận hành khác nhau có
thể áp dụng để đáp ứng nhu cầu xử lý.

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

6 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
 Khuyết điểm:
-

Hệ thống lọc sinh học không thể xử lý được các chất ô nhiễm có khả năng
hấp phụ thấp và tốc độ phân hủy sinh học chậm ví dụ như các hợp chất hữu
cơ bay hơi có chứa chlor.

-

Các nguồn ô nhiễm có nồng độ hóa chất cao cần các hệ thống lớn và diện
tích lớn để lắp đặt hệ thống lọc sinh học.

-

Nguồn gây ô nhiễm có mức độ phóng thích chất ô nhiễm biến động cao sẽ
gây ảnh hưởng đến hệ vi sinh vật cũng như hiệu suất xử lý của chúng.

-

Thời gian để cho các vi sinh vật thích nghi với môi trường và tạo thành các
màng sinh học (biofilm) có thể kéo dài hàng tuần đến hàng tháng, đặc biệt là
đối với việc xử lý các chất hữu cơ bay hơi.

Việc sử dụng hệ thống lọc sinh học xử lý các chất hữu cơ bay hơi đã được áp dụng
trong các ngành công nghiệp sau:

-

Công nghệ hóa chất và hóa dầu

-

Công nghệ dầu khí

-

Công nghệ nhựa tổng hợp

-

Công nghệ sản xuất sơn và mực in

-

Công nghệ dược phẩm

-

Xử lý chất và nước thải

-

Xử lý đất và nước ngầm

Việc sử dụng hệ thống lọc sinh học để xử lý mùi, cho tới nay đã áp dụng trong các
ngành công nghiệp sau:

-

Xử lý nước cống rãnh

-

Xử lý chất và nước thải lò mổ

-

Các công nghệ tái chế

-

Các nhà máy sản xuất gelatin và keo dán

-

Công nghệ chế biến thịt và nông sản

-

Công nghệ sản xuất thuốc lá, ca cao, đường

-

Công nghệ sản xuất gia vị, mùi nhân tạo.
Selvi B. Anit & Robert J. Artuz
Biên dịch: Lê Hoàng Việt

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

7 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
2.4 Các nghiên cứu đi trước:
2.4.1 Loại bỏ hydrogen sulfide từ dòng khí bằng việc sử dụng các quá trình sinh
học: (Removal of hydrogen sulfide from gas streams using biological processes - A
review.
Nghiên cứu được thực hiện bởi nhóm các nhà khoa học thuộc trung tâm công nghệ
môi trường của Canada: M. Syed, G. Soreanu*, P. Falletta and M. Béland, thực hiện
năm 2006 tập trung vào khả năng loại bỏ H2S của hai loài vi sinh Phototrophic và
Chemotrophic
Phototrophic và Chemotrophic là 2 loài vi sinh phù hợp có khả năng oxi hóa
hydrogen sulfide. Phototrophic C. Limicola là một loài vi khuẩn lý tưởng cho các quá
trình phân hủy sinh học nhờ khả năng phát triển trong điều kiện kỵ khí, bằng cách sử
dụng chất nền vô cơ, ánh sáng, sản phẩm nhoại bào (nguyên tố lưu huỳnh từ H2S). Tuy
nhiên, ánh sáng là một trong những hạn chế quan trọng cho quá trình này.
Một số chemotrophs cũng phù hợp để phân hủy sinh học H2S. những vi khuẩn này
phát triển và sản xuất vật liệu tế bào mới bằng cách sử dụng nguồn carbon vô cơ (CO2)
và năng lượng từ quá trình oxi hóa các hợp chất vô cơ như H2S. Phân hủy sinh học
H2S bởi Chemotrophs xảy ra trong điều kiện hiếu khí, với oxi là chất nhận điện tử ;
hoặc trong điều kiện kỵ khí với chất nhận điện tử thay thế khác (như Nitrate) tùy thuộc
vào loại vi khuẩn. Các nguồn năng lượng đại diện được trình bày trong bảng:
Bảng 2.1: Examples of energy sources for representative chemotrophs (Prescott et al.
2003).
Electron
Bacteria
Electron donor

Carbon source Products
acceptor
Thiobacilllus
sp. (general)
Thiobacilllus
denitrifcans
Thiobacilllus
ferrooxidans

So, H2S, S2O32-

O2

CO2

SO42-

So, H2S, S2O32-

O2, NO3-

CO2

SO42-, N2

2+

Fe , S0, H2S

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

O2

8 

CO2

Fe3+,
SO42-,


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Sự chuyển hóa của các loài như Thiobacillus, Thermothrix, Thiothrix, Beggiato đã
được nghiên cứu chuyên sâu về quá trình oxi hóa vô cơ (hydrogen sulfide, thiosulfat)
hoặc hữu cơ (methanethiol, dimethylsulfide, dimethyldisulfide) các hợp chất lưu
huỳnh. Những vi sinh này phát triển trong môi trường đất, thủy sản, hệ thống bùn hoạt
tính, v.v…ở điều kiện hiếu khí, thiếu khí hoặc kị khí.
Thiobacillus sp. được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về quá trình biến đổi
sinh học H2S và các hợp chất lưu huỳnh (Oyarzún et al 2003; Cha et al 1999;. Chung
và cộng sự năm 1996; Sublette và Sylvester 1987). Những vi khẩun này có khả năng
phát triển ở nhiều môi trường khắc nghiệt khác nhau như tình trạng thiếu oxi, pH
thấp,…
 Bioscrubbers: Loại bỏ H2S sử dụng bioscrubbers liên quan đến một quá trình
hai giai đoạn, trước hết là sự hấp thụ của H2S vào chất lỏng, tiếp theo quá trình oxy
hóa sinh học của H2S trong chất lỏng. hỗn hợp chất lỏng từ quá trình bùn hoạt tính vẫn
được bổ sung dinh dưỡng và được thu hồi từ tháp rửa khí. Trong Tháp rửa, H2S trong
khí gas được hấp thụ vào hỗn hợp lỏng, sau đó bị oxi hóa thành sulfate bằng vi khuẩn
oxi hóa lưu huỳnh sau khi trở lại bể hiếu khí.
 Biofilter: Lọc sinh học là một hệ phản ứng gồm 3 giai đoạn (khí, lỏng, rắn)
được thực hiện trong một bể lọc có độ rỗng cao, đủ dinh dưỡng, độ ẩm được duy trì,

đảm bảo cho vi sinh có thể phát triển tốt, khí ô nhiễm được cấp liên tục vào bể lọc.
Các loại vật liệu lọc được nghiên cứu và đưa ra trong bảng dưới đây.
Bảng 2.2 Research conducted on hydrogen sulfide removal using
bioscrubbers/biofilters or biotrickling filters
Quá
trình

Vật liệu lọc

Lọc sinh
học

Ca-algrinate
có chứa tế
bào vi sinh

Tháp rửa
khí sinh
học, hấp
thụ kị
khí và
oxi hóa
hiếu khí

Bùn hoạt
tính

Thể
tích
VLL

Nồng độ khí
ô nhiễm

5-100ppm
0.7L
H2S, cân bằng
không khí
Khí Biogas từ
3m3
hệ thống xử
(scrubber) lý nước thải,
; 550m3 300-2000ppm
(bể sục
H2S, 80%
CH4, 20%
khí)
CO2

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

9 

Lưu lượng/
thời gian
lưu

Loại vi
sinh

Hiệu
quả xử
lý

18-150 L/h

T.
Thioparu
s

85-99%
(H2S)

40m3/h

Giống
bản địa
(Thiobaci
llus sp.;
…)

>99%
(H2S)


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
10-450ppm
H2S, cân bằng
không khí
Lọc sinh

học

Phân trộn/
phân gia súc
(heo,…)

18L

Lọc nhỏ
giọt

Polypropylen
e,
Vòng sứ

Lọc sinh
học

Dăm gỗ,
than hoạt
tính dạng
hạt.

1L

Lọc sinh
học

Than bùn

1L

Lọc sinh
học

Than bùn

10L

1L

 10-450 ppm
H2S;
 10.8 ppm
DMS;
 6.6 ppm
DMDs;
 balance air

90-100%
H2S

1.7m3/h –
38s

 170ppm
H2S;
 2.2g/m3
1m3/h – 36s
toluene;

 không khí
cân bằng
 30-450 ppm
H2S,
60-180 L/h
 35-200 ppm
– 20-60s
NH3,
 balance air
355-1400ppm
30 L/h
H2S; balance
air.
Khí Biogas từ
bể xử lý nước
10-350
thải kị khí
m3/h
(5000ppm
H2S)

 90Giống
100%
bản địa
(H2S)
(trong  30bùn)
35%
(DMS)
 <30%
(DMD)

Vi khuẩn
phân tách
toluene
và oxi
hóa H2S

100%
H2S; 2575%
toluene

T.
thioparus;
Vi khuẩn
nitrat
hóa.

75-99%
(H2S);
35-92%
(NH3)

T.
65-100%
thioparus
(H2S)
Thiobacte
ria
(Thiobaci
llus
sp.)

>90%
H2S

Cholorobium limicola là vi khuẩn được mong muốn sử dụng do đặc điểm phát triển
của nó: chỉ sử dụng chất nền vô cơ, có hiệu quả chuyển đổi từ sulfide thành lưu huỳnh
nguyên tố và các sản phẩm ngoại bào từ nguyên tố lưu huỳnh. Hệ phản ứng có màng
cố định mang lại hiệu quả vượt trội nhất. Nếu ánh sáng được kiểm soát đúng cách, sản
phẩm của quá trình oxi hóa chủ yếu là lưu huỳnh, không độc hại và không ăn mòn;
ánh sáng cung cấp là một trong những yếu tố quan trọng cũng là vấn đề khó khăn cho
quá trình này. Sự phát triển và sử dụng đèn LED tiết kiệm năng lượng, sử dụng thích
hợp ánh sáng mặt trời và bộ phản xạ để giảm thiểu việc sử dụng năng lượng điện đang
là nhu cầu nghiên cứu hiện tại.

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

10 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Chủng vi khuẩn Chemotrophic yêu cầu phải được kiểm soát nồng đô oxi cẩn thận
để hạn chế việc hình thành sulfate. Vi khuẩn Thiopacillus sp. có khả năng phát triển
trong điều kiện môi trường khắc nghiệt như thiếu oxi, pH thấp,… được sử dụng rộng
rãi cho việc chuyển đổi H2S và các hợp chất lưu huỳnh khác bằng quá trình sinh học.
Phương pháp lọc sinh học cũng được chứng minh có hiệu quả cho việc loại bỏ H2S
từ các nhà máy xử lý nước thải. Nó cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ các hợp chất
dễ bay hơi khác trong khí biogas. Quá trình này là quá trình hiếu khí và sản phẩm của
quá trình oxi hóa chủ yếu là sulfat. Lọc sinh học cũng phù hợp để xử lý khí từ ngành
chăn nuôi - hỗn hợp khí có chứa H2S và NH3.
2.4.2 Loại bỏ hydrogen sulfide bằng vi khuẩn kháng sulfat Acidithiobacillus

thiooxidans AZ11(Removal of Hydrogen Sulfide by Sulfate-Resistant Acidithiobacillus
thiooxidans AZ11).
Nghiên cứu được thực hiện bởi nhóm các nhà khoa học người Hàn Quốc: Eun
Young Lee, Nae Yoon Lee, Kyung-Suk Cho, and Hee Wook Ryu, vào năm 2006; nghiên
cứu tập trung vào chủng vi khuẩn Acidithiobacillus thiooxidans AZ11.
Nghiên cứu được tiến hành dựa vào ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ đầu
vào, vận tốc lọc lên một số chủng vi khuẩn có hiệu quả xử lý H2S, chịu đựng được
nồng độ sulfate cao và độ pH thấp. Tiến hành kiểm tra trên 3 chủng vi khuẩn
Thiooxidans Acidithiobacillus (A. thiooxidans AZ11 (KCTC8929P), A. thiooxi-dans
MET (KCTC8928P) and A. thiooxidans TAS (KCTC8930P)) và xác định chủng AZ11
có khả năng chịu nồng độ sulfate cao nhất (74g/l sulfate), có thể phát triển ở pH = 0.2.
Trong điều kiện này, tỉ lệ oxi hóa lưu huỳnh cụ thể là 2.9 gS/gDCW (trọng lượng tế
bào khô).ngày. Tỉ lệ oxi hóa lưu huỳnh tối đa của chủng A. thiooxidans AZ11 là 21.2
gS/gDCW.ngày. Quan sát thấy trong môi trường nuôi cấy có 4.2 gSO42-/L và pH =1.5
(để kiểm tra ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên quá trình lọc sinh học, A.
thiooxidans AZ11 được nuôi cấy vào một bộ lọc sinh học gốm xốp (porous ceramic
biofilter)).
Mô hình nghiên cứu bao gồm: cột Pirex (dk: 46mm, cao: 300mm); vật liệu lọc là
gốm xốp, Sara net. Gốm sứ được thực hiện bằng cách sử dụng các thành phần tương
hợp sinh học như tro, diatomite. Các hạt gốm được nghiền và sàng lọc giữ lại những
hạt có kích thước từ 3 – 5 mm; cột lọc được duy trì độ ẩm từ 80 – 90%.
SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

11 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
Hiệu quả loại bỏ H2S của A.thiooxidans AZ11 bằng lọc sinh học dùng vật liệu gốm
xốp đã được khảo sát ở mức nồng độ đầu vào từ 200 – 2200 ppmv. Tải đầu vào H2S
được tính toán từ 47 – 650 gS/m3/h. Ở giá trị < 670 gS/m3/h, không phát hiện H2S ở

đầu ra; nồng đô >670 gS/m3/h phát hiện một lượng nhỏ (0.1ppmv) H2S. Điều này cho
thấy rằng phương pháp lọc sinh học dùng chủng AZ11 hoàn toàn có khả năng loại bỏ
H2S lên tới ngưỡng này.
Ứng dụng công nghiệp của hệ thống lọc sinh học đòi hỏi việc sử dụng các vi sinh
vật có khả năng tối ưu hóa có hiệu quả làm giảm khí hôi trong một thời gian dài. Kết
quả nghiên cứu cho thấy rằng một hệ thống học sinh học với vật liệu gốm cố định có
chủng vi khuẩn A.thiooxidans AZ11 có khả năng loại bỏ 99.9% H2S .
So sánh kết quả của nghiên cứu này so với những nghiên cứu khác cho thấy hiệu
quả xử lý H2S của vi khuẩn A. thiooxidans AZ11 cao gấp 2-34 lần so với những báo
cáo nghiên cứu về lọc sinh học trước đây (bảng 3), và gốm xốp là vật liệu lọc mang lại
hiệu quả tốt hơn cả cho phương pháp lọc sinh học loại bỏ H2S.
Bảng 2.3 Comparison of H2S removal capacities of various biofilters.
Tải trọng Nghiên
(gS/m3/h ) cứu khác

Vật liệu lọc

Chủng vi sinh

Gốm xốp

A. thiooxidans KS1

51

14

Hạt Na-aginate

Pseudomonas putidaCH11

20

10

Gốm xốp

Bùn

145.8

17

Megallantic peat

T. thioparus var. Beijerinck

55

20

Bùn hạt

Bùn

26.7

21

46

22

A. thiooxidans AZ11

396 - 428

18

A. thiooxidans AZ11

342 - 428

18

A. thiooxidans AZ11

670

-

Bùn hạt từ chất thải hữu cơ

Vi sinh trong phân gia súc và mùn

Dung nham xốp A (porous
lava A)
Dung nham xốp C (porous
lava C)
Gốm xốp

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

cưa

12 


Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý H2S Bằng Phương Pháp Sinh Học 
2.4.3 Quá trình oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi bằng bộ lọc biotrickling
có bổ sung Thiobacillus thioparus (Oxidation of volatile reduced sulphur compounds
in biotrickling filter inoculated with Thiobacillus thioparus).
Nghiên cứu được thực hiện bởi các nhà khoa học Chile: Manuel Cáceres, Marjorie
Morales, Ricardo San Martín, Homero Urrutia, Germán Aroca, năm 2007.
Mô hình thí nghiệm gồm: cột lọc PVC (cao:40cm, đk:6.5cm) thể tích hữu ích
khoảng 1.3L, được lấp đầy vòng polyethylene 1.02kg/L, 2.3m2/L, thể tích rỗng là 77%.
Cột có 2 cổng lấy mẫu trên và dưới tương ứng dòng khí vào – ra, và ba cổng lấy mẫu
có khoảng cách bằng nhau trên thân cột lọc. Vi sinh sau khi nuôi cấy được phun đều
vào cột lọc, duy trì độ pH = 6.8 và nồng độ sulfate dưới 10g/L. Tải trọng khác nhau
được cấp đến bộ lọc riêng biệt, tất cả các thí nghiệm đều tiến hành ở mức thời gian lưu
là 120s; đo khả năng loại bỏ cho mỗi hợp chất. Khả năng loại bỏ (EC) của lưu huỳnh
và tải lưu huỳnh (Ls) được tính toán theo:
EC =

Ls =
Để ước tính khả năng loại bỏ tối đa của mỗi hợp chất, sử dụng phương pháp hồi
quy phi tuyến tính. Trong cùng một thời gian lưu (120s), hiệu quả xử lý cao hơn cả đối
với H2S và thấp đối với DMS (Dimethylsulfide). Các giá trị thu được bằng cách hồi
quy phi tuyến tính được trình bày trong bảng sau:
Bảng 2.4 maximum elimination capacities (ecmax) for H2S, mm, dmds and dms

obtained by non-linear regression in biofilter inoculated with t. thioparus at 120 (s) of
residence time.

H2S

Ls
(gS/m3/h)
38.6

ECmax
(gS/m3/h)
34.4

0.996

MM

42.1

25.6

0.997

DMDS

28.8

30.8

0.987

DMS

47.7

21.8

0.995

Gas

SVTH: Trần Thị Thanh Hương 

13 

R